CN1082969C - 聚酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

聚酯的制造方法，包括将从酯化反应装置和/或缩聚反应装置排出的二醇和/或其可形成酯的衍生物为主体的溜出液作为原料，其一部分或全部进行再利用的工序，进而还包括可以连续地或间断地测定再利用的馏出液中的水、二醇及其可形成酯的衍生物中的至少一种成分的含有率，根据含有率测定结果决定原料的加入量，根据决定的加入量将原料加入到反应装置中的工序。

Description

聚酯的制造方法

本发明涉及聚酯的制造方法，是将对苯二甲酸(以下称为TPA)或其可形成酯的衍生物和乙二醇(以下称为EG)、1，4-丁二醇(以下称为BG)等二醇或其可形成酯的衍生物的使用量达到最低限，进而稳定聚酯质量的方法。

以往，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，是通过由浆液混合机浆液化的TPA和EG送到酯化反应装置中进行酯化反应，然后，将生成的聚酯低聚物送入缩聚反应装置，进行缩聚反应而制造的。

因此，为了提高反应性，相对于TPA，EG通常必须供给1.05-1.5摩尔倍，而且在各反应中配合的催化剂成分和添加剂，大多也使用EG作为溶剂，在最后工序中相对于在聚酯中含有的理论EG存在过剩的EG。其结果，需要从酯化反应装置和缩聚反应装置中馏出排出，一部分EG，该EG(以下称馏出EG)中，含有随水分和共沸、飞沫的带出的聚酯低聚物。

另外，聚酯聚合设备通常具有将从这样的工序中产生的馏出EG和追加供给的EG精制成纯度高的EG的回收工序，在此，将精制的高纯度EG作为原料重新使用，但回收率未达到100％，总的看来，EG的使用量增大，成了成本高的原因之一。另外，在EG回收工序中除去的物质，主要是以水为主的低沸点成分和聚酯低聚物以及在制造工序中加入的催化剂、添加物类的高沸点成分，但，将后者进行废弃处理，同样，从总的看，大幅度地增大TPA、EG、催化剂、添加物的使用量，而提高了成本。因此，为了解决成本高的问题，进行了各种研究。其解决方法之一，是将产生的馏出物EG不经过回收精制工序而直接作为原料重新使用的方法，该方法已在特开昭53-126096号公报、特公昭59-48058号公报公开。但是，这种方法尽管可以解决上述成本方面的问题，但在上述馏出EG中，由于含有低沸点和高沸点成分，这些成分不能保持一定比例所以没有将原料供给部的EG/TPA摩尔比保持一定的措施，制造出的聚酯聚合物的质量随时间的波动很大。因此，尚未达到彻底解决问题和程度。

本发明的目的在于，提供将各工序中产生的馏出二醇不通过回收工序而直接作为原料，大幅度地降低成本的同时，可控制原料成分经常保持一定比例的聚酯制造方法。

即，本发明的第一发明是，将对苯二甲酸和/或其可形成酯的衍生物以及二醇及/或其可形成酯的衍生物作为原料供给酯化反应装置，进行酯化反应，将得到的聚酯低聚合物供给缩聚反应装置进行缩聚，制造聚酯的方法，其中，具有将由酯化反应装置和/或缩聚反应装置排出的二醇和/或其可形成酯的衍生物为主体的馏出液，部分或全部作为原料再利用的工序，另外，还具有连续或间断地测定再利用的馏出液中的水、二醇及其可形成酯的衍生物中至少1种成分的含有率，根据该含有率的测定结果，决定原料的加入量，按照决定的加入量将原料加入到反应装置中的工序。

第二发明是聚酯的制造方法，以对苯二甲酸和/或其可形成酯的衍生物以及二醇和/或其可形成酯的衍生物作为原料供给酯化反应装置，进行酯化反应，将得到的聚酯低聚物供给缩聚反应装置，进行缩聚，其特征是，在该聚酯制造方法中，具有将从酯化反应装置和/或缩聚反应装置中排出的二醇和/或其可形成酯的衍生物为主体的馏出液部分或全部作为原料再利用的工序，另外，还具有将该馏出液作为原料进行再利用之前，贮存在对于供给酯化反应装置的二醇和/或可形成其酯的衍生物的量具有10小时以上容量的贮槽后，将该二醇和/或其可形成酯的衍生物加到反应装置中的工序。

图1是第1发明制造方法的一个实施工序的示意图

图2是第2发明制造方法的一个实施工序的示意图

图3是表示以往方法的制造工序的示意图。

本发明中所说的聚酯，是以TPA或其可形成酯的衍生物作为二羧酸成分，以EG、BG等二醇或其可形成酯的衍生物作为二醇成分的聚酯为对象，优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯。

另外，TPA成分的一部分可以由例如邻苯二甲酸5-磺酸钠、邻苯二甲酸5-磺酸钾、P-β-羟基乙氢基苯甲酸、P-羟基苯甲酸、间苯二甲酸、4，4’-二苯砜二羧酸、4’，4-二苯基甲烷二羧酸、4’，4-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、1，2’-二苯氧基乙烷P，P’-二羧酸，2，6-萘二羧酸、己二酸、戊二酸等二官能性羧酸或其可形成酯的衍生物所取代，或者，二醇成分的一部分可以由丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、1，4-双-β-羟基乙氧基苯、双酚A等脂肪族、脂环族、芳香族的二氧化合物或其可形成酯的衍生物所取代，形成主链的重复单元的70％(摩尔)以上，是从对苯二甲酸乙二醇酯单元及对苯二甲酸丁二醇酯单元选出的聚酯单元的共聚物。

另外，本发明的聚酯制造方法可以是连续式的，也可以是分批式的。

以下，通过附图说明本发明第1制造方法。另外，以下作为二醇成分，对EG加以说明，但本发明不仅仅限于EG。

图1是说明本发明制造方法的示意图。在图1中，将TPA和EG以一定摩尔比供给到浆液混合机中，制成浆液。以该浆液作为原料，用泵2送到酯化反应装置3中。在图1的方法中，是将TPA和EG浆液化，但不一定限于这种形式，供给到聚酯化反应装置3中。在酯化反应装置3中，优选的是在240-270℃、常压～0.3MPa条件下反应，送到酯化反应装置4中。另外，对于酯化反应，通常是添加聚合催化剂及根据需要添加颜料，将其溶解，或分散在EG中而加入的。

在酯化反应装置3中反应生成的水，与低沸点成分一起，作为馏出水从精馏塔5的塔顶分离，EG从精馏塔5的下部作为塔底残留物返回到酯化反应装置3中。含有在酯化反应装置4中产生的水、低沸点成分和飞沫夹带的聚酯低聚物的馏出EG被送到EG贮槽6中，这样在酯化反应的装置4中，大致酯化反应完毕生成的聚酯低聚物被送到下一工序的缩聚反应装置中。

在缩聚反应装置7、8、9中，在250-300℃、0.05-30kpa的范围内慢慢提高温度、真空度时，可合成聚酯的聚合物。在该缩聚反应装置7、8、9中，分别设置湿式冷凝器10、11、12，通过反应产生的馏出EG，在此冷凝，分别储存在循环EG贮槽13、14、15中，同时，作为循环EG再送到湿式冷凝器中，用来作为使馏出EG冷凝的喷雾液。另外，各个湿式冷凝器通过管与真空源连接。为的是防止含在由于要求高真空度的缩聚反应装置9中设置的湿式冷凝器12中馏出的EG中的水等低沸点成分的蒸汽压引起的压力损失及防止飞沫夹带产生的聚酯低聚物附着在各装置和配管上，作为对于原料TPA的摩尔比，取0-1的量，最好是将水分率0.3％(重量)以下的EG，追加在循环EG贮槽15中。对于循环EG贮槽15，通过所谓的溢流方式取出液体，将该液体送到循环EG贮槽14中，以保持一定的液面高度。在此，与缩聚反应装置8中产生的馏出EG合并，作为湿式冷凝器11的喷雾液使用后，同样地，以溢流方式送到循环EG贮槽13中，进行相同的操作。但是，对应于湿式冷凝器10、11的循环EG贮槽13、14，若统一成循环EG贮槽13一个槽，就只进行1次上述操作，但是对应湿式冷凝器10、11的循环EG贮槽13、14若统一到循环EG贮槽13的一个槽中时，仅进行一次上述操作，另外，加上缩聚反应装置有4个以上槽时，重复相同的操作。为了使循环EG贮槽13的液面保持一定，优选的是调节追加到循环EG贮槽15中的上述低水分EG的添加量。

从循环EG贮槽13取出的EG，用泵16送到EG贮槽6。此时，根据需要，为了使EG贮槽6的液面保持一定，用控制阀17控制流量。另外，EG贮槽6装有自动浓度计18，连续地测定该液体的水分或EG含有率。这样得到的馏出EG，从EG贮槽6，使用泵19，将由控制阀20控制一定的流量，送到浆液混合机1，作为原料再使用。此时，为了防止大块杂质和生成的聚合物变形物供给到原料中，希望在该配管上设置过滤器。另一方面，供给原料时，必须经常将EG与TPA的摩尔比保持一定，为此，在作为原料进行再使用的馏出EG中，为了符合摩尔比，优选的是补充供给水分含有率为0.3％(重量)以下的低水分EG。此时，根据由上述在线浓度计18测定的水或EG的浓度，决定所需要的低水分EG供给量，一边用控制阀21调节该低水分EG供给量，一边连续地或间断地追加到泵19的出口侧。供给到浆液混合机的EG所接触的金属部分，希望大部分或优选的全部是不锈钢制的。

以下，参照图2对于第2发明方法加以说明。

在图2中，将TPA和EG按一定摩尔比例加入到浆液混合机1中，制成浆液。以该浆液作为原料，用泵2送到酯化反应装置3中。在图2的方法中，将TPA和EG浆液化，但不一定必须形成该状态，供给到酯化反应装置3中。对于酯化反应装置3，优选的是在240-270℃，常压～0.3MPa的条件下进行反应，送到酯化反应装置4中。另外，对于酯化反应，可添加聚合催化剂及根据需要添加颜料，通常是将它们溶解或分散在EG中加入。

在酯化反应装置3中反应生成的水，与低沸点成分一起，从精馏塔5的塔顶作为馏出水而分离，EG从精馏塔5的下部，作为塔底残留液返回到酯化反应装置3中。含有在酯化反应装置4中产生的水、低沸点成分和飞沫夹带的聚酯低聚物的馏出EG被送到EG贮槽6中。将酯化反应装置4中大致完成酯化反应生成的聚酯低聚物送到下一个工序的缩聚反应装置中。

在缩聚反应装置7、8、9中，在250-300℃、0.05-30kpa范围内缓慢提高温度、真空度时，可合成聚酯聚合物。在该缩聚反应装置7、8、9中，分别设置湿式冷凝器10、11、12，通过反应产生的馏出EG在这里被冷凝，分别贮存在循环EG贮槽13、14、15中，同时，作为循环EG，再送到湿式冷凝器中，作为冷凝馏出EG的喷雾液使用。另外，各个湿式冷凝器通过配管与真空源连接。这是为防止含在由于需要特别高真空度的缩聚反应装置9设置的湿式冷凝器12的馏出的EG中的水等低沸点成分的蒸气压引起的压力损失和防止飞沫夹带产生的聚酯低聚物附着在各装置及配管上，作为相对于原料TPA的摩尔比，取0-1的量，最好是将水分率0.3％(重量)以下的EG，追加在循环EG贮槽15中。对于循环EG贮槽15，用溢流方式取出液体，将该液体送到循环EG贮槽14中，以保持一定的液面高度。在此，与缩聚反应装置8中产生的馏出EG合并，作为湿式冷凝器11的喷雾液使用后，同样，以溢流方式送到循环EG贮槽13，进行相同操作。但是，对应于湿式冷凝器10、11的循环EG贮槽13、14，若统一成循环EG贮槽13一个槽，就只进行1次上述操作，另外，加上缩聚反应装置，有4个以上槽时，要重复同样的操作。为了将循环EG贮槽13的液面保持一定，优选的是调节追加在循环EG贮槽15中的上述低水分EG的添加量。从循环EG贮槽13取出的EG，用泵16送到EG贮槽6中。此时，根据需要，为了将EG贮槽6的液面保持一定，用控制阀17控制流量。另外，EG贮槽6是具有本申请第2发明特征的贮槽，对于将从各工序馏出的EG作为原料使用的EG，具有10小时以上，优选的是12-30小时的容量。通过具有10小时以上的容量，可将时刻变动的回收的EG及/或其可形成酯的衍生物的含有率基本上保持一定。

将这样汇集得到的馏出EG，从EG贮槽6，使用泵19，用控制阀20进行流量控制，供给到浆液混合机中，作为原料进行再利用。此时，为了防止大的杂质和聚合物的变形物加入到原料中，最好是在该配管上设置过滤器。另一方面，供给原料时，必须将EG与TPA的摩尔比经常保持一定，为此，在作为原料再使用的馏出EG中，优选的是补充供给水分含有率0.3％(重量)以下的EG。

另外，对于第1发明和第2发明共同的是，再利用的二醇和/或其可形成酯的衍生物中的铁含有率相对于对苯二甲酸和/或其可形成酯的衍生物的重量比为10ppm以下、优选的是5ppm以下时，从所得到的聚酯的色调的角度考虑是有益的。

图3是表示以往方法的工序的示意图，从图1中卸下在线浓度计，没有象第1发明方法那样测定产生的馏出EG中的纯EG成分的含有率的装置，另外，也没有第二发明方法那样大量贮存回收的二醇和/或可形成的衍生物的容器。

以下，通过实施例更详细地说明本发明。

第1发明

实施例1

使用如第1图所示的、与馏出EG接触的金属部分尽可能全部是不锈钢制的制造装置，经常控制工艺过程中产生的馏出EG和追加到循环EG贮槽15中的EG的混合物中的纯EG成分，使之保持在13.8kg/Hr，与TPA31.1kg/Hr一起，加入到浆液混合机中，进行浆液化后，用泵2供给到酯化反应装置3中。然后，按表1的条件进行酯化及缩聚反应。在制造过程中，用根据液体的密度差测定超声波音速变化的手段的自动浓度计18测定水的浓度，得到的聚酯，其极限粘度0.69，b值(用スガ试验机社制造的カラ-マシンSM-5测定的值)是6.2，DEG含有率0.75的优良质量。另外，新购入追加在循环EG贮槽15中的低水分EG是11.7kg/Hr，另外，在相同条件下，持续1个月运转，质量能很好地维持在一定水平上，EG回收精制工序也未启动。另外，使用制成品进行纺丝试验，没有断丝、染色差的问题，得到与以往产品在质量上没有大差别的丝。

                   表1

装置反应条件	酯化反应装置		缩聚反应装置
						装置3	装置4	装置7	装置8	装置9
	反应温度     ℃	255	260	270	285						285
反应压力     KPa						180	100	15	1.5	0.08
	停留时间     Hr	4.0	1.0	0.8	0.8						3.5
馏出EG中水分含率wt％						-	25	9	2	0.2

第二发明

实施例2

使用如第2图所示的、与馏出EG接触的金属部分尽可能作成不锈钢制的、EG贮槽6的容量为180kg(制造聚酯过程中13小时的EG供给量的制造装置。工艺过程中产生的馏出EG和追加在循环EG贮槽15中的EG的混合物的成分，最初含有EG成分为90％(重量)、水分为10％(重量)。以EG混合物为15.3kg/hr(EG成分：13.8kg/hr)·TPA为31.1kg/hr的加入速度给浆液混合机1供料，用浆液混合机浆液化后，经由泵2，加入到酯化反应装置3中。

然后，使酯化反应装置3的条件为255℃、压力180kPa、平均停留时间4.0小时、酯化反应装置4的条件为260℃、压力100kPa、平均停留时间为1.0小时、缩聚反应装置7的条件为270℃、压力15kPa、平均停留时间为0.8小时、缩聚反应装置8的条件为285℃、压力1.5kPa、平均停留时间为0.8小时、缩聚反应装置9的条件为285℃、压力0.08kPa、平均停留时间3.5小时，添加到循环EG贮槽中的EG为11.7kg/hr，进行1个月聚酯的连续聚合。

制造期间，每4小时1次，测量加到浆液混合机中的混合EG中的EG成分量，结果是一定的。

在这期间得到的聚酯，保持了特性粘度为0.71、b值为6.2、DEG成分含有率为0.75％(重量)的优良质量。另外，使用得到的聚酯进行纺丝试验，也没有断丝、染斑问题。

比较例1

使用如图3所示的、与馏出EG接触的金属部分尽量全部用不锈钢制的制造装置进行试验。在工艺过程中产生的馏出EG和追加在循环EG贮槽15中EG的混合物中，由于在试验开始时，含有纯EG成分为90％，所以经常控制加入量为15.3kg/hr，与TPA31.1kg/hr一起，加入到浆液混合机1中，完全不改变表1的条件，进行酯化或缩聚反应。得到的聚酯，在刚开始后，达到特性粘度为0.69、b值为6.2、DEG含有率为0.75％，其质量与实施例没有什么差别，但不稳定，b值在6.0-9.0、DEG含有率在0.73～0.88范围变化。进而，在纺丝试验中，也有染色差等大的影响。这是由于不能控制原料供给的EG/TPA摩尔比的缘故。

Claims (6)

1.一种聚酯的制造方法，它是以对苯二甲酸和/或其可形成酯的衍生物、以及二醇和/或其可形成酯的衍生物作为原料，供给酯化反应装置，进行酯化反应，将得到的聚酯低聚物供给缩聚反应装置进行缩聚，制造聚酯的方法，其特征是，

所述酯化反应是在下述条件下进行，

反应温度    240-270℃

反应压力    常压-300kPa

反应时间    1-5小时；

所述缩聚反应是在下述条件下进行，

反应温度    250-300℃

反应压力    0.05-30kPa

反应时间    0.8-5.1小时；

所述制法包括以下的工序；

将从酯化反应装置和/或缩聚反应装置排出的二醇和/或其可形成酯的衍生物为主体的馏出液作为原料，将其中的一部分或全部进行再利用的工序；以及，

连续地或间断地测定再利用的馏出液中的水、二醇及其可形成酯的衍生物中的至少一种成分的含有率，

根据含有率测定结果决定原料的加入量，

根据决定的加入量，将原料加入到反应装置中的工序。

2.根据权利要求1所述的聚酯的制造方法，其中，所述二醇是乙二醇或1，4-丁二醇。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其中，测定再利用的馏出液中的水、二醇及其可形成酯的衍生物的方法，是根据液体的密度差检测超声波的音速变化的方法。

4.一种聚酯的制造方法，它是以对苯二甲酸和/或其可形成酯的衍生物、以及二醇和/或其可形成酯的衍生物作为原料，供给酯化反应装置进行酯化反应，将得到的聚酯低聚物供给缩聚反应装置进行缩聚反应，制造聚酯的方法，其特征在于，

所述酯化反应是在下述条件下进行，

反应温度    240-270℃

反应压力    常压-300kPa

反应时间    1-5小时；

所述缩聚反应是在下述条件下进行，

反应温度    250-300℃

反应压力    0.05-30kPa

反应时间    0.8-5.1小时；

所述制法包括以下的工序；

将从酯化反应装置和/或缩聚反应装置排出的二醇和/或其可形成酯的衍生物为主体的馏出液作为原料，将其中的一部分或全部进行再利用的工序；以及，

将该馏出液作为原料再利用之前，储存在对于供给酯化反应装置的二醇和/或其可形成酯的衍生物的量具有可储存10小时以上容量的储槽中，然后将该二醇和/或其可形成酯的衍生物加入到反应装置中的工序。

5.根据权利要求4所述的聚酯的制造方法，其中，所述二醇是乙二醇或1，4-丁二醇。

6.根据权利要求4或5所述的聚酯的制造方法，其中，所述储槽，对于供给酯化反应装置的二醇和/或其可形成酯的衍生物的量具有可储存12-30小时的容量。