CN108373480A - 利用对甲基苯胺基锂制备硼酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用对甲基苯胺基锂制备硼酸酯的方法，无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂对甲基苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应，暴露于空气中终止反应，得到硼酸酯；所述酮为芳香酮或者杂环酮。本发明首次发现对甲基苯胺基锂能极其高效的催化芳香酮或者杂环酮与硼烷发生硼氢化反应，为采用羰基化合物与硼烷发生硼氢化反应制备硼酸酯提供了新的方案。
Description
技术领域
本发明涉及的对甲基苯胺基锂的应用，具体涉及利用对甲基苯胺基锂制备硼酸酯的方法。
技术背景
各种各样的催化剂已经被用于酮的硼氢化反应，尤其在近些年，关于这类反应的报道非常之多。由于无催化剂条件下，羰基化合物的硼氢化反应很难发生。所以对于这一类反应的研究重点，就是开发高效的催化体系。对于不饱和键的硼氢化反应研究，对于现代工业和有机合成化学都具有重要的意义，从而引起了科研工作者广泛的关注。但是，目前所报道的催化体系，催化剂都相对昂贵，或者反应条件较为苛刻。
所以，开发新的温和条件下高效催化酮的硼氢化反应的催化体系尤为迫切。
发明内容
本发明的发明目的是提供对甲基苯胺基锂的应用，即以对甲基苯胺基锂为高效催化剂催化酮与硼烷发生硼氢化反应制备硼酸酯；所述对甲基苯胺基锂化学式为：4-Me-PhNHLi，其化学结构式如下：
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种利用对甲基苯胺基锂制备硼酸酯的方法，包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂对甲基苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应，暴露于空气中终止反应，得到硼酸酯；所述酮为芳香酮或者杂环酮。
本发明进一步的公开了对甲基苯胺基锂在催化酮与硼烷硼氢化反应中的应用；所述酮为芳香酮或者杂环酮。
本发明还公开了对甲基苯胺基锂催化酮与硼烷发生硼氢化反应的方法，包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入对甲基苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应。
上述技术方案中，所述芳香酮的化学结构通式如下：
其中R为吸电子基团或给电子基团中的一种，可选自卤素，甲基；
所述杂环酮选自2-乙酰噻吩；
所述硼烷选自频哪醇硼烷；
所述催化剂的用量为酮摩尔量的0.1%，酮与硼烷的摩尔比为1∶1.1；
硼氢化反应的温度为室温，反应时间为20分钟。
上述技术方案可表示如下：
R1、R2来自于原料酮。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比有如下优点：
1.本发明首次发现对甲基苯胺基锂能极其高效的催化芳香酮或者杂环酮与硼烷发生硼氢化反应，为采用羰基化合物与硼烷发生硼氢化反应制备硼酸酯提供了新的方案。
2.本发明公开的对甲基苯胺基锂催化酮与硼烷发生硼氢化反应的催化活性高(催化剂用量仅为0.1%)，反应条件温和(室温)，反应时间短(20min)，且反应产率高，反应简单可控，后处理简单，反应采用无溶剂体系，减少了对环境的污染。
3.本发明公开的催化剂对于不同取代位置、不同电子效应的芳香酮以及对杂环酮有着较好的普适性，为得到不同取代基结构的硼酸酯化合物提供更多的选择。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
实施例一： 对甲基苯胺基锂催化苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.117 mL苯乙酮，混合物在室温下搅拌，反应20 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。C6H5CH(CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.38-7.21 (m, 5H, Ar-H), 5.24 (q, J = 6.5 Hz,1H, OCH), 1.49 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CH3), 1.22 (d, J = 11.9 Hz, 12H, CH3). 13CNMR (101 MHz, CDCl3) δ 144.09 (Ar-C), 127.71 (Ar-C), 126.62 (Ar-C), 124.86(Ar-C), 82.26 (OC), 72.10 (OCH), 24.98 (CH3), 24.07 (d, J = 4.5 Hz, CH3)。
实施例二： 对甲基苯胺基锂催化对氟苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1208 mL对氟苯乙酮，混合物在室温下搅拌，反应20 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 7.35-7.30 (m, 2H, Ar-H), 7.02-6.96 (m, 2H, Ar-H), 5.22 (q, J = 6.4 Hz, 1H,OCH), 1.47 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CH3), 1.22 (d, J = 11.6 Hz, 12H, CH3). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 161.94 (ds, Ar-C), 140.34 (d, J = 3.1 Hz, Ar-C), 127.02(d, J = 8.0 Hz, Ar-C), 114.93 (ds, Ar-C), 82.80 (OC), 72.00 (OCH), 25.40(CH3), 24.52 (d, J = 6.1 Hz, CH3)。
实施例三： 对甲基苯胺基锂催化间氟苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1226 mL间氟苯乙酮，混合物在室温下搅拌，反应20 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 7.29-7.24 (m, 1H, Ar-H), 7.12-7.08 (m, 2H, Ar-H), 6.94-6.89 (m, 1H, Ar-H),5.23 (q, J = 6.4 Hz, 1H, OCH), 1.48 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CH3), 1.23 (d, J =11.4 Hz, 12H, CH3).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 162.85 (ds, Ar-C), 147.26 (d, J= 6.9 Hz, Ar-C), 129.67 (d, J = 8.2 Hz, Ar-C), 120.88 (d, J = 2.8 Hz, Ar-C),113.87 (ds, Ar-C), 112.33 (ds, Ar-C), 82.87 (OC), 71.95 (d, J = 1.8 Hz, OCH),25.30 (CH3), 24.52 (d, J = 4.2 Hz, CH3)。
实施例四： 对甲基苯胺基锂催化对氯苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1297 mL对氯苯乙酮，混合物在室温下搅拌，反应20 min后，核磁产率大于99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.31-7.26 (m, 4H, Ar-H), 5.21 (q, J = 6.4 Hz, 1H, OCH), 1.46 (d, J =6.5 Hz, 3H, CH3), 1.22 (d, J = 11.4 Hz, 12H, CH3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ142.62 (Ar-C), 132.26 (Ar-C), 127.83 (Ar-C), 126.29 (Ar-C), 82.35 (OC), 71.45(OCH), 24.87 (CH3), 24.04 (d, J = 4.7 Hz, CH3)。
实施例五： 对甲基苯胺基锂催化对甲基苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1335 mL对甲基苯乙酮，混合物在室温下搅拌，反应20 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.26-7.24 (m, 2H, Ar-H), 7.11-7.13 (m, 2H, Ar-H), 5.21 (q, J = 6.4Hz, 1H, OCH), 2.32 (s, 3H, Ar-CH3), 1.47 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CH3), 1.22 (d, J= 10.4 Hz, 12H, CH3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 141.17 (Ar-C), 136.17 (Ar-C),128.38 (Ar-C), 124.82 (Ar-C), 82.21 (OC), 71.96 (OCH), 24.99 (CH3), 24.08 (d,J = 3.7 Hz, CH3), 20.61 (s, Ar-CH3)。
实施例六： 对甲基苯胺基锂催化对2-乙酰噻吩与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1097 mL2-乙酰噻吩，混合物在室温下搅拌，反应20 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 7.20-7.18 (m, 1H, Ar-H), 6.97-6.91 (m, 2H, Ar-H), 5.48 (q, J = 6.4 Hz, 1H,OCH), 1.60 (d, J = 6.4 Hz, 3H, CH3), 1.24 (d, J = 4.9 Hz, 12H, CH3). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 147.72 (Ar-C), 125.90 (Ar-C), 123.63 (Ar-C), 122.79 (Ar-C), 82.44 (OC), 68.15 (OCH), 24.58 (CH3), 24.09 (d, J = 9.8 Hz, CH3)。
将对甲基苯胺基锂替换为式Ⅰ的胺基锂化合物，几乎无法得到产物，收率小于7%。
虽然同属羰基化合物，酮和醛具有不同的反应性质，这是常识，现有技术存在同时以酮醛为原料却只发生一种原料反应的情况；给电子基团会削弱羰基碳的正电性，从而削弱羰基的亲核加成活性，芳醛由于共轭降低了羰基活性，从而不同取代位置、不同电子效应的芳香化合物与脂肪化合物有着较大的反应差别。本发明首次发现对甲基苯胺基锂能够以极高的催化活性催化芳香酮，杂环酮的硼氢化反应，并且具有着非常广的底物实用范围。廉价的催化剂，以及较低的催化剂用量，温和的催化条件，为工业化应用提供了可能。
Claims (10)
1.一种利用对甲基苯胺基锂制备硼酸酯的方法，包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂对甲基苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应，暴露于空气中终止反应，得到硼酸酯；所述酮为芳香酮或者杂环酮。
2.根据权利要求1所述基于对甲基苯胺基锂制备硼酸酯的方法，其特征在于，所述芳香酮的化学结构通式如下：
其中R为吸电子基团或给电子基团中的一种；
所述杂环酮选自2-乙酰噻吩。
3.根据权利要求1所述基于对甲基苯胺基锂制备硼酸酯的方法，其特征在于，所述硼烷选自频哪醇硼烷。
4.根据权利要求1所述基于对甲基苯胺基锂制备硼酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为酮摩尔量的0.1%，酮与硼烷的摩尔比为1∶1.1。
5.根据权利要求1所述基于对甲基苯胺基锂制备硼酸酯的方法，其特征在于，硼氢化反应的温度为室温，时间为20分钟。
6.对甲基苯胺基锂在催化酮与硼烷硼氢化反应中的应用；所述酮为芳香酮或者杂环酮。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述硼氢化反应包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入对甲基苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述芳香酮的化学结构通式如下：
其中R为吸电子基团或给电子基团中的一种；
所述杂环酮选自2-乙酰噻吩；
所述硼烷选自频哪醇硼烷。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述对甲基苯胺基锂的用量为酮摩尔量的0.1%，酮与硼烷的摩尔比为1∶1.1。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，硼氢化反应的温度为室温，时间为20分钟。
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