[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN108181292A - 对模拟移动床单元或通过模拟移动床和结晶分离的混合单元的在线测量的改善方法及其应用 - Google Patents

对模拟移动床单元或通过模拟移动床和结晶分离的混合单元的在线测量的改善方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108181292A
CN108181292A CN201711289889.XA CN201711289889A CN108181292A CN 108181292 A CN108181292 A CN 108181292A CN 201711289889 A CN201711289889 A CN 201711289889A CN 108181292 A CN108181292 A CN 108181292A
Authority
CN
China
Prior art keywords
point
concentration
measurement point
raman spectrum
moving bed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711289889.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108181292B (zh
Inventor
J.佩雷斯佩利特罗
C.拉洛切
O.德尔普
D.贡卡尔韦斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN108181292A publication Critical patent/CN108181292A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108181292B publication Critical patent/CN108181292B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/18—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns
    • B01D15/1814—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns recycling of the fraction to be distributed
    • B01D15/1821—Simulated moving beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/18—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns
    • B01D15/1814—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns recycling of the fraction to be distributed
    • B01D15/1821—Simulated moving beds
    • B01D15/1828—Simulated moving beds characterized by process features
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/18—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns
    • B01D15/1814—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns recycling of the fraction to be distributed
    • B01D15/1821—Simulated moving beds
    • B01D15/1842—Simulated moving beds characterized by apparatus features
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/44—Raman spectrometry; Scattering spectrometry ; Fluorescence spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/85—Investigating moving fluids or granular solids
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/85—Investigating moving fluids or granular solids
    • G01N21/8507—Probe photometers, i.e. with optical measuring part dipped into fluid sample
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N2021/633—Photoinduced grating used for analysis
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N2021/8411—Application to online plant, process monitoring
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N2021/8411—Application to online plant, process monitoring
    • G01N2021/8416—Application to online plant, process monitoring and process controlling, not otherwise provided for
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
    • G01N2201/12—Circuits of general importance; Signal processing
    • G01N2201/121—Correction signals
    • G01N2201/1211—Correction signals for temperature
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
    • G01N2201/12—Circuits of general importance; Signal processing
    • G01N2201/129—Using chemometrical methods
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
    • G01N2201/12—Circuits of general importance; Signal processing
    • G01N2201/129—Using chemometrical methods
    • G01N2201/1296—Using chemometrical methods using neural networks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明涉及测量在以模拟移动床(SMB)模式操作的分离单元或采用模拟移动床(SMB)分离步骤和结晶步骤的混合分离单元的至少一个点处存在的物质的浓度的方法，所述方法包括以下步骤：a)通过在线采集在代表性工业单元的条件下的不同混合物的拉曼光谱，并通过参考技术取样分析，使得针对每种成分作为其含量的函数构建一个或多个数学模型来进行校准；b)通过在线信号处理进行分析：通过化学计量数学方法在每个测量点处处理获得的拉曼光谱，所述化学计量数学方法使用在校准步骤期间针对每种成分构建的所述模型，考虑在所考虑的测量点处的温度(Tsp1)以及所述测量点处存在的物质的浓度范围Cj，以获得存在的每种物质的浓度Ci。

Description

对模拟移动床单元或通过模拟移动床和结晶分离的混合单元 的在线测量的改善方法及其应用
技术领域
本发明涉及使用模拟移动床(缩写为SMB)的分离二甲苯的单元或包括模拟移动床分离步骤和结晶步骤的混合二甲苯分离单元的在线测量方法和控制和调节所述单元的装置的领域。
更准确地说，本发明涉及在所述单元的各种分离区域中移动的烃物流的组成的在线测量。该浓度的测量由通过所考虑的物流的拉曼(Raman)光谱法获得的光谱通过用于处理所述光谱的特定方法获得。
根据本发明的方法的一个特别令人关注的应用是分离各种的二甲苯—由包含作为所考虑的分离单元中的测量点的函数的可变浓度的C8芳烃的异构体、即间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和乙苯的混合物构成的在该单元中移动的物流。
本发明还涉及作为C8芳烃浓度的一个或多个测量值与一个或多个设定值之间的差值的函数的单元的控制和调节。
背景技术
专利US 5 684 580描述了一种方法，该方法包括产生由样品获得的拉曼光谱并使用复杂的数学方法对其进行处理，以确定各种物质的浓度，所述测量随后用于控制和调节该方法。所采用的数学方法是使用神经网络并结合PLS(“偏最小二乘”)类型和/或主成分(PCA)类型分析的多变量统计分析的回归模型。
实验光谱由包含主成分的向量和考虑了不能通过已知因素解释的变化的误差向量表示。作为各种化合物的浓度的函数，包含主成分的向量被认为是恒定的。
在该专利中没有提到被分析的流体的温度的影响，该温度是必然可变的，特别是在停止阶段或开始阶段期间。
专利FR 2 942 879描述了用于模拟移动床二甲苯分离单元或用于蒸馏分离单元的在线测量方法以及将该方法应用至所述单元的控制和调节，特别是通过说明如何通过考虑样品的温度来改善分析的精确度以及如何通过使用一个或多个在785nm发射的激光源来消除某些以痕量存在的化合物的荧光。
然而，现有技术文献都没有解决外推至工业单元值的问题。如已经提及的，虽然总体上令人满意，但事实上仅针对具有不足以覆盖工业单元中使用的值的极小浓度的很窄的范围获得所述性能。可以引用的一个实例是间二甲苯的情况，其在专利US 5 684 580的实施例1中仅可从1.5%v/v定量。还可以提及邻二甲苯的情况，其中模型的性能不能令人满意地监测该单元。在所述情况下，相对误差可以高达测量值的50%(对于0.25%v/v的最小浓度而言，平均绝对误差=0.1256%v/v)。最后，考虑了所使用的光谱区减少，PLS(偏最小二乘)因子的数量相对较高，这导致关于所使用的模型的稳健性(robustness)的问题。
此外，使用模拟移动床技术分离C8芳烃的异构体的方法已经进化。现在可以用较少数量的床，并使用单个吸附器而不是2个(US 9 452 370)实施高纯度对二甲苯的分离。具体而言，所使用的吸附剂的改善意味着，对于相同体积的吸附剂而言，现在可以在最终产物的纯度、工艺收率或能耗方面获得更好的性能。优化以模拟移动床(SMB)模式运行的分离单元或者包括SMB步骤以及结晶步骤的混合分离单元的操作条件和调节需要在低浓度(小于5体积%)下的“原位”测量。
从拉曼光谱法的角度来看，由于光谱范围、分辨率和采集周期之间的折衷，本领域技术人员经常面临不能使用全部光谱信息的问题。举例来说，专利FR 2 942 879仅使用在720-900cm-1的范围内的光谱特征。现在有例如专利申请US2005/442439A中描述的装置，其可以用于在单次测量中记录所有的光谱信息(即对于785nm的激发波长为150-3400cm-1)，同时保持分辨率非常高(小于1.5cm-1/像素)。
现有技术中使用的校准方法假设与每种组分相关的光谱(由纯组分确定)的强度不取决于其他成分的浓度。至少对于乙苯、邻二甲苯和间二甲苯来说，这个假设在测量按体积计小于百分之几的浓度时不再有效。此外，本领域技术人员知道由于各种分子的固有共存，各种异构体的纯度是有限的。因此，这个事实对假定的假设产生了影响。
现有技术中使用的数学模型将各种化合物的浓度与在720-900cm-1的范围内的待定量的物质的最具特征的拉曼光谱带联系起来，并且以一致的方式作为所考虑的测量点处的组成的函数来测量。
为了优化单元的操作条件和调节，在某些点(例如提取物和残液)处精确测定组成变得至关重要。由于需要以精确的方式了解所提及的进料的性质(纯度和收率)，事实证明，调整数学方法适应进料的性质是必要的，特别是具有至少一种低体积浓度的待分析化合物的进料。当前拉曼光谱法所经历的技术发展意味着可以在短时间内处理大范围的频率，从而可以在每种成分的浓度下考虑对信号的整体响应。此外，通过数学模型处理的频率范围可以作为浓度和温度条件的函数进行调整。
发明内容
发明概述
本发明涉及测量在作为模拟移动床(SMB)操作的分离单元或采用模拟移动床(SMB)分离步骤和结晶步骤的混合分离单元的至少一个点处存在的物质的浓度的方法，所述方法采用：
- 放置在所述单元的点处或位于进入或离开所述单元的物流之一上的点处(称为测量点)的浸入式探头，
- 放置在所述探头的浸入端与热电偶之间的距离为从所述测量点最多30cm的热电偶，
- 所述测量点的下游的采样点，其用于在校准步骤期间通过参考分析技术进行分析，
以针对每个测量点同时提供其拉曼光谱和其温度，
所述方法包括以下步骤：
a)通过在线采集覆盖待定量的物质的浓度范围并在代表性工业单元的温度和压力条件下的不同混合物的拉曼光谱，同时在采样点处对移动的混合物原位采样用于通过参考技术进行分析，使得针对每种成分作为其含量的函数构建一个或多个数学模型来进行校准；
b)通过在线信号处理进行分析：通过化学计量数学方法在每个测量点处处理获得的拉曼光谱，所述化学计量数学方法使用在校准步骤期间针对每种成分构建的所述模型，考虑在所考虑的测量点处的温度(Tsp1)以及所述测量点处存在的物质的浓度范围Cj，以获得存在的每种物质的浓度Ci，
其中，对于步骤a)和步骤b)中的每一个而言，通过以下步骤实施每个拉曼光谱的采集：
- 通过连接至所述浸入式探头的第一光纤发送源自波长为785nm±1nm的激光源的单色信号，
- 通过也连接至所述浸入式探头的第二光纤获取（retrieving）称为拉曼信号的对应于拉曼效应的信号，将其发送至光谱仪，
- 在所述光谱仪的输出处获取所考虑的信号的拉曼光谱。
有利地，所述第一光纤和所述第二光纤的总长度小于1000m，并且优选小于700m。
所述光谱仪优选使用限定截止阈值的滤波器。
优选地，所述测量点或所述测量点之一(当存在若干个测量点时)位于再循环回路上的再循环泵处。
在一个实施方案中，使用位于以下位置的两个测量点：再循环回路上的再循环泵的附近以及进料回路上的进料泵的附近。
在另一个实施方案中，使用位于以下位置的三个测量点：第一点在再循环回路上的再循环泵的附近，第二点在进料回路上的进料泵的附近，第三测量点位于残液蒸馏塔的精馏区中。
在其中使用混合分离单元的情况下，可以在结晶单元的出口处的液体物流上使用补充测量点。
所述一个或多个数学回归模型可以通过选自DCLS(直接经典最小二乘)方法、交叉相关方法、ICLS(间接经典最小二乘)方法、ILS(逆最小二乘)类型的方法例如PCA(主成分分析)、MLR(多线性回归)、PCR(主成分回归)、或偏最小二乘(PLS)方法的分析方法构建。
优选地，所述分析方法是偏最小二乘(PLS)方法。
优选地，用于校准步骤的参考技术是气相色谱法。
根据本发明的测量方法可以应用于二甲苯分离单元的控制和调节，对于所述单元中存在的至少一种成分而言，通过所述方法测量的浓度曲线与设定浓度曲线之间的差值意味着至少一个选自内部流量、进料流量、洗脱液流量、提取物流量和置换周期的控制参数能够被执行（acted upon）。
本发明还涉及用于控制和调节分离二甲苯的工业单元的装置，所述装置包括：两个浸入式探头、热电偶、拉曼光谱分析系统、包括用于在拉曼光谱分析系统的下游采样的构件的校准系统、处理系统以及调节和控制环路。
发明详述
根据本发明，因为使用了基于拉曼光谱的测量和在测量点处的样品的温度的新分析方法，所以可以在低体积浓度下进行精确的测量，以在代表性温度和压力的条件下(例如在100℃-180℃的若干个温度和10巴的压力下)实施在线校准，提供考虑了宽频率范围的测量光谱和温度的信号处理方法，以及通过改变处理方法调整使用的频率范围适应待分析的进料的组成。
根据本发明的方法是使用放置在该单元所考虑的点(称为测量点)处或者在进入或离开所述单元的物流之一上的浸入式探头以及放置在浸入式探头的附近的热电偶以获取测量点的温度(Tspl)来测量以模拟移动床(SMB)模式运行的分离单元的某点处存在的物质的浓度的方法，所述方法包括通过连接至所述浸入式探头的第一光纤发送源自波长为785nm±1nm的激光源的单色信号，获取对应于拉曼效应的扩散信号，并且考虑测量点的温度(Tsp1)，通过特定的化学计量数学方法处理获得的拉曼光谱，从而获得在所考虑的测量点处存在的物质的体积浓度。在化学计量数学方法中使用的一个或多个数学模型通过在线校准步骤来构建，所述在线校准步骤建立起给定拉曼光谱和通过参考分析技术(例如气相色谱法)测量的每种成分的体积浓度之间的对应关系。
本发明可用于在对应于其在单元中的采样点的操作条件下、特别是通过拉曼光谱对物流进行直接分析，同时在整个范围内、特别是低浓度下获得令人满意的性能。
与现有技术相比，本发明可用于显著地改善测量的准确性，该改善主要是由于下列若干个因素的组合：
a)使用浸入式棒以直接原位获得样品；
b)使用就采集时间和内部校准系统而言在光谱分辨率和光谱范围方面表现更好的光谱仪；
c)使用校准步骤建立起针对至少一种成分在高达180℃和10巴的代表性条件、包括涉及存在低浓度(典型地约0.1%-5%v/v，优选约0.05%-5%v/v)的条件的范围内在线测量的拉曼光谱与通过参考分析技术(例如气相色谱法)对在光谱仪的下游采集的样品的直接分析之间的对应关系，目的是针对每种成分作为其浓度范围的函数构建一个或多个预测性数学模型；
d)处理宽频率范围的测量光谱，以更好地考虑在每种成分浓度下对信号的整体响应。处理的频率范围可以作为各种成分的量的函数进行调整；作为一个实例，对于低含量，可以选择特定的频率范围进行处理，对于同一成分的较高含量而言，选择另一特定的频率范围，
e)使用特定的化学计量数学方法，该方法使用在校准步骤中构建的一个或多个预测性数学模型，以处理光谱的测量区域并考虑温度的影响。
本发明是用于连续测量以模拟移动床模式(SMB)操作的分离单元或包括SMB步骤和结晶步骤的混合分离单元的一个或多个点处存在的物质的浓度的方法，该方法有利地使用一个或多个放置在称为测量点的单元的特定点处或在进入或离开所述单元的物流之一上的浸入式探头，以及一个或多个放置在浸入式探头附近的热电偶以获取测量点的温度(Tspl)，在该方法中：
a)通过连接至浸入式探头的第一光纤发送源自波长为785nm±1nm的激光源的单色信号，
b)通过也连接至浸入式探头的第二光纤获取称为拉曼信号的对应于拉曼效应的信号，该信号通过浸入式探头回传并经过连接至光谱仪的第二光纤，
c)在光谱仪的输出处获取所考虑的信号的拉曼光谱，
d)使用考虑了所考虑的在测量点处的物质的温度(Tspl)和体积浓度范围的数学方法来处理获得的拉曼光谱，以获得所考虑的测量点处存在的物质的浓度，
所述数学方法的应用基于在代表性工业操作的条件下进行在线校准操作。
就此而言，具有与各种温度和压力相关的浓度的混合物在单元中移动，记录拉曼光谱并且在出口处通过参考分析技术(有利的是气相色谱法GC)测量实际浓度。
然后可以使用该步骤来构建作为浓度和温度的函数的不同模型。此外，考虑压力意味着可以考虑方法本身所固有的拉曼特征的变化。
在其中使用本发明的测量方法来实施单元的控制和调节的本发明的一个变体中，作为C8芳烃浓度的一个或多个测量值与一个或多个设定值之间的差值的函数，对选自以下的至少一个操作变量实施至少一个操作：内部流量或进料流量、洗脱液流量或提取物流量或置换周期。
优选地，第一光纤和第二光纤的累积总长度小于1000m，并且优选小于700m。
使用累积长度小于1000m的光纤意味着可以避免必须在更长时间(几分钟或甚至更长时间)累积拉曼光谱的信号衰减。
优选地，光谱仪使用限定了截止阈值的滤波器。作为一个实例，这些滤波器可以用于在高于或低于能量阈值时截止。它们被称为边缘滤波器。
根据本发明的测量方法可以应用在分布在整个单元内的一个或多个测量点处。
所述单元可以是供给有包含C8芳烃的进料并且产生残液和提取物的模拟移动床(SMB)分离单元或者包括SMB步骤和结晶单元的混合单元，
- 当单元上存在单个测量点时，该单元是SMB二甲苯分离单元，该单个测量点优选位于再循环回路上的再循环泵处，以便能够重新构建通过该点转化(translate)的内部浓度曲线。
当该单元上存在两个测量点时，第一点优选位于再循环回路上的再循环泵的附近，第二点优选位于进料回路上的进料泵的附近。
当该单元上存在三个测量点时，第一点优选位于再循环回路上的再循环泵的附近，第二点优选位于进料回路上的进料泵的附近，第三测量点优选位于残液蒸馏塔的精馏区中。
当进行结晶步骤时，补充测量点位于结晶单元的出口处的液体物流上，即在贫乏对二甲苯的母液的生产管线的水平处。
通过监测通过本发明的方法测量的体积浓度曲线和参考浓度曲线(对应于单元中存在的至少一种成分)之间的差值，根据本发明的测量方法可以用于控制和调节模拟移动床(SMB)二甲苯分离单元或包括SMB步骤和结晶步骤的混合单元，从而执行至少一个选自内部流量、进料流量、洗脱液流量、提取物流量和置换周期的控制参数。
本发明有利地构成了用于连续测量在模拟移动床分离单元的给定点处存在的不同物质的浓度的方法。由于该方法的主要应用是二甲苯的分离，因此本文的其余部分将使用该应用来举例说明本发明的可能性，但是本发明可应用于其他的有机化合物的分离，例如正链烷烃的分离。
实施本发明的装置
考虑到它们与其在拉曼光谱法中的使用的相容性，有利地使用以785nm发射的扩展腔激光二极管。
在本发明的上下文中使用的拉曼光谱仪有利地是配备有环形入射镜的色散拉曼光谱仪，其通过校正光学像差、特别是像散来改善检测器上的图像的品质。本发明所考虑的应用优选使用4条路径(8根纤维)。
光谱仪的一个特别之处在于用于截止瑞利(Rayleigh)带的拒波滤波器的性质。有利地，使用全息透射光栅，因为它可以用于同时收集在100cm-1至3450cm-1的光谱范围内的所有拉曼数据，而没有光学元件诸如衍射光栅的任何时间位移，同时保留了非常好的光谱分辨率(小于1.5cm-1/像素)。它也可以用于显著限制光学收集路径，由此改善仪器的透射。
浸入式探头是连接至两根光纤的具有圆柱形的由钢形成的管子，所述两根光纤为将从激光源获得的信号引导至测量点的引出光纤(或第一光纤)和将来自测量点的拉曼信号引导至光谱仪的返回光纤(或第二光纤)。
探头的浸入端(因此将其命名为浸入式探头)由通常由蓝宝石形成的窗口构成，该窗口允许光照射通过。
将该端直接浸入待分析的介质中，以在没有旁路环路的情况下实施原位分析。可以将一个或多个浸入式探头放置在单元的不同点处，这取决于预期的目的。
- 如果要从操作的稳定性的角度来控制单元，则可以在连接泵的下游的吸附床的管线中放置一个或多个浸入式探头。然后，其目的是获得在单元的给定点处的物质的浓度曲线。
-也可以将一个或多个浸入式探头放置在吸附床本身的内部。在这种情况下，由于每一种物质的浓度曲线发生位移，所以为了回到可与之前的值比较的值，必须经历对应于一个循环周期的时间。
例如，如果具有24个床的单元具有75秒的置换周期，那么一个循环的周期是30分钟。
- 也可以测量输入的进料或残液和/或提取物出口产物的浓度。在这种情况下，测量点将被放置在供给管线中或通常位于蒸馏单元的下游的残液或提取物生产管线上，以使残液与解吸剂分离或使提取物与解吸剂分离。
当测量拉曼光谱以同时获得样品区的拉曼光谱和温度时，将热电偶安装在单元中的该点附近。术语“附近”是指探头的浸入端和热电偶之间的距离最多为30cm。
此外，对于校准步骤而言，在拉曼光谱仪的下游设置原位采样区，以通过参考技术分析移动的混合物，以建立起通过参考技术测量的体积浓度与测量的拉曼光谱之间的对应关系，以针对每种成分作为其含量的函数构建一个或多个数学模型。
在本文的其余部分中为了简化将使用术语“测量点”，尽管它可以由分布在单元的不同点处的一个或多个点构成。每个测量点与位于所述测量点的附近的热电偶相关联，以测量在所述附近移动的流体的温度。
两个数据点(拉曼光谱和温度)被发送至控制分析系统的PC进行处理。
获得的信号的数学处理
然后使用化学计量类型的数学方法来处理测量的光谱并获得各种组分的浓度Ci。该方法有利地使用一个或多个基于PLS(“偏最小二乘”)类型和/或主成分分析(PCA)类型的多变量统计分析的数学回归模型。
在代表性的该单元的工业操作的条件下的在线校准步骤可以用于通过回归构建将拉曼光谱与通过参考分析方法、特别是通过气相色谱法测定的各种成分的浓度相关联的数学模型。
将在各种分析点处记录的拉曼光谱用所述模型进行数学处理，以获得各种组分的体积浓度Ci。
术语“数学处理”包括数据分析及其预处理，即在对其进行分析之前将所有的数学运算应用于实验数据。
数据预处理可以包括平滑光谱、光谱的切趾（apodization）、基线校正、归一化、作为入射光能量的函数的强度的校正、由宇宙射线引起的强峰的抑制以及系统地减去在测量期间记录的(暗)噪声。
对于一个或多个振动带的位置的一个或多个波数、所述带的宽度、特定振动带之间的强度之比或这些不同的观察的组合而言，通过使用所述模型的数学方法处理拉曼光谱，以通过要求拉曼信号的测量来测量溶液的组成。
多变量分析方法，即考虑若干个变量的分析方法能够满足这个目标。可以在处理拉曼数据的上下文中使用的几种回归模型可以通过非限制性实例的方式引用：DCLS(直接经典最小二乘)方法、交叉相关方法、ICLS(间接经典最小二乘)方法、ILS(逆最小二乘)类型的方法例如PCA(主成分分析)、MLR(多重线性回归)、PCR(主成分回归)或偏最小二乘(PLS)方法。
在校准步骤期间通过以下构建使用的数学模型：
- 在线产生包含覆盖待定量的且在代表性的所考虑的应用的温度和压力的范围内的物质的体积浓度的宽范围的多于一百种混合物的校准基线；
- 对于通过在拉曼光谱仪的下游采样获得的所述混合物的成分的各种温度和浓度，获得的这些各种混合物的拉曼光谱和随后通过参考分析技术(有利的是气相色谱法)进行的非原位分析之间的对应关系。
此外，在代表性工业操作的条件下以与现有技术中先前描述的情况形成对比的方式记录该校准基线的光谱。
以这种方式，在线数据的采集可以用于将诸如管线中的水动力扩散的效应集成在校准操作中。
此外，作为测量的浓度范围和温度的函数构建不同的数学模型意味着所述方法的精确度可以得到非常显著的提高。
总的来说，起始于在代表性工业单元的条件下的在线校准程序、拉曼光谱的在线测量和测量点的附近的温度Tspl的在线测量，通过拉曼光谱的化学计量数学处理测定各种成分的浓度值Ci。
所述方法的应用
本发明的方法可特别用于测定在分离任选地稀释于溶剂(称为解吸剂)，例如甲苯或对二乙苯中的C8芳烃混合物中的对二甲苯的过程中的分离期间的异构体或任何其他异构体(间二甲苯、邻二甲苯和乙苯)的浓度曲线。
为此目的，获取拉曼光谱并且测量在至少一个位于用于模拟移动床的流体移动(典型地但不是穷举地，在连接放置在这些管线上的泵的下游的吸附器的管线中)的回路上的测量点处的温度。
在吸附器的内部，一旦达到动态平衡，就形成乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和解吸剂(甲苯或对二乙苯)的浓度曲线。该曲线以恒定的速度置换至吸附器的内部。一个完整的循环是必要的，以准确地返回初始位置。作为一个实例，对于具有24个床的吸附器而言，如果一次置换为约75秒，则24次置换对应约30分钟的时间。
为了测量该浓度曲线，将光学探头放置在回路的至少一个固定点处。优选地，将两个光学探头放置在连接再循环泵的下游的吸附器的再循环管线上。约每一秒测量一次混合物的组成，并且需要平均10次的测量以降低信噪比。
对于持续时间为75秒的每次置换而言，将包含乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和解吸剂的体积浓度的7个向量(即约每10秒一次，对应于十次测量的平均值)存储在存储器中。在显示屏上，在每个阶段结束时(即每75秒)，作为时间的函数提供物质的浓度的3条曲线显示在同一图表上：举例而言，PX，EB，MX + OX。
为了在SMB分离方法或包括SMB步骤和结晶步骤的混合单元中控制和调节一种二甲苯异构体，一旦已经进行校准步骤，则控制和调节方法包括以下一系列步骤：
1)将具有750-800nm的波长的光信号发送至该单元的至少一个点，
2)在所考虑的点处获取拉曼光谱，
3)使用上述化学计量数学方法处理拉曼光谱，
4)在该处理结束时，获取存在的物质的体积浓度值，
5)将获得的浓度值(或浓度曲线)与设定值(或设定的浓度曲线)进行对比，
6)作为测量值和设定值之间的差值的函数，执行至少一个选自内部流量、进料流量、解吸剂流量、提取物流量和置换周期的执行变量。
所述方法的校准步骤基于产生含有覆盖待在一定的温度范围内定量的大范围的物质浓度的多于一百种混合物的校准基线以及将这些混合物的拉曼光谱与通过参考分析技术：气相色谱法获得的浓度相关联的数学模型。
此外，在代表性工业操作的条件下记录该校准基线的光谱，这与现有技术中先前描述的情况形成对比。
以这种方式，在线数据采集可以用于将诸如管线中的水动力扩散的效应集成在校准操作中。此外，作为测量的浓度范围和温度的函数发展不同的数学模型意味着所述方法的精确度可以得到非常显著的提高。
本发明的优点
本发明的目的之一是提出一种改善的方法，其用于通过考虑温度并且通过优化作为浓度范围的函数的数学模型来获得各种成分的浓度，从而能够对低浓度进行定量。
以明确的方式考虑温度特别意味着可以克服整体工业方法中与所述温度的不可避免的变化相关的问题，特别是当单元不处于静止状态时，在此期间的分析是特别重要的。
实施“在线”校准意味着可以获得测试的压力和温度范围；它还意味着可以在所使用的数学模型中考虑方法的特征(温度、压力、流动状态等)；该特征对拉曼光谱具有难以定量的影响，但是当对小含量进行定量时必须考虑这一点。
使用适应不同浓度范围的模型以及在代表性的压力和温度条件下进行校准也意味着可以在低浓度下进行测量，导致以模拟移动床(SMB)模式操作的分离单元或者包括SMB步骤和结晶步骤的混合分离单元的操作条件的优化。
本发明中使用的数学方法还与允许每秒一次分析(即约1赫兹的测量频率)的非常快速的响应时间相容。
因此可以使用根据本发明的测量方法来作为C8芳烃的浓度的一个或多个测量值和一个或多个设定值之间的差值的函数来控制和调节该单元。
附图说明
图1：根据本发明的测量系统的图，其包括激光源、光谱仪、浸入式探头以及用于该单元的控制和调节回路。
图2：在实施例1(现有技术)的条件下通过气相色谱法(空心符号)和通过拉曼分析(实心符号)获得的相对浓度(以%v/v表示)。
图1的简要描述
图1是包括激光源、光谱仪、浸入式探头和控制和调节回路的测量系统的示意图，这表示如果需要，可以使用拉曼光谱来限定待在该单元上执行的校正操作。
激光源1发射785nm的光。该光沿着光纤2被引导至浸入式探头3。将该浸入式探头浸入二甲苯分离单元4的测量点处，在该测量点处测定各种成分的浓度。
在测量点发射的拉曼信号被浸入式探头收集，然后借助于第二光纤5被传输到拉曼光谱仪6。拉曼光谱仪6产生对应于测量点的拉曼光谱。该光谱被发送至PC分析仪7。
同时，在测量点附近的区域中，将热电偶8浸入该单元中，以将所考虑的区域(其因此包含拉曼光谱的测量点)的温度采集至PC分析仪7。
通过拉曼光谱和温度，PC分析仪通过使用形成本发明的组成部分的处理方法来测定测量点处存在的各种物质的浓度。通过将由此获得的浓度值与参考浓度值进行对比，通过执行机构9对方法的一个或多个操作变量(例如在10处以虚线示出的阀门的流量)实施动作。
虚线表示本发明的测量系统中的任选的元件。
具体实施方式
下面的两个实施例旨在强调借助于当从实施例1(根据现有技术实施)到实施例2(根据本发明)时的“均方根误差”(RMSE)变量表示的测量的改善。
实施例1 :(根据现有技术)
在该实施例中，使用浸入式探头、所述探头的附近的热电偶、785nm激光源和使用矩阵数学方法处理光谱的简化方法(不根据本发明)实施在线测量。
对使用对二乙苯作为溶剂的二甲苯分离单元使用采用785nm激发激光的拉曼分析仪，以测定邻二甲苯(OX)、间二甲苯(MX)、对二甲苯(PX)、乙苯(EB)和对二乙苯(PDEB)的浓度。
借助浸入式探头直接对来自单元的主要物流测量混合物的拉曼光谱。将热电偶安装在浸入式探头的附近。
在单元的相同点处测量拉曼光谱和温度，并同时由此发送至PC分析仪。
在测量点处的样品温度Tspl等于175℃，这是与校准温度Tcal不同的温度。
使用现有技术方法获得体积浓度：
其中：
- P i 是由于分子i产生的拉曼带的积分强度
-σ i 表示与分子i有关的有效横截面，
在该表达式中，通过矩阵乘积从拉曼光谱上测量的强度M j 获得积分强度P i ，其中矩阵M的系数a ij 由在测量点的温度Tsp1或所述测量点的温度附近的若干个温度下进行的校准产生，有效横截面σ i 的倒数是温度T和各种成分的浓度C i 的函数。
校准使用三种不同的温度，即100℃、140℃和180℃进行。
在旁路环路的附近，采样点允许将主要物流的等分试样从该单元中取出。将该等分试样用于通过气相色谱法的实验室分析，以确定各种成分的浓度。
气相色谱法(GC)是分析C8-C10芳烃的经证实的方法，为各种成分的浓度提供参考值。
对一系列样品进行与通过GC的参考方法的交叉对比。在低浓度范围(<5%)中获得的结果显示在图2中。
这两组值之间的相关性也通过如下定义的均方根误差方法(RMSE)进行评估：
其中y GC 是通过GC获得的浓度，y 拉曼 是通过拉曼获得的浓度，并且n是测量的浓度的数量。也记录最大绝对差值。
将所得结果记录在表1中。CG测量和拉曼测量之间的相关性良好(R2 = 0.9986)。然而，拉曼测量表现出与参考测量的显著差异：在低浓度(<5%v/v)测量的情况下，这些差异特别大。
在所述的条件下，均方根误差显著增加，由0.19%变化至0.61%v/v。
图2示出了在实施例1的条件下通过气相色谱法(空心符号)和通过拉曼分析(实心符号)获得的相对浓度(以%v/v表示)。
表1：在实施例1的条件下GC相对浓度(以%v/v表示)与拉曼浓度之间的统计学相关性数据。
化合物 线性回归系数(R2) RMSE (%v/v) 最大绝对差值(%v/v) 浓度测量范围 (%v/v)
PDEB 0.9996 0.23 0.84 10-100
OX 0.9998 0.15 0.50 5-20
MX 0.9999 0.18 0.58 5-50
PX 0.9992 0.12 0.42 5-40
EB 0.9994 0.29 0.95 5-20
所有成分一起 0.9996 0.19 0.95 5-100
OX 0.9510 0.62 1.92 0.05-5
MX 0.9349 0.94 1.89 0.05-5
PX 0.8616 1.07 1.99 0.6-5
EB 0.9678 0.40 1.04 0.05-5
所有成分一起 0.8357 0.61 1.99 0.05-5
实施例2(根据本发明)
在该实施例中，使用浸入式探头、所述探头的附近的热电偶、785nm激光源和使用化学计量数学方法的本发明中所示的处理光谱的方法实施在线测量。
对使用对二乙苯作为溶剂的二甲苯分离单元使用采用785nm激发激光的拉曼分析仪，以测定邻二甲苯(OX)、间二甲苯(MX)、对二甲苯(PX)、乙苯(EB)和对二乙苯(PDEB)的浓度。
在本发明的上下文中使用的拉曼光谱仪是配备有环形入射镜的色散拉曼光谱仪，以通过校正光学像差、特别是像散来改善检测器上图像的品质。该应用使用4条路径(8根纤维)。光谱仪使用拒波滤波器以截止瑞利带。具体而言，使用全息透射光栅以同时收集在100cm-1至3450cm-1的光谱范围内的所有拉曼数据，而没有光学元件例如衍射光栅的任何时间位移，同时保留了非常好的光谱分辨率(小于1.5cm-1/像素)。因此该实施例完全是根据本发明的。
借助浸入式探头直接对来自单元的主要物流测量混合物的拉曼光谱。将热电偶安装在浸入式探头的附近。
在单元的相同点处测量拉曼光谱和温度，并同时由此发送至PC分析仪。在测量点处的样品温度Tspl等于175℃，这是包含在选择用于校准的温度范围内的温度。
使用本发明中描述的方法处理这些数据。以与实施例1中所描述的方式类似的方式对一系列样品实施与气相色谱GC分析技术的交叉对比。
所述方法的校准步骤基于产生含有覆盖待在一定的温度范围内定量的大范围的物质浓度的多于一百种混合物的校准基线以及将这些混合物的拉曼光谱与通过参考分析技术：气相色谱法获得的浓度相关联的数学模型。此外，相比于现有技术中描述的情况，在代表性工业操作的条件下记录该校准基线的光谱。以这种方式，在线数据采集可以用于将诸如管线中的水动力扩散的效应集成在校准操作中。此外，作为测量的浓度范围和温度的函数发展不同的数学模型意味着所述方法的精确度可以得到非常显著的提高。
获得的结果总结在表2中。
均方根误差在整个测试范围内减少。
在高浓度范围(5%v/v-100%v/v)的情况下，RMSE从实施例1中的0.19%v/v减少至本发明情况中的0.12%v/v。这种均方根误差的减少是由于观察到的最大差值的显著降低，该最大差值从实施例1中的0.95%v/v下降至该实施例中的0.50%v/v。
在低浓度范围(小于5%v/v)的情况下均方根误差的减少甚至更显著，其中RMSE从实施例1中的0.61%v/v减少至本发明情况中的0.041%v/v。这种均方根误差的减少是由于观察到的最大差值的显著降低，该最大差值从实施例1中的1.99%v/v下降至该实施例中的0.14%v/v。
使用基于拉曼光谱的测量和在测量点处的样品的温度的如下新分析方法是参考测量和拉曼测量之间的优异一致性的起因：
i)在代表性温度和压力条件 (例如在40℃-180℃的五个温度和10巴下)下实施在线校准，
ii)提供考虑了宽频率范围的测量光谱和温度的信号处理方法，
iii)通过改变处理方法来调整使用的频率范围以适应待分析的进料的组成。
表2：在实施例2条件下的GC相对浓度(以%v/v表示)和拉曼浓度之间的统计学相关性数据。
化合物 线性回归系数(R2) RMSE (%v/v) 最大绝对差值 (%v/v) 浓度测量范围 (%v/v)
PDEB 1.0000 0.12 0.14 10-100
OX 0.9999 0.15 0.50 5-20
MX 0.9999 0.16 0.46 5-70
PX 1.0000 0.11 0.21 5-80
EB 1.0000 0.07 0.19 5-50
所有成分一起 0.9999 0.12 0.50 5-100
PDEB 1.0000 0.022 0.03 0.05-5
OX 0.9998 0.072 0.14 0.05-5
MX 0.9988 0.045 0.13 0.05-5
PX 0.9996 0.036 0.05 0.05-5
EB 0.9996 0.042 0.09 0.05-5
所有成分一起 0.9996 0.041 0.14 0.05-5

Claims (12)

1.测量在作为模拟移动床(SMB)操作的分离单元或采用模拟移动床(SMB)分离步骤和结晶步骤的混合分离单元的至少一个点处存在的物质的浓度的方法，所述方法采用：
- 放置在所述单元的点处或位于进入或离开所述单元的物流之一上的点处(称为测量点)的浸入式探头，
- 放置在所述探头的浸入端与热电偶之间的距离为从所述测量点最多30cm的热电偶，
- 所述测量点的下游的采样点，其用于在校准步骤期间通过参考分析技术进行分析，
以针对每个测量点同时提供其拉曼光谱和其温度，
所述方法包括以下步骤：
a)通过在线采集覆盖待定量的物质的浓度范围并在代表性工业单元的温度和压力条件下的不同混合物的拉曼光谱，同时在采样点处对移动的混合物原位采样以用于通过参考技术进行分析，使得针对每种成分作为其含量的函数构建一个或多个数学模型来进行校准；
b)通过在线信号处理进行分析：通过化学计量数学方法在每个测量点处处理获得的拉曼光谱，所述化学计量数学方法使用在校准步骤期间针对每种成分构建的所述模型，考虑在所考虑的测量点处的温度(Tsp1)以及所述测量点处存在的物质的浓度范围Cj，以获得存在的每种物质的浓度Ci，
其中，对于步骤a)和步骤b)中的每一个而言，通过以下步骤实施每个拉曼光谱的采集：
- 通过连接至所述浸入式探头的第一光纤发送源自波长为785nm±1nm的激光源的单色信号，
- 通过也连接至所述浸入式探头的第二光纤获取称为拉曼信号的对应于拉曼效应的信号，将其发送至光谱仪，
- 在所述光谱仪的输出处获取所考虑的信号的拉曼光谱。
2.如权利要求1所述的测量方法，其中所述第一光纤和所述第二光纤的总长度小于1000m，并且优选小于700m。
3.如权利要求1或权利要求2所述的测量方法，其中所述光谱仪使用限定了截止阈值的滤波器。
4.如权利要求1-3中任一项所述的测量方法，其中所述测量点或当存在若干个测量点时，所述测量点之一位于再循环回路上的再循环泵处。
5.如权利要求1-4中任一项所述的测量方法，其中使用位于以下位置的两个测量点：再循环回路上的再循环泵的附近以及进料回路上的进料泵的附近。
6.如权利要求1-5中任一项所述的测量方法，其中使用位于以下位置的三个测量点：第一点在再循环回路上的再循环泵的附近，第二点在进料回路上的进料泵的附近，第三测量点位于残液蒸馏塔的精馏区中。
7.如权利要求1-6中任一项所述的测量方法，其中使用混合分离单元，并且在结晶单元的出口处的液体物流上使用补充测量点。
8.如权利要求1-7中任一项所述的测量方法，其中所述一个或多个数学回归模型通过选自DCLS(直接经典最小二乘)方法、交叉相关方法、ICLS(间接经典最小二乘)方法、ILS(逆最小二乘)类型的方法例如PCA(主成分分析)、MLR(多线性回归)、PCR(主成分回归)、或偏最小二乘(PLS)方法的分析方法构建。
9.如权利要求8所述的测量方法，其中所述分析方法是偏最小二乘(PLS)方法。
10.如前述权利要求之一所述的测量方法，其中用于校准步骤的参考技术是气相色谱法。
11.如权利要求1-10中任一项所述的测量方法在二甲苯分离单元的控制和调节中的应用，对于所述单元中存在的至少一种成分而言，通过所述方法测量的浓度曲线与设定浓度曲线之间的差值意味着至少一个选自内部流量、进料流量、洗脱液流量、提取物流量和置换周期的控制参数能够被执行。
12.用于控制和调节如权利要求11所述的分离二甲苯的工业单元的装置，所述装置包括：两个浸入式探头、热电偶、拉曼光谱分析系统、包括用于在拉曼光谱分析系统的下游采样的构件的校准系统、处理系统以及调节和控制环路。
CN201711289889.XA 2016-12-08 2017-12-08 对模拟移动床单元或通过模拟移动床和结晶分离的混合单元的在线测量的改善方法及其应用 Active CN108181292B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1662139 2016-12-08
FR1662139A FR3060123B1 (fr) 2016-12-08 2016-12-08 Methode amelioree de mesure en ligne sur les unites en lit mobile simule ou les unites de separation hybrides par lit mobile simule et cristallisation et application au controle et regulation desdites unites.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108181292A true CN108181292A (zh) 2018-06-19
CN108181292B CN108181292B (zh) 2022-08-02

Family

ID=58228212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711289889.XA Active CN108181292B (zh) 2016-12-08 2017-12-08 对模拟移动床单元或通过模拟移动床和结晶分离的混合单元的在线测量的改善方法及其应用

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10190987B2 (zh)
CN (1) CN108181292B (zh)
FR (1) FR3060123B1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020002256A1 (de) * 2020-04-09 2021-10-14 Sartorius Stedim Biotech Gmbh Prozesssteuerung/-regelung auf Basis einer spektroskopischen Bestimmung unbestimmter Substanzkonzentrationen
CN112161964A (zh) * 2020-08-19 2021-01-01 杭州健澄科技有限公司 一种间歇精馏塔顶采出物的检测控制系统及方法
WO2022101079A1 (en) * 2020-11-12 2022-05-19 Solvay Sa Raman spectroscopic method for the control of a liquid mixture

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1234865A (zh) * 1996-08-22 1999-11-10 伊斯曼化学公司 用拉曼光谱在线定量分析化学组合物
FR2942879A1 (fr) * 2009-03-09 2010-09-10 Inst Francais Du Petrole Nouvelle methode de mesure en ligne sur les unites en lit mobile simule ou les unites de separation par distillation et application au controle et regulation desdites unites
CN103026191A (zh) * 2010-07-21 2013-04-03 第一太阳能有限公司 温度调整光谱仪
CN104181151A (zh) * 2014-07-29 2014-12-03 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷的方法
CN104237196A (zh) * 2013-06-14 2014-12-24 阿克森斯公司 使用拉曼光谱仪用于操作模拟移动床二甲苯分离单元的分析装置和有关方法
CN105806825A (zh) * 2016-05-17 2016-07-27 浙江大学 一种天然气组分在线气体拉曼分析方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1234865A (zh) * 1996-08-22 1999-11-10 伊斯曼化学公司 用拉曼光谱在线定量分析化学组合物
FR2942879A1 (fr) * 2009-03-09 2010-09-10 Inst Francais Du Petrole Nouvelle methode de mesure en ligne sur les unites en lit mobile simule ou les unites de separation par distillation et application au controle et regulation desdites unites
CN103026191A (zh) * 2010-07-21 2013-04-03 第一太阳能有限公司 温度调整光谱仪
CN104237196A (zh) * 2013-06-14 2014-12-24 阿克森斯公司 使用拉曼光谱仪用于操作模拟移动床二甲苯分离单元的分析装置和有关方法
CN104181151A (zh) * 2014-07-29 2014-12-03 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷的方法
CN105806825A (zh) * 2016-05-17 2016-07-27 浙江大学 一种天然气组分在线气体拉曼分析方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180172592A1 (en) 2018-06-21
CN108181292B (zh) 2022-08-02
FR3060123B1 (fr) 2021-12-03
FR3060123A1 (fr) 2018-06-15
US10190987B2 (en) 2019-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5542481B2 (ja) 疑似移動床装置におけるオンライン測定のための新規方法、並びに前記装置の制御及び調節への適用
WO2019179887A1 (de) Verfahren zur untersuchung von prozessströmen
US5699270A (en) Method for preparing lubrication oils (LAW232)
US5610836A (en) Process to use multivariate signal responses to analyze a sample
US8413484B2 (en) Method and system for chemical and physical characterization of complex samples
CN108181292A (zh) 对模拟移动床单元或通过模拟移动床和结晶分离的混合单元的在线测量的改善方法及其应用
US5470482A (en) Control process for simulated moving bed para-xylene separation
US5457260A (en) Control process for simulated moving adsorbent bed separations
RU2498274C2 (ru) Система и способ анализа процесса алкилирования
US20070181798A1 (en) Method and system for chemical and physical characterization of complex samples
NO320623B1 (no) Fremgangsmate ved fremstilling av blandingsprodukter
CN105319198A (zh) 基于拉曼光谱解析技术的汽油苯含量预测方法
JP2013079936A5 (zh)
Zaza et al. Recent advances in the separation and determination of impurities in pharmaceutical products
Bortolato et al. Novel augmented parallel factor model for four-way calibration of high-performance liquid chromatography–fluorescence excitation–emission data
US20130158332A1 (en) Simulated Moving Bed Systems for Separation of Para-xylene and Processes for Determining Pump-Around Profiles of the Simulated Moving Bed Systems
Armstrong et al. PARAFAC2× N: coupled decomposition of multi-modal data with drift in N modes
EP3861320B1 (en) Systems and methods for implicit chemical resolution of vacuum gas oils and fit quality determination
Jiao et al. Application of fluorescence spectroscopy combined with interval partial least squares to the determination of enantiomeric composition of tryptophan
US20170097330A1 (en) Hybrid analyzer for fluid processing processes
JP6030231B2 (ja) 詳細な炭化水素組成物の分析を利用する精製装置改質ユニットの監視方法
CA2659402C (en) Method and system for chemical and physical characterization of complex samples
Van de Poel et al. Plant ethylene detection using laser-based photo-acoustic spectroscopy
Wang et al. Simultaneous prediction of 16 quality attributes during protein A chromatography using machine learning based Raman spectroscopy models
Baldrich et al. Development of a methodology to determine the aromatic structural distribution in light and medium petroleum fractions by HPLC

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant