CN108411225A

CN108411225A - 一种锆基非晶合金及其制备方法

Info

Publication number: CN108411225A
Application number: CN201810258418.0A
Authority: CN
Inventors: 宋佳
Original assignee: SHENZHEN GAOAN MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHENZHEN GAOAN MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2018-08-17
Anticipated expiration: 2038-03-27
Also published as: CN108411225B

Abstract

本发明公开了一种锆基非晶合金，所述锆基非晶合金的组分符合化学式Zr_aCu_bNi_cNb_dAl_eY_f，其中72≤a≤80、3≤b≤8、6≤c≤12、4≤d≤10、2≤e≤10、0.3≤f≤0.7，且a+b+c+d+e＝100。所述锆基非晶合金最大形成尺寸大于30mm，玻璃转变温度为440‑450℃，初始熔化温度为800‑850℃。本发明提供了一种氧氮含量低、非晶的玻璃形成能力强、成型后力学性能优异、耐腐蚀性能佳的锆基非晶合金，并且同时提供了上述锆基非晶合金的制备方法。

Description

一种锆基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明属于金属新材料领域，具体涉及一种锆基非晶合金及其制备方法。

背景技术

非晶态合金作为一种具有新型微观结构与功能的金属材料，不仅具有极高的强度、韧性、耐磨性和耐蚀性，而且还表现出优良的软磁性、超导特性和低磁损耗等特点，因此在电子、机械、化工等行业得到了广泛的应用，并且随着理论研究的深入而不断扩大其应用范围。锆基非晶合金作为一种新型的非晶合金系列近年来引发了金属材料领域的广泛关注。多组元的锆基非晶合金通常具有较低的临界冷却温度，采用传统的方法如压铸、吸铸、水淬法等均可将其制成大块非晶合金。

现有锆基非晶合金的成分组成及阀块非晶制备工艺已日趋成熟，在现有技术中的锆基非晶合金基础上已经发展出较为常用的多元锆基非晶合金。申请号为201210592488.2的中国发明专利中提供了一种锆基非晶合金及其制备方法，在该技术方案中锆基非晶合金的组份符合下述化学式ZraCubAlcMdRe，其中M表示Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti、Hf、Nb、Be、Si、Ca中的一种多种元素，R表示Sc、Y、Er中的一种或多种元素，a、b、c、d、e为原子百分数，40≤a≤70，15≤b≤35，5≤c≤15，5≤d≤15，0<e<0.3，且a+b+c+d+e＝100，将锆基非晶合金原料按照上述配方进行混合然后进行冶炼即可得到熔体，然后进行铸造得到非晶合金。利用该方法能够得到大块锆基非晶合金，但是存在以下几点缺陷：

1、采用稀土元素R进行化学除氧除氮的工艺中为了降低成本，严格规定了元素R残存量为0-0.3%，其烧损率应控制于50%以内（201210592488.2中R元素的烧损量为5-100%原子百分比，在实际制造过程中过高的烧损量不仅提升了成本，而且还达不到除氧除氮的目的），在该添加量条件下通过合适的冶炼工艺控制和多样化的稀土选择也能获得具有较大形成能力和较好的物理性能的锆基非晶合金，但是这种情况下氧含量控制水平不佳，在往复使用的过程中，随着氧氮含量的上升，所制备得到的锆基非晶合金成品锭性能参数将有非常大的下降。

2、由于成分组成的限制以及制备过程中氧氮含量的影响，现有技术中锆基非晶合金耐腐蚀性能一般，难以通过常规盐雾测试中的极限测试，导致无法应用于户外工具领域，如应用于汽车工业中对防腐蚀性能要求非常高的金属材料领域。

针对上述锆基非晶合金的缺陷，现有技术中并未提出行之有效的解决方法，在对锆基非晶合金的研究过程中，更多的是针对其形成能力和成型性能进行研究，如申请号为201410078957.8的中国发明专利中提供的一种Zr-Cu-Ni-Al-Ag-Y 块状非晶合金及其制备方法和应用，申请号为201710172814.7的中国发明专利中提供的一种Zr基块体非晶合金及其制备方法和应用中的技术方案。上述两种方案均为提升非晶合金的玻璃形成能力提出了不同的解决方法，但是针对如何改进锆基非晶合金的抗腐蚀性能以及改善抗腐蚀性能以后所带来的力学性能的变化，暂时还未有有效的解决方法。

发明内容

为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种氧氮含量低、非晶的玻璃形成能力强、成型后力学性能优异、耐腐蚀性能佳的锆基非晶合金，并且同时提供了上述锆基非晶合金的制备方法。

本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：

本发明中提供了一种锆基非晶合金，所述锆基非晶合金的组分符合化学式Zr_aCu_bNi_cNb_dAl_eY_f，其中72≤a≤80、3≤b≤8、6≤c≤12、4≤d≤10、2≤e≤10、0.3≤f≤0.7，且a+b+c+d+e＝100。

采用稀土元素进行除氮除氧的过程中为了平衡工艺要求和成本，需严格控制稀土元素的残存量为0.005-0.3%，烧损率需控制在50%以下，同时通过改善合金成分和冶炼工艺从而获得具有较好形成能力和力学性能的非晶合金成品。在本发明中，首先，采用特定组成成分的锆基非晶合金，在该非晶合金组成中采用稀土元素Y作为辅助元素，且Y元素含量高于理论设定的残存量，同时进一步地增加了Nb元素含量和减少了Cu元素的含量，从而改善了锆基非晶合金的微观晶格，宏观上使其耐腐蚀性能具有较为明显的提升，通过相适应性的制备方法，使制成的非晶合金铸锭的含氧含氮量比现有技术中锆基非晶合金产品明显降低。

非晶态合金是在较高的冷却速度下获得的，与通常意义上的平衡凝固过程存在较大差异，换而言之，非晶态合金是一种非平衡条件下的合金，是热力学上的亚稳态合金。理论上来说，只要温度足够高、冷却速度足够快，所有体系的合金都能制备成非晶态合金，在实际情况下，需考虑到合金体系的具体组成、工艺可行性以及成本可接受性。在本发明中，所述锆基非晶合金最大形成尺寸大于30mm，玻璃转变温度为440-450℃，初始熔化温度为800-850℃。玻璃转变温度是工艺中衡量合金非晶形成能力的参数之一，是限定本发明中非晶合金的重要参数。本发明中锆基非晶合金的最大形成尺寸良好，初始熔化温度比现有锆基非晶合金略低，利于熔炼。

进一步地，所述锆基非晶合金硬度大于400HV，抗拉强度为2500-3000MPa，弹性极限为2.0-3.0%。

本发明中还提供一种制备上述非晶合金的方法，包括如下步骤：

S01，按照锆基非晶合金的化学式称取纯度高于99.9%的金属原料进行混合，然后在真空感应炉中进行熔炼至形成熔汤，熔炼温度为900-1100℃，熔炼环境真空度低于5Pa；

S02，待熔汤内析出物完全上浮后结束熔炼，以浇铸、压铸、吸铸中的一种铸造方式制成所需锆基非晶合金。

进一步地，S01中，合金原料的熔化过程包括大功率快速熔化阶段和中功率精炼阶段，所述大功率快速融化阶段时间为3-8s，所述中功率精炼阶段时间为15-30s。

进一步地，所述大功率快速熔化阶段加热功率为3000-5000W，所述中功率精炼阶段加热功率为1800-2500W。

进一步地，S01中，Nb以NbAl中间合金的形式作为原料进行添加，所述NbAl中间合金中Nb与Al的原子摩尔比为（2.8-3.1）:2。

进一步地，所述NbAl中间合金中Nb与Al的原子摩尔比为3:2。

进一步地，S01中，Y以NbY或者NiY中间合金作为原料进行添加，其中Nb或者Ni与Y的原子摩尔比为（5-8）:1。

进一步地，S02中，铸造过程中非晶合金冷却速率为10-100k/s。

锆基非晶合金中Zr原子和Cu原子之间存在强烈的化学互助作用，现有技术中为了改善锆基非晶合金的力学性能和降低成本，往往Cu的原子百分比超过15%，甚至一些常用配方中达到30%以上，再行添加Al等其他辅助元素改善微观相结构。本发明中通过控制Cu元素含量（降低其含量至其原子百分比不大于8%）以及调整与该变化相适配的其他组分的含量，包括提升Zr、Ni元素含量，从而改善了锆基非晶合金主体微观结构，使成形后的非晶态合金热稳定性好，从而宏观上具有更好的耐蚀能力。同时在制备过程中以NbAl中间合金的形式或者以NbY或者NiY中间合金的形式作为原料进行炼制，一方面可以保证Y元素的添加量精准无误，另一方面利用中间合金的特点，使中间合金在熔炼过程中形成的相态更为稳定，从而减少Y的烧损，使Y元素的含量能够达到预定值。

在制备方法中，将合金原料的熔化过程设为大功率快速熔化阶段和中功率精炼阶段，功率冶炼迅速熔化，至完全熔融后转中功率精炼，使非晶态迅速形成，提升其形成能力，同时能够大幅减少高温阶段中对合金原料造成的烧损。

本发明具有以下优点：

本发明提供了一种氧氮含量低、非晶的玻璃形成能力强、成型后力学性能优异、耐腐蚀性能佳的锆基非晶合金，并且同时提供了上述锆基非晶合金的制备方法。

附图说明

图1为本发明中非晶合金的XRD测试图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

锆基非晶合金的组分符合化学式Zr₇₈Cu_3.4Ni₁₀Nb_4.5Al_3.6Y_0.5，其制备方法为：

S01，按照锆基非晶合金的化学式称取纯度高于99.9%的金属原料进行混合，其中Nb以NbAl中间合金的形式作为原料进行添加，NbAl中间合金中Nb与Al的原子摩尔比为3:2，然后在真空感应炉中进行熔炼至形成熔汤，合金原料的熔化过程包括大功率快速熔化阶段和中功率精炼阶段，大功率快速融化阶段加热功率为5000W、时间为5s，中功率精炼阶段加热功率为2500W时间为15s。熔炼温度在1000-1020℃范围内，熔炼环境真空度为10^-2Pa；

S02，待熔汤内析出物完全上浮后结束熔炼，浇铸成直径不同的非晶圆棒和厚度为2mm的非晶板材。铸造过程中非晶合金冷却速率为100k/s。

测试方案：取一部分样品制成粉末进行氧含量测定。将非晶圆棒加工成不同厚度（6、7、8、9mm）的非晶圆片，使用XRD衍射仪进行临界尺寸测试。将2mm厚度的非晶板材加工成力学性能测试件，采用万能力学实验机进行抗弯强度和拉伸强度测试；将2mm非晶板材进行中性盐雾测试。

实施例2

锆基非晶合金的组分符合化学式Zr₇₃Cu₈Ni₁₀Nb_4.9Al_3.6Y_0.5，其制备方法为：

S01，按照锆基非晶合金的化学式称取纯度高于99.9%的金属原料进行混合，其中Nb以NbAl中间合金的形式作为原料进行添加，NbAl中间合金中Nb与Al的原子摩尔比为2.8:2，然后在真空感应炉中进行熔炼至形成熔汤，合金原料的熔化过程包括大功率快速熔化阶段和中功率精炼阶段，大功率快速融化阶段加热功率为4500W、时间为8s，中功率精炼阶段加热功率为1800W时间为15s。熔炼温度在1000-1050℃范围内，熔炼环境真空度为10^-2Pa；

测试方案与实施例1相同。

实施例3

测试方案与实施例1相同。

实施例4

锆基非晶合金的组分符合化学式Zr₇₂Cu_4.6Ni_6.0Nb_8.0Al_9.0Y_0.4，其制备方法为：

S01，按照锆基非晶合金的化学式称取纯度高于99.9%的金属原料进行混合，其中Nb以NbAl中间合金的形式作为原料进行添加，NbAl中间合金中Nb与Al的原子摩尔比为3:2，然后在真空感应炉中进行熔炼至形成熔汤，合金原料的熔化过程包括大功率快速熔化阶段和中功率精炼阶段，大功率快速融化阶段加热功率为4500W、时间为8s，中功率精炼阶段加热功率为1800W时间为15s。熔炼温度在950-1010℃范围内，熔炼环境真空度为10^-2Pa；

测试方案与实施例1相同。

实施例5

锆基非晶合金的组分符合化学式Zr_72.4Cu_4.8Ni_6.6Nb_7.5Al_8.0Y_0.7，其制备方法为：

S01，按照锆基非晶合金的化学式称取纯度高于99.9%的金属原料进行混合，其中Nb以NbAl中间合金的形式作为原料进行添加，NbAl中间合金中Nb与Al的原子摩尔比为3:2，Y以NiY中间合金作为原料进行添加，其中Ni与Y的原子摩尔比为5:1。然后在真空感应炉中进行熔炼至形成熔汤，合金原料的熔化过程包括大功率快速熔化阶段和中功率精炼阶段，大功率快速融化阶段加热功率为3500W、时间为8s，中功率精炼阶段加热功率为2500W时间为25s。熔炼温度在1000-1050℃范围内，熔炼环境真空度为10^-2Pa；

测试方案与实施例1相同。

实施例6

锆基非晶合金的组分符合化学式Zr₈₀Cu_4.1Ni₆₄Nb_4.6Al_4.4Y_0.5，其制备方法为：

S01，按照锆基非晶合金的化学式称取纯度高于99.9%的金属原料进行混合，其中Nb以NbAl中间合金的形式作为原料进行添加，NbAl中间合金中Nb与Al的原子摩尔比为3:2，Y以NiY中间合金作为原料进行添加，其中Ni与Y的原子摩尔比为8:1。然后在真空感应炉中进行熔炼至形成熔汤，合金原料的熔化过程包括大功率快速熔化阶段和中功率精炼阶段，大功率快速融化阶段加热功率为3500W、时间为8s，中功率精炼阶段加热功率为2500W时间为25s。熔炼温度在1000-1050℃范围内，熔炼环境真空度为10^-2Pa；

测试方案与实施例1相同。

实施例7

锆基非晶合金的组分符合化学式Zr₇₂Cu_5.3Ni_8.1Nb_6.0Al_8.0Y_0.6，其制备方法为：

S01，按照锆基非晶合金的化学式称取纯度高于99.9%的金属原料进行混合，其中Nb以NbAl中间合金的形式作为原料进行添加，NbAl中间合金中Nb与Al的原子摩尔比为3:2，Y以NiY中间合金作为原料进行添加，其中Ni与Y的原子摩尔比为6:1。然后在真空感应炉中进行熔炼至形成熔汤，合金原料的熔化过程包括大功率快速熔化阶段和中功率精炼阶段，大功率快速融化阶段加热功率为3500W、时间为8s，中功率精炼阶段加热功率为2500W时间为25s。熔炼温度在1000-1050℃范围内，熔炼环境真空度为10^-2Pa；

测试方案与实施例1相同。

实施例8

锆基非晶合金的组分符合化学式Zr₇₂Cu_5.8Ni_8.0Nb_6.0Al_7.6Y_0.6，其制备方法与实施例7相同。测试方案与实施例1相同。

实施例9

锆基非晶合金的组分符合化学式Zr_73.7Cu_6.2Ni_8.5Nb_5.4A5_.6Y_0.6，其制备方法与实施例7相同。测试方案与实施例1相同。

实施例10

锆基非晶合金的组分符合化学式Zr_73.4Cu_6.4Ni_8.5Nb_5.4Al_5.6Y_0.7，其制备方法为：

S01，按照锆基非晶合金的化学式称取纯度高于99.9%的金属原料进行混合，Y以NbY中间合金作为原料进行添加，其中Nb与Y的原子摩尔比为6.5:1。然后在真空感应炉中进行熔炼至形成熔汤，合金原料的熔化过程包括大功率快速熔化阶段和中功率精炼阶段，大功率快速融化阶段加热功率为4000W、时间为5s，中功率精炼阶段加热功率为2000W时间为30s。熔炼温度在1000-1050℃范围内，熔炼环境真空度为10^-2Pa；

测试方案与实施例1相同。

实施例11

锆基非晶合金的组分符合化学式Zr_72.1Cu_6.8Ni_8.0Nb_4.8Al_7.6Y_0.7，其制备方法与实施例10相同。测试方案与实施例1相同。

实施例12

锆基非晶合金的组分符合化学式Zr_76.1Cu_6.9Ni_8.0Nb_4.9Al_3.4Y_0.7，其制备方法为：

S01，按照锆基非晶合金的化学式称取纯度高于99.9%的金属原料进行混合，Y以NbY中间合金作为原料进行添加，其中Nb与Y的原子摩尔比为7:1。然后在真空感应炉中进行熔炼至形成熔汤，合金原料的熔化过程包括大功率快速熔化阶段和中功率精炼阶段，大功率快速融化阶段加热功率为4000W、时间为5s，中功率精炼阶段加热功率为2000W时间为30s。熔炼温度在1000-1050℃范围内，熔炼环境真空度为10^-2Pa；

测试方案与实施例1相同。

实施例13

锆基非晶合金的组分符合化学式Zr_76.5Cu_7.1Ni_7.1Nb_5.2Al_3.4Y_0.7，其制备方法为：

S01，按照锆基非晶合金的化学式称取纯度高于99.9%的金属原料进行混合，其中Nb以NbAl中间合金的形式作为原料进行添加，NbAl中间合金中Nb与Al的原子摩尔比为3:2，Y以NiY中间合金作为原料进行添加，其中Ni与Y的原子摩尔比为5:1。然后在真空感应炉中进行熔炼至形成熔汤，合金原料的熔化过程包括大功率快速熔化阶段和中功率精炼阶段，大功率快速融化阶段加热功率为5000W、时间为3s，中功率精炼阶段加热功率为1800W时间为30s。熔炼温度在1050-1100℃范围内，熔炼环境真空度为10^-2Pa；

测试方案与实施例1相同。

实施例14

锆基非晶合金的组分符合化学式Zr_75.3Cu_7.2Ni_7.4Nb_5.2Al_4.3Y_0.6，其制备方法与实施例13相同。测试方案与实施例1相同。

实施例15

锆基非晶合金的组分符合化学式Zr_74.1Cu_7.6Ni_7.2Nb_6.0Al_4.5Y_0.6，其制备方法与实施例13相同。测试方案与实施例1相同。

实施例16

锆基非晶合金的组分符合化学式Zr_73.5Cu_7.7Ni_7.0Nb_6.0Al_5.2Y_0.6，其制备方法为：

S01，按照锆基非晶合金的化学式称取纯度高于99.9%的金属原料进行混合，其中Nb以NbAl中间合金的形式作为原料进行添加，NbAl中间合金中Nb与Al的原子摩尔比为3:2，Y以NiY中间合金作为原料进行添加，其中Ni与Y的原子摩尔比为6:1。然后在真空感应炉中进行熔炼至形成熔汤，合金原料的熔化过程包括大功率快速熔化阶段和中功率精炼阶段，大功率快速融化阶段加热功率为5000W、时间为3s，中功率精炼阶段加热功率为1800W时间为30s。熔炼温度在1050-1100℃范围内，熔炼环境真空度为10^-2Pa；

测试方案与实施例1相同。

实施例17

锆基非晶合金的组分符合化学式Zr_74.4Cu_8.0Ni_6.0Nb_5.7Al_5.2Y_0.7，其制备方法与实施例16相同。测试方案与实施例1相同。

实施例18

锆基非晶合金的组分符合化学式Zr_74.5Cu_8.0Ni_6.0Nb_5.78Al_5.0Y_0.7，其制备方法与实施例16相同。测试方案与实施例1相同。

对比例

本对比例中锆基非晶合金的组分符合化学式Zr_51.92Cu₃₀Ni_8.0Al₁₀Y_0.08，其制备方法为:按上述配方称取金属原料，投入真空感应熔炼炉，真空度控制到小于5Pa，然后大功率冶炼迅速熔化，至完全熔融后转中功率精炼，待熔汤内析出物完全上浮后结束熔炼，浇铸成直径不同的非晶圆棒和厚度为2mm的非晶板材。铸造过程中非晶合金冷却速率为100k/s。

测试方案：取一部分样品制成粉末进行氧含量测定。将非晶圆棒加工成不同厚度的非晶圆片，使用XRD衍射仪进行临界尺寸测试；将2mm厚度的非晶板材加工成力学性能测试件，采用万能力学实验机进行抗弯强度和拉伸强度测试；将2mm非晶板材进行中性盐雾测试。

将实施例中制备得到的非晶合金圆棒加工成6mm、7mm、8mm、9mm的圆片进行XRD测试，从而测试形成能力。如附图1所示为实施例1的XRD测试图。XRD测试采用Smart Lab射线衍射仪，工作电压：40KV，电流：mA,铜靶，波长：0.15416nm，镍滤波，扫描模式：连续步进扫描，步进宽度：0.04°；扫描速度：20°/分钟。力学测试依照《GB/T 228.1-2010 金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》、《YB/T 5349-2014 金属材料弯曲力学性能试验方法》进行测试，盐雾试验依照《GB/T 10125-2012 人造气氛腐蚀试验盐雾试验》的方法进行测试，硬度测试依照《GB/T 7997-2014 硬质合金维氏硬度测试方法》进行测试。

测试结果如下：

上述腐蚀时间是指在持续中性盐雾实验中，试样表面出现明显蚀点的时间。

本实施例中非晶合金的最大形成尺寸均大于30mm，玻璃转变温度在440-450℃范围内，初始熔化温度在800-850℃范围内。由测试结果可见，本实施例中锆基非晶合金在耐腐蚀性以及力学性能上比现有非晶合金具有较大的改善。本发明中的锆基非晶合金氧氮含量低、非晶的玻璃形成能力强、成型后力学性能优异、耐腐蚀性能佳。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种锆基非晶合金，其特征在于：

所述锆基非晶合金的组分符合化学式Zr_aCu_bNi_cNb_dAl_eY_f，其中72≤a≤80、3≤b≤8、6≤c≤12、4≤d≤10、2≤e≤10、0.3≤f≤0.7，且a+b+c+d+e＝100。

2.如权利要求1所述锆基非晶合金，其特征在于：所述锆基非晶合金最大形成尺寸大于30mm，玻璃转变温度为440-450℃，初始熔化温度为800-850℃。

3.如权利要求1所述锆基非晶合金，其特征在于：所述锆基非晶合金硬度大于400HV，抗拉强度为2500-3000MPa，弹性极限为2.0-3.0%。

4.一种制备如权利要求1-3任一所述非晶合金的方法，其特征在于包括如下步骤：

5.如权利要求4所述非晶合金的制备方法，其特征在于：S01中，合金原料的熔化过程包括大功率快速熔化阶段和中功率精炼阶段，所述大功率快速融化阶段时间为3-8s，所述中功率精炼阶段时间为15-30s。

6.如权利要求5所述非晶合金的制备方法，其特征在于：所述大功率快速熔化阶段加热功率为3000-5000W，所述中功率精炼阶段加热功率为1800-2500W。

7.如权利要求4所述非晶合金的制备方法，其特征在于：S01中，Nb以NbAl中间合金的形式作为原料进行添加，所述NbAl中间合金中Nb与Al的原子摩尔比为（2.8-3.1）:2。

8.如权利要求7所述非晶合金的制备方法，其特征在于：所述NbAl中间合金中Nb与Al的原子摩尔比为3:2。

9.如权利要求4所述非晶合金的制备方法，其特征在于：S01中，Y以NbY或者NiY中间合金作为原料进行添加，其中Nb或者Ni与Y的原子摩尔比为（5-8）:1。

10.如权利要求4所述非晶合金的制备方法，其特征在于：S02中，铸造过程中非晶合金冷却速率为10-100k/s。