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CN108299141A - 一种铜催化烯丙基硫代磷酸酯与取代苄基卤化物制备烯烃的方法 - Google Patents

一种铜催化烯丙基硫代磷酸酯与取代苄基卤化物制备烯烃的方法 Download PDF

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宋翔
潘安健
时郑
王紫豪
韩博士
张志忠
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Shanghai Institute of Technology
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Abstract

本发明公开了一种铜催化烯丙基硫代磷酸酯与苄基卤化物制备烯烃的方法。本发明的方法具体步骤如下：1)将添加剂、配体、铜催化剂、镁屑、烯丙基硫代磷酸酯和苄基卤化物于四氢呋喃中混合，15～45℃温度下反应6～24h后，用饱和氯化铵水溶液淬灭，得反应液；2)将步骤1)所得反应液用有机溶剂萃取、浓缩、分离纯化，得到烯丙基位α选择性的目标产物。本发明的制备方法绿色环保，工艺简单，操作方便，反应条件温和，底物范围广，具有较高的产率，适合推广应用。

Description

一种铜催化烯丙基硫代磷酸酯与取代苄基卤化物制备烯烃的 方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种铜催化烯丙基硫代磷酸酯与苄基卤化物制备烯烃的方法。
背景技术
烯烃是许多天然产物和药物分子合成的有效前体，传统上，除低级烯烃(乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯)可通过烃类热裂化方法制备，结构较复杂的烯烃则需要不同的化学反应进行制备，其中很重要的一种制备方法是烯丙基亲电试剂与格氏试剂的反应。2010年，Wu课题组[1]首次报道了烯丙基硫代磷酸酯与格氏试剂的偶联制备烯烃的反应，他们在该反应中发现芳基和烯基格氏试剂与烯丙基硫代磷酸酯反应主要生成α位的偶联产物，而用二级烷基格氏试剂与烯丙基硫代磷酸酯反应主要生成γ位的偶联产物。2011年，Wu等人[2]对烯丙基硫代磷酸酯与格氏试剂的偶联反应进行了进一步的研究，他们发现在CuSCN作用下，该反应成功实现了烯丙基α位选择性的引入烷基、烯基以及芳基制得各种不同的烯烃。2015年，等人[3]用Fe(acac)3催化烯丙基溴和芳基或苄基格氏试剂反应烯丙基α位选择性的制备各种不同的烯烃。然而这些合成方法的实施需要提前制备对水和空气敏感的格氏试剂，对反应条件和实验设备提出了较高的要求，不利于该反应的大规模应用。
参考文献：
[1]X.P.Han,Y.H.Zhang and J.Wu,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,4104-4106.
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发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新型铜催化烯丙基硫代磷酸酯与苄基卤化物制备烯烃的方法。其能解决现有合成方法中需要提前制备格氏试剂的问题
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案。
本发明中提供一种铜催化烯丙基硫代磷酸酯与苄基卤化物制备烯烃的方法，具体步骤如下：
1)将铜催化剂、配体、添加剂、镁屑、烯丙基硫代磷酸酯和苄基卤化物于溶剂中混合，15～45℃温度下反应6～24h后，用饱和氯化铵水溶液淬灭，得到反应液；其中：所述添加剂为锂盐；烯丙基硫代磷酸酯的结构式用表示，R1为C1～C30烷基，C1～C30烯基，苯基，取代苯基，萘基或取代萘基中任一种；苄基卤化物用结构式R2-Ar-CH2X或R2-Ar-CHXCH3表示，X为卤素，Ar为苯基或者萘基；R2为单取代或多取代，选自C1～C30烷基、卤素或C1～C30烷氧基中任一种或几种；
2)将步骤1)所得反应液用有机溶剂萃取、浓缩、分离纯化，得到相应烯丙基位α选择性的烯烃。
本发明中，步骤1)中，R1为C1～C10烷基，C1～C10烯基，R2选自C1～C10烷基、氯、溴或C1～C10烷氧基中任一种或几种；X为氯或溴。
本发明中，取代苯基为单取代或多取代的苯基，取代萘基为单取代或多取代的萘基，取代基独立的选自C1～C30烷基、卤素或C1～C30烷氧基中任一种或几种。
本发明中，步骤1)中，铜催化剂、配体、添加剂、镁屑、烯丙基硫代磷酸酯和苄基卤化物的摩尔比为(0.05～0.1):(0.05～0.2):(0.2～3):(1～3):1:(1～2)。
本发明中，步骤1)中，铜催化剂选自硫氰化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铜、氰化亚铜、氯化铜、硫酸铜、二水合氯化铜、一水合醋酸铜或一水合三氟乙酸铜中任一种。
本发明中，步骤1)中，配体选自PPh3、DPPM、DPPE、PCy3、TMEDA、DMAP、BPY、Py或Phen中任一种。
本发明中，步骤1)中，添加剂为氯化锂，溶剂为乙醚或四氢呋喃。
本发明中，步骤1)中，苄基卤化物和四氢呋喃的投料比为1mmol:0.5mL～1mmol:2.5mL。
本发明中，步骤2)中，有机溶剂为乙酸乙酯。
本发明中，步骤2)中，分离纯化时，将反应液萃取浓缩后产生的浓缩物以体积比乙酸乙酯/石油醚＝0：5～1/5为展开剂，进行柱层析分离。
本发明的铜催化烯丙基硫代磷酸酯与苄基卤化物制备烯烃的方法，以催化剂为CuSCN，Mg，添加剂为LiCl，配体为PPh3为例，涉及的反应通式如下：
R1为R1为C1～C30烷基，C1～C30烯基，苯基，取代苯基，萘基或取代萘基中任一种；R2为单取代或多取代，选自C1～C30烷基、卤素或C1～C30烷氧基中任一种或几种。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明公开了一种铜催化烯丙基硫代磷酸酯与苄基卤化物制备烯烃的方法，以适量四氢呋喃为反应介质，烯丙基硫代磷酸酯、苄基卤化物为原料，在铜盐为催化剂、锂盐为添加剂与配体和镁屑的共同作用下直接反应生成相应的目标产物；本发明的制备方法绿色环保，工艺简单，操作方便，反应条件温和，底物范围广，具有较高的产率，适合推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
(E)-1,4-二苯基-1-丁烯的制备方法，包括下列步骤：
1)称取0.05mmol硫氰化亚铜、0.1mmol联吡啶、0.5mmol氯化锂、1.2mmol镁屑、1.0mmol溴化苄和0.5mmolO,O-二异丙基-S-肉桂基硫代磷酸酯于试管中，以THF为溶剂，在30℃条件下进行搅拌反应12h，用饱和氯化铵水溶液淬灭，得反应液；
2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚为展开剂，进行柱层析分离，得89mg目标产物。本实施例的目标产品收率为85％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.35-7.24(m,6H),7.24-7.16(m,4H),6.41(d,J＝15.9Hz,1H),6.25(dt,J＝15.8,6.8Hz,1H),2.81-2.74(m,2H),2.52(q,J＝7.5Hz,2H).
实施例2
(E)-1,4-二苯基-1-丁烯的制备方法，包括下列步骤：
1)称取0.05mmol硫氰化亚铜、0.1mmol三苯基磷、0.5mmol氯化锂、1.2mmol镁屑、1.0mmol溴化苄和0.5mmolO，O-二乙基-S-肉桂基硫代磷酸酯于试管中，以THF为溶剂，在30℃条件下进行搅拌反应12h，用饱和氯化铵水溶液淬灭，得反应液；
2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚为展开剂，进行柱层析分离，得101mg目标产物。本实施例的目标产品收率为97％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.33-7.23(m,6H),7.13-7.22(m,4H),6.39(d,J＝15.9Hz,1H),6.23(dt,J＝15.8,6.7Hz,1H),2.80-2.73(m,2H),2.50(q,J＝7.4Hz,2H).
实施例3
(E)-1,4-二苯基-1-丁烯的制备方法，包括下列步骤：
1)称取0.05mmol氯化亚铜、0.05mmol联吡啶、1.0mmol氯化锂、1.2mmol镁屑、1.0mmol氯化苄和0.5mmolO,O-二乙基-S-肉桂基硫代磷酸酯于试管中，以THF为溶剂，在30℃条件下进行搅拌反应12h，用饱和氯化铵水溶液淬灭，得反应液；
2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚为展开剂，进行柱层析分离，得95mg目标产物。本实施例的目标产品收率为91％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.35-7.26(m,6H),7.25-7.17(m,4H),6.41(d,J＝15.7Hz,1H),6.26(dt,J＝15.7,6.8Hz,1H),2.79(t,J＝7.8Hz,2H),2.53(q,J＝7.4Hz,2H).
实施例4
(E)-1,4-二苯基-1-戊烯的制备方法，包括下列步骤：
1)称取0.05mmol硫氰化亚铜、0.1mmol三苯基磷、1.0mmol氯化锂、1.2mmol镁屑、1.0mmol(1-溴乙基)苯和0.5mmolO,O-二乙基-S-肉桂基硫代磷酸酯于试管中，以THF为溶剂，在30℃条件下进行搅拌反应12h，用饱和氯化铵水溶液淬灭，得反应液；
2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚为展开剂，进行柱层析分离，得84mg目标产物。本实施例的目标产品收率为75％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.38-7.20(m,10H),6.30(d,J＝15.7Hz,1H),6.18-6.08(m,1H),3.96(q,J＝7.1Hz,1H),3.18-3.11(m,1H),3.09-3.02(m,1H),1.56(d,J＝7.1Hz,3H).
实施例5
(E)-1-(4-苯基-3-丁烯-1-基)萘的制备方法，包括下列步骤：
1)称取0.05mmol硫氰化亚铜、0.1mmol三苯基磷、1.0mmol氯化锂、1.2mmol镁屑、1.0mmol2-(溴甲基)萘和0.5mmolO,O-二乙基-S-肉桂基硫代磷酸酯于试管中，以THF为溶剂，在30℃条件下进行搅拌反应12h，用饱和氯化铵水溶液淬灭，得反应液；
2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚为展开剂，进行柱层析分离，得103mg目标产物。本实施例的目标产品收率为80％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.07(d,J＝8.3Hz,1H),7.86(d,J＝8.1Hz,1H),7.72(d,J＝8.1Hz,1H),7.56-7.45(m,2H),7.40(t,J＝7.6Hz,1H),7.37-7.32(m,3H),7.29(d,J＝15.1Hz,2H),7.24-7.18(m,1H),6.46(d,J＝15.9Hz,1H),6.33(dt,J＝15.7,6.7Hz,1H),3.30-3.19(m,2H),2.66(q,J＝7.3Hz,2H).
实施例6
(E)-2,6-二甲基-9-苯基-2,6-壬二烯的制备方法，包括下列步骤：
1)称取0.05mmol硫氰化亚铜、0.1mmol三苯基磷、0.5mmol氯化锂、1.2mmol镁屑、1.0mmol溴化苄和0.5mmol(E)-O,O-二乙基-S-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基)硫代磷酸酯于试管中，以THF为溶剂，在30℃条件下进行搅拌反应12h，用饱和氯化铵水溶液淬灭，得反应液；
2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚为展开剂，进行柱层析分离，得102mg目标产物。本实施例的目标产品收率为89％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.26(t,J＝7.5Hz,2H),7.21-7.13(m,3H),5.18(t,J＝7.2Hz,1H),5.09(t,J＝6.8Hz,1H),2.63(t,J＝7.8Hz,2H),2.30(q,J＝7.6Hz,2H),2.06(q,J＝7.2Hz,2H),2.00-1.95(m,2H),1.68(s,3H),1.60(s,3H),1.55(s,3H).
实施例7
(Z)-2,6-二甲基-9-苯基-2,6-壬二烯的制备方法，包括下列步骤：
1)称取0.05mmol硫氰化亚铜、0.1mmol三苯基磷、0.5mmol氯化锂、1.2mmol镁屑、1.0mmol溴化苄和0.5mmol(Z)-O,O-二乙基-S-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基)硫代磷酸酯于试管中，以THF为溶剂，在30℃条件下进行搅拌反应12h，用饱和氯化铵水溶液淬灭，得反应液；
2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚为展开剂，进行柱层析分离，得95mg目标产物。本实施例的目标产品收率为83％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.27(t,J＝7.3Hz,2H),7.18(d,J＝7.9Hz,3H),5.19(t,J＝7.3Hz,1H),5.13-5.05(m,1H),2.66-2.58(m,2H),2.30(q,J＝7.6Hz,2H),2.09-1.95(m,4H),1.72-1.56(m,9H).

Claims (10)

1.一种铜催化烯丙基硫代磷酸酯与苄基卤化物制备烯烃的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将铜催化剂、配体、添加剂、镁屑、烯丙基硫代磷酸酯和苄基卤化物于溶剂中混合，15～45℃温度下反应6～24h后，用饱和氯化铵水溶液淬灭，得到反应液；其中：所述添加剂为锂盐；烯丙基硫代磷酸酯的结构式用表示，R1为C1～C30烷基，C1～C30烯基，苯基，取代苯基，萘基或取代萘基中任一种；苄基卤化物用结构式R2-Ar-CH2X或R2-Ar-CHXCH3表示，X为卤素，Ar为苯基或者萘基；R2为单取代或多取代，选自C1～C30烷基、卤素或C1～C30烷氧基中任一种或几种；
2)将步骤1)所得反应液用有机溶剂萃取、浓缩、分离纯化，得到相应烯丙基位α选择性的烯烃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，R1为C1～C10烷基，C1～C10烯基，R2选自C1～C10烷基、氯、溴或C1～C10烷氧基中任一种或几种；X为氯或溴。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，取代苯基为单取代或多取代的苯基，取代萘基为单取代或多取代的萘基，取代基独立的选自C1～C30烷基、卤素或C1～C30烷氧基中任一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，铜催化剂、配体、添加剂、镁屑、烯丙基硫代磷酸酯和苄基卤化物的摩尔比为(0.05～0.1):(0.05～0.2):(0.2～3):(1～3):1:(1～2)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，铜催化剂选自硫氰化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铜、氰化亚铜、氯化铜、硫酸铜、二水合氯化铜、一水合醋酸铜或一水合三氟乙酸铜中任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，配体选自PPh3、DPPM、DPPE、PCy3、TMEDA、DMAP、BPY、Py或Phen中任一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，添加剂为氯化锂，溶剂为乙醚或四氢呋喃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，苄基卤化物和四氢呋喃的投料比为1mmol:0.5mL～1mmol:2.5mL。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，有机溶剂为乙酸乙酯。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，分离纯化时，将反应液萃取浓缩后产生的浓缩物以体积比乙酸乙酯/石油醚＝0：5～1/5为展开剂，进行柱层析分离。
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