CN108368097A - 制备苯并噁唑化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
对有害生物具有防治效果的由式(1)表示的化合物可以通过以下制备：将由式(2)表示的化合物在溶剂中在有机磺酸和乙酸酐的存在下环化，同时将水和乙酸移至体系外部。
Description
技术领域
本发明涉及制备苯并噁唑化合物的方法。
背景技术
WO2014/104407描述了对有害生物具有防治效果的苯并噁唑化合物。其制备例17(5)描述了通过将3-乙磺酰基-N-[2-羟基-5-(三氟甲磺酰基)苯基]吡啶甲酰胺在回流条件下在对甲苯磺酸一水合物的存在下环化来制备2-(3-乙磺酰基吡啶-2-基)-5-(三氟甲磺酰基)苯并噁唑的方法。
发明概述
本发明提供一种新的用于制备2-(3-乙磺酰基吡啶-2-基)-5-(三氟甲磺酰基)苯并噁唑，即由式(1)表示的化合物的方法：
(在下文中，描述为化合物(1))。
根据本发明发明人，通过将由式(2)表示的化合物在溶剂中在有机磺酸和乙酸酐的存在下环化，同时将水和乙酸移至体系外部，来制备化合物(1)：
(在下文中，描述为化合物(2))。
发明的实施方案
下面将详细说明本发明。
作为起始材料的化合物(2)可以通过WO2014/104407中描述的方法制备。
在本发明中，在溶剂中进行环化。溶剂的实例包括：芳香烃溶剂，诸如甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、异丙基苯和均三甲苯；芳族卤代烃溶剂，诸如氯苯和邻二氯苯；醚溶剂，诸如1，4-二噁烷；酯溶剂，诸如乙酸丁酯；腈溶剂，诸如丙腈；含硫化合物溶剂，诸如二甲基亚砜和环丁砜；酰胺溶剂，诸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以及其混合溶剂。其优选的实例包括芳香烃溶剂和芳族卤代烃溶剂，并且其更优选的实例包括二甲苯、乙苯、异丙基苯、均三甲苯、氯苯和邻二氯苯。
基于1质量份的化合物(2)，溶剂的使用量通常为1至100质量份，并且优选1至20质量份。
环化中使用的有机磺酸的实例包括对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸和樟脑磺酸。作为有机磺酸，可以使用其水合物，并且当使用水合物时，优选的是将其预先与溶剂混合，并且使用迪安-斯达克装置(Dean-Stark apparatus)等回流和脱水，并且随后用于环化。优选的有机磺酸是对甲苯磺酸、苯磺酸和甲磺酸。
对于环化，基于1摩尔的化合物(2)，有机磺酸通常以0.1摩尔至5摩尔的比率使用，并且优选地，有机磺酸以0.5摩尔至3摩尔的比率使用。
环化温度通常在100℃至180℃的范围内，并且优选在130℃至165℃的范围内。环化时间通常在0.1至48小时的范围内，并且优选在0.1至24小时的范围内。
对于环化，基于1摩尔的化合物(2)，乙酸酐通常以0.1至5摩尔的比率使用，并且优选地，乙酸酐以0.5至2摩尔的比率使用。
进行环化，同时将由乙酸酐和水的反应产生的乙酸连同水移至体系外部。
为了将水和乙酸移至体系外部，可以通过共沸蒸馏将水和乙酸蒸馏出。由于溶剂、水和乙酸的共沸蒸馏是优选的，有利的是使用二甲苯、氯苯或均三甲苯作为溶剂。当回收和再利用溶剂时，通过使用迪安-斯达克装置等的溶剂与水和乙酸的共沸蒸馏，以及通过混合蒸馏出液体与碱性水溶液如氢氧化钠水溶液中和乙酸，可以将含有减少量的乙酸的溶剂送回至体系。为了减少体系中水的含量，可以在环化前向体系中添加脱水剂，诸如分子筛、无水硫酸钠或无水硫酸镁。可以在环化完成后通过过滤移除这些脱水剂。
在环化完成后，将反应混合物加到水或碱性水(诸如碳酸钾水溶液)中，用有机溶剂萃取混合物，并且浓缩有机层；将反应混合物加到水中，并且通过过滤收集产生的固体；或者通过过滤收集反应混合物中产生的固体，由此可以分离化合物(1)。还可以通过重结晶、色谱等进一步纯化分离的化合物(1)。
实施例
下面将通过实施例的方式说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
在氮气气氛下，使用迪安-斯达克装置，将29.6g的对甲苯磺酸一水合物和30.2g的二甲苯的混合物回流和脱水4小时。向50.0g的化合物(2)和60g的二甲苯的混合物中添加先前获得的对甲苯磺酸和二甲苯的混合物。使用其直管部分已经预先填充有9.5g的48％氢氧化钠水溶液的迪安-斯达克装置，将所得混合物加热至140℃，并且在17小时内滴加5.82g的乙酸酐，同时将水和乙酸移至体系外部。在使用迪安-斯达克装置的同时，将混合物在140℃搅拌7小时。将所得混合物加至碳酸钾水溶液中，分离两个液体层，使用高效液相色谱定量所得有机层的一部分，并且发现以93.5％的产率获得了化合物(1)。
在将有机层用碳酸钾水溶液和水洗涤后，将其浓缩并使用庚烷进行结晶，由此以90.2％的产率获得了化合物(1)。
实施例2
在氮气气氛下，使用迪安-斯达克装置，将29.5g的对甲苯磺酸一水合物和30.1g的二甲苯的混合物回流和脱水4小时。向50.0g的化合物(2)和60g的二甲苯的混合物中添加先前获得的对甲苯磺酸和二甲苯的混合物。使用其直管部分已经预先填充有11.4g的48％氢氧化钠水溶液的迪安-斯达克装置，将所得混合物加热至140℃，并且在18小时内滴加6.99g的乙酸酐，同时将水和乙酸移至体系外部。在使用迪安-斯达克装置的同时，将混合物在140℃搅拌1小时。将所得混合物加至碳酸钾水溶液中，分离两个液体层，使用高效液相色谱定量所得有机层的一部分，并且发现以93.9％的产率获得了化合物(1)。
实施例3
在氮气气氛下，使用迪安-斯达克装置，将35.4g的对甲苯磺酸一水合物和36.0g的氯苯的混合物回流和脱水4小时。向60.0g的化合物(2)和72.0g的氯苯的混合物中添加先前获得的对甲苯磺酸和氯苯的混合物。使用其直管部分已经预先填充有12.4g的48％氢氧化钠水溶液和19.9g的水的迪安-斯达克装置，将所得混合物加热至133℃，并且在17小时内滴加11.18g的乙酸酐，同时将水和乙酸移至体系外部。将所得混合物加至碳酸钾水溶液中，分离两个液体层，使用高效液相色谱定量所得有机层的一部分，并且发现以95.4％的产率获得了化合物(1)。
实施例4
在氮气气氛下，使用迪安-斯达克装置，将38.2g的对甲苯磺酸一水合物和38.4g的均三甲苯的混合物回流和脱水2小时40分钟。向83.7g的化合物(2)和201g的均三甲苯的混合物中添加先前获得的对甲苯磺酸和均三甲苯的混合物。将所得混合物加热至165℃，并且在11小时内滴加16.77g的乙酸酐，同时蒸馏出水、乙酸和均三甲苯。在那时蒸馏出液体的量为146g，滴加的均三甲苯的量为147g。使用高效液相色谱来确定所得混合物的反应率，并且发现其为99％。
参考例1
在氮气气氛下，将10.0g的化合物(2)和20.0g的二甲苯的混合物加热至140℃。在140℃加热所得混合物并且使用向其添加5.9g的18.5％氢氧化钠水溶液的迪安-斯达克装置将水和乙酸移至体系外部的同时，在17小时内滴加1.40g的乙酸酐和5.0g的二甲苯的混合溶液。通过向其添加乙腈来稀释所得混合物，使用高效液相色谱定量混合物的一部分，并且发现以6.4％的产率获得了化合物(1)。
工业实用性
根据本发明，可以制备对有害生物具有防治效果的化合物(1)。
Claims (7)
1.一种用于制备由式(1)表示的化合物的方法：
所述方法包括将由式(2)表示的化合物在溶剂中在有机磺酸和乙酸酐的存在下环化，同时将水和乙酸移至体系外部：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是选自由以下组成的组中的一种或多种溶剂：芳香烃溶剂和芳族卤代烃溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是二甲苯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是氯苯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是均三甲苯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述有机磺酸是对甲苯磺酸、甲磺酸或苯磺酸。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述有机磺酸是对甲苯磺酸。
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