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CN108417795B - 一种过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料的制备方法 - Google Patents

一种过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料的制备方法，将无机过渡金属盐以及含碳氮有机化合物，研磨后得到混合物，混合物中无机过渡金属盐与含碳氮有机化合物的质量为4:1‑1:7；将混合物在氩气气氛下，于100‑170℃保温30‑60min，然后在500‑700℃保温1h‑5h，得到过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料。本发明所制备的过渡金属材料结构与氮掺杂碳复合，可显著提升材料在充放电过程中的导电性和结构稳定性。本发明所制备的过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料具有极高的钠离子存储性能，充放电容量高且倍率性能极佳。

Description

一种过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料合成领域，具体涉及一种过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料的制备方法。
背景技术
由于锂离子电池具有能量密度高，使用寿命长，环境友好等优点，最近几年来成为了研究热点，并成功实现了商业化。但是锂资源在地球的储量相对较低，价格昂贵成为继续发展锂离子电池的一个瓶颈。因为迫切需要寻找一种储量丰富，性质类似的元素来取代锂元素。钠与锂为同一主族的元素，而且钠在地球的储量较高，并且分布广泛。因此近年来大量的科研工作者在钠离子电池的研究上投入了大量的精力，钠离子电池近年来也取得了迅速的发展。然而，钠元素与锂元素的半径相差较大，因此体积膨胀成为制约钠离子电池发展的一个主要因素。铁的氧化物具有高容量，低成本，来源广泛，无毒等优点，与现有的石墨电极相比，理论容量仅为372mAhg-1，具有显著的优势。过渡金属氮化物因其低而平的充放电电位平台、高度可逆的反应特性与容量大等特点，已引起科学工作者的广泛关注。过渡金属氮化物是一类引起广泛关注的负极材料。碳材料通常具有优良导电性和结构稳定性，因此其经常作为复合材料的组成之一为其他活性材料提供支持。若能在FeN材料的合成中与碳材料同步进行复合，则有望解决上述提出的问题。因此，如何在合成FeN材料的同时形成与其复合的碳材料是一个重要的研究内容。碳二亚胺过渡金属盐(MNCN，M为过渡金属)是一类具有高充放电容量潜力的钠离子电池负极材料，然而该材料由于合成制备条件要求极为苛刻，较难直接得到该材料，更难以得到该材料的复合结构，因而显著限制了该材料的应用。若能发明技术一步直接构筑高导电性材料与其复合，来提高其导电性，并通过表面包覆来缓解钠离子嵌入和脱出时发生的体积膨胀，则有望推广该材料在电池电极材料领域中的应用。
发明内容
本发明针对现有技术中过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料合成步骤复杂、合成成本较高等问题，目的在于提出一种过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料的制备方法，通过碳包覆其能有效解决过渡金属/过渡金属碳二亚胺体积膨胀，同时两种材料的复合在进一步提高了也提高了电池的反应活性，使电池结构更加稳定，从而提高电池的倍率与循环性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将无机过渡金属盐以及含碳氮有机化合物，研磨后得到混合物，混合物中无机过渡金属盐与含碳氮有机化合物的质量为4:1-1:7；
2)将混合物在氩气气氛下，于100-170℃保温30-60min，然后在500-700℃保温1h-5h，得到过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料。
本发明进一步的改进在于，无机过渡金属盐为锌盐、铬盐、锰盐或银盐，其中，锌盐为草酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌中的任意两种，铬盐为醋酸铬、硝酸铬、氯化铬中的任意两种，锰盐为水杨酸锰、乙酸锰、草酸锰中的任意两种，银盐为甲酸银、硝酸银、乙酸银中的任意两种。
本发明进一步的改进在于，含碳氮有机化合物为尿素、三聚氰胺、双氰胺、氰胺、碳二亚胺、三聚氰酸或三聚硫氰酸。
本发明进一步的改进在于，以2-20℃/min的速率从室温升温至100-170℃。
本发明进一步的改进在于，以2-20℃/min的升温速率自100-170℃升温至500-700℃。
本发明进一步的改进在于，保温是在管式炉中进行的。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
1)本发明以含碳氮有机化合物和过渡金属有机酸、无机过渡金属盐为原材料来制备过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料，该技术合成原料价格低廉，制备方法简单，可显著降低已有技术中的过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料的制备成本。
2)本发明所制备的过渡金属材料结构与氮掺杂碳复合，可显著提升材料在充放电过程中的导电性和结构稳定性。
3)本发明所制备的过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料具有极高的钠离子存储性能，充放电容量高且倍率性能极佳。
附图说明
图1为实施例1制备的产物的XRD图。
图2为实施例1制备的产物的扫描电镜图。
图3为实施例1制备的产物的透射电镜图。
图4为实施例1所得材料装配成为纽扣电池测试其钠离子电池负极材料性能图。
图5为实施例2制备的产物的XRD图。
图6为实施例2制备的产物的扫描电镜图。
图7为实施例2制备的产物的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
1)取一定质量的分析纯的无机过渡金属盐(可以为锌盐、铬盐、锰盐或银盐，其中，锌盐为草酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌中的任意两种，铬盐为醋酸铬、硝酸铬、氯化铬中的任意两种，锰盐为水杨酸锰、乙酸锰、草酸锰中的任意两种，银盐为甲酸银、硝酸银、乙酸银中的任意两种)、有机化合物原材料(可以为尿素、三聚氰胺、双氰胺、氰胺、碳二亚胺、三聚氰酸、三聚硫氰酸等)，在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物，混合物中过渡金属源与有机化合物的质量比范围从4:1-1:7，该混合物记为A；
2)将产物A置于石英或氧化铝坩埚，并将坩埚置于管式炉中，在氩气气氛下，以-2-20℃/min的速率从室温升温至100-170℃，并保温30-60min,然后继续以2-20℃/min的升温速率继续保持升温至500-700℃，并保温1h-5h，所得产物即为过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料。
实施例1
1)将分析纯的草酸锌、硫酸锌以及尿素在玻璃研钵中充分研磨均匀形成混合物A，其中草酸锌和硫酸锌各为2.0g，尿素为2.0g；
2)将混合物A从研钵中转移至石英坩埚，并将石英坩埚置于管式炉中，在氩气气氛下，以25℃/min的速率升温至170℃，并保温1.5h，然后继续以2℃/min的升温速率继续保持升温至600℃，并保温1.5h，得到产物B。
采用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析产物B，所得产物的XRD见附图1。将该样品在扫描电镜和透射电镜下进行观察，从图2和图3中可以看出，产物呈现壳状结构，结构表面具有较多的多面体结构。将所得的产物制备成纽扣式锂离子电池，具体的封装步骤如下：将活性粉，导电剂(Super P)，粘接剂(羧甲基纤维素CMC)按照质量比为8:1:1的配比研磨均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于铜箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h。之后将电极片组装成钠离子半电池，采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为0.01V-3.0V，将所得材料装配成为纽扣电池测试其钠离子电池负极材料性能，如图4所示，电池在100mA/g的电流密度下展现了700mAh/g的容量，在5A/g的电流密度下仍具有300mAh/g以上的容量，可见材料具有优异的倍率性能和充放电容量。
实施例2
1)将分析纯的醋酸铬、氯化铬以及三聚氰胺在玻璃研钵中充分研磨均匀形成混合物A，其中，醋酸铬为1g、氯化铬为1g，三聚氰胺为2g；
2)将混合物A从研钵中转移至石英坩埚，并将石英坩埚置于管式炉中，在氩气气氛下，以25℃/min的速率升温至200℃，并保温10min,然后继续以3℃/min的升温速率继续保持升温至700℃，并保温1h，得到产物B。
采用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析产物B，所得产物的XRD见附图5。将该样品在扫描电镜和透射电镜下进行观察，从图6和图7中可以看出，产物呈现堆积的多面体结构且多面体生长于薄层的碳壳结构表面。
实施例3
1)将无机过渡金属盐以及含碳氮有机化合物，在玻璃研钵中充分研磨均匀，得到混合物，混合物中无机过渡金属盐与含碳氮有机化合物的质量为4:1；其中，无机过渡金属盐为甲酸银与硝酸银的混合物。含碳氮有机化合物为三聚氰胺。
2)将混合物从研钵中转移至石英坩埚，并将石英坩埚置于管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min的速率从室温升温至100℃并保温60min，然后继续以2℃/min的升温速率升温至500℃并保温5h，得到过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料。
实施例4
1)将无机过渡金属盐以及含碳氮有机化合物，在玻璃研钵中充分研磨均匀，得到混合物，混合物中无机过渡金属盐与含碳氮有机化合物的质量为1:7；其中，无机过渡金属盐为醋酸铬与硝酸铬的混合物。含碳氮有机化合物为双氰胺。
2)将混合物从研钵中转移至石英坩埚，并将石英坩埚置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的速率从室温升温至120℃并保温50min，然后继续以5℃/min的升温速率升温至700℃并保温1h，得到过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料。
实施例5
1)将无机过渡金属盐以及含碳氮有机化合物，在玻璃研钵中充分研磨均匀，得到混合物，混合物中无机过渡金属盐与含碳氮有机化合物的质量为2:1；其中，无机过渡金属盐为水杨酸锰与草酸锰的混合物。含碳氮有机化合物为碳二亚胺。
2)将混合物从研钵中转移至石英坩埚，并将石英坩埚置于管式炉中，在氩气气氛下，以8℃/min的速率从室温升温至160℃并保温40min，然后继续以13℃/min的升温速率升温至600℃并保温3h，得到过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料。
实施例6
1)将无机过渡金属盐以及含碳氮有机化合物，在玻璃研钵中充分研磨均匀，得到混合物，混合物中无机过渡金属盐与含碳氮有机化合物的质量为20:7；其中，无机过渡金属盐为硫酸锌与乙酸锌的混合物。含碳氮有机化合物为三聚氰酸。
2)将混合物从研钵中转移至石英坩埚，并将石英坩埚置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min的速率从室温升温至150℃并保温40min，然后继续以17℃/min的升温速率升温至550℃并保温4h，得到过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料。
实施例7
1)将无机过渡金属盐以及含碳氮有机化合物，在玻璃研钵中充分研磨均匀，得到混合物，混合物中无机过渡金属盐与含碳氮有机化合物的质量为5:7；其中，无机过渡金属盐为乙酸锰与草酸锰的混合物。含碳氮有机化合物为三聚硫氰酸。
2)将混合物从研钵中转移至石英坩埚，并将石英坩埚置于管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的速率从室温升温至140℃并保温45min，然后继续以20℃/min的升温速率升温至650℃并保温2h，得到过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料。
实施例8
1)将无机过渡金属盐以及含碳氮有机化合物，在玻璃研钵中充分研磨均匀，得到混合物，混合物中无机过渡金属盐与含碳氮有机化合物的质量为24:7；其中，无机过渡金属盐为甲酸银与乙酸银的混合物。含碳氮有机化合物为氰胺。
2)将混合物从研钵中转移至石英坩埚，并将石英坩埚置于管式炉中，在氩气气氛下，以20℃/min的速率从室温升温至170℃并保温30min，然后继续以10℃/min的升温速率升温至700℃并保温1h，得到过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料。

Claims (4)

1.一种过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将过渡金属盐以及含碳氮有机化合物，研磨后得到混合物，混合物中过渡金属盐与含碳氮有机化合物的质量为4:1-1:7；其中，过渡金属盐为锌盐、铬盐、锰盐或银盐，含碳氮有机化合物为尿素、三聚氰胺、双氰胺、氰胺、碳二亚胺、三聚氰酸或三聚硫氰酸；
2)将混合物在氩气气氛下，于100-170℃保温30-60min，然后在500-700℃保温1h-5h，得到过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料；
锌盐为草酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌中的任意两种，铬盐为醋酸铬、硝酸铬、氯化铬中的任意两种，锰盐为水杨酸锰、乙酸锰、草酸锰中的任意两种，银盐为甲酸银、硝酸银、乙酸银中的任意两种。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，以2-20℃/min的速率从室温升温至100-170℃。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，以2-20℃/min的升温速率自100-170℃升温至500-700℃。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属/过渡金属碳二亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，保温是在管式炉中进行的。
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