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CN108178802A - 一种基于硝酸、双氧水的氧化纤维素纳米纤丝的制备方法 - Google Patents

一种基于硝酸、双氧水的氧化纤维素纳米纤丝的制备方法 Download PDF

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CN108178802A CN201810173515.XA CN201810173515A CN108178802A CN 108178802 A CN108178802 A CN 108178802A CN 201810173515 A CN201810173515 A CN 201810173515A CN 108178802 A CN108178802 A CN 108178802A
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宋鉴枭
薛怡春
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Abstract

本发明公开了一种基于硝酸、双氧水的氧化纤维素纳米纤丝的制备方法，该方法基于硝酸水解体系，引入双氧水氧化试剂，具体包括如下操作步骤：将生物质原料、浓度为1～8mol/L的硝酸、质量浓度为30％的双氧水混合，在20～80℃条件下搅拌反应6～96小时，然后加入无水乙醇终止反应，再将溶液静止分层，倒掉上层清液，保留下层沉淀物，依次用无水乙醇、体积浓度为50％的乙醇和水将下层沉淀物洗净，再经高压均质机处理得到氧化纤维素纳米纤丝。本发明方法工艺简便，采用的化学药品种类少，易得廉价，制得的氧化纤维素纳米纤丝在水处理、油水分离、纳米复合材料等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种基于硝酸、双氧水的氧化纤维素纳米纤丝的制备方法
技术领域
本发明属于纳米纤维素制造技术领域，特别是一种直接从生物质中制备氧化纤维素纳米纤丝的方法。
背景技术
纳米纤维素不仅具有天然纤维素可再生、可生物降解等特性，还具有大比表面积、高亲水性、高透明性、高强度、高杨氏模量、低热膨胀系数等优点，为其形成各种功能性复合材料提供了可能，具有广阔的应用前景。生物质具有来源广泛、储量丰富、可再生以及对环境友好的优势。从生物质出发，获得多种形态的生物质资源，特别是在纳米尺寸范围内操纵、设计和组装天然纤维素成为本领域当前研究的热点课题。
关于纳米纤维素的制备包括：(一)纳米微晶纤维素(NCC)的制备。由强酸或纤维素酶水解去掉纤维素的无定形区，保留下致密的结晶区而得到，呈针状晶须结构的NCC(直径5～70nm，长度100～400nm)，NCC的结晶度很高(60％～90％)。然而，高强度的水解会导致纤维素大量降解，产品得率低，对设备的要求较高。(二)多毛纤维素纳米晶(HC-NC)的制备，由化学试剂切断无定形区的而得到，结晶区与NCC相似(直径5～10nm，长度100～200nm)，两端无定形区有许多聚合物高分子链(长约100nm)。(三)微纤化纤维素(MFC)的制备。MFC又称纳米纤丝纤维素、纤维素纳米纤维，呈纤丝状，直径5～60nm，长度1000～10000nm，具有可弯曲性，其分子结构由结晶区和无定形区交替组成。该方法存在如下缺陷：(1)MFC一般由机械法制备(例如，高压均质法)，先通过化学预处理从原料中提取纤维素，然后利用高强度的机械外力(如高压均质、高剪切、微射流、研磨等)，使纤维素发生切断和细纤维化作用分离。高压均质法制备过程一般对环境的污染较小，但对设备要求高，能耗巨大。(2)MFC由TEMPO氧化法制备，利用TEMPO(哌啶类氮氧自由基)-NaBr-NaClO选择性的将葡萄糖单元上C6位置的羟基氧化为羧基，利用纤维丝表面羧基离子化的静电斥力促使纤维丝分离。其它制备纳米纤维素的方法如醚化、氧化、酯化、羧甲基化等，原理和TEMPO氧化法类似。其反应条件温和、操作简单，为目前最常采用的方法。这些方法的不足是需要对原材料进行预处理(包括蒸煮、多段漂白等)，整个过程会消耗大量电、热、化学试剂及水等资源。(3)MFC由静电纺丝法制备，将浓缩的纤维素溶液通过金属针状注射器，并在高压静电场诱导作用下稳定地挤压而制备出纳米纤维素。静电纺丝得到的纳米纤维，其表面光滑，直径分布均匀，长度不定的纤维素纳米纤维。静电纺丝纳米纤维素一个能量密集的加工过程，且纤维素的溶解困难。(四)细菌纳米纤维素(BNC)的制备。BNC是由细菌在生物酶的作用下对葡萄糖进行生物聚合产生的，其结晶度高于植物纤维素，长度不定，直径20～100nm，具有高抗拉伸强度和良好形状维持能力。细菌法可以调控制备得到纤维素的结构、晶型、粒径分布等，此外该方法能耗较低、无污染。但是国内的研究仍然处于初级阶段，存在产量低、成本高、生产周期较长、加工工艺难以调控等问题，难以实现大规模的产业化。
氧化纤维素纳米纤丝长径比大、分散性好，且具有羧基等功能性基团，是重要天然纤维素衍生物。氧化纤维素纳米纤丝由TEMPO氧化法制备是目前最常用的方法，利用TEMPO(哌啶类氮氧自由基)-NaBr-NaClO选择性的将葡萄糖单元上C6位置的羟基氧化为羧基，利用纤维丝表面羧基离子化的静电斥力促使纤维丝分离。其它制备纳米纤维素的方法如醚化、氧化、酯化、羧甲基化等，原理和TEMPO氧化法类似。这些方法的不足是，需要对原材料进行预处理(包括蒸煮、多段漂白等)，整个过程会消耗大量电、热、化学试剂及水等资源，且高强度的预处理过程中导致天然微纤丝结构遭到不同程度的破外，纤维素的聚合度大幅度的下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于硝酸、双氧水的氧化纤维素纳米纤丝的制备方法，该方法基于硝酸水解，引入双氧水氧化试剂，可以直接从生物质中制备氧化纤维素纳米纤丝。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
本发明一种基于硝酸、双氧水的氧化纤维素纳米纤丝的制备方法，它包括如下操作步骤：将生物质原料、浓度为1～8mol/L的硝酸、质量浓度为30％的双氧水混合，在20～80℃条件下搅拌反应6～96小时，然后加入无水乙醇终止反应，再将溶液静止分层，倒掉上层清液，保留下层沉淀物，依次用无水乙醇、体积浓度为50％的乙醇和水将下层沉淀物洗净，再经高压均质机处理得到氧化纤维素纳米纤丝。
本发明所述生物质原料、硝酸与双氧水的配比是：10g生物质原料:150ml硝酸：15～50ml双氧水。
本发明所述生物质原料包括甘蔗渣、芦竹片、桉树皮片。
相对于现有技术，本发明方法具有如下有益效果：
(1)本发明制备工艺简单，不需要高强度的预处理，适合于规模化工业生产；
(2)本发明所用原料包括可利用的所有生物质，如甘蔗渣、按树皮、竹子等，也包括未被利用的杂草、灌木等生物质；
(3)本发明所采用的化学药品种类少，且易得廉价；
(4)本发明所制得的氧化纤维素纳米纤丝在水处理、油水分离、纳米复合材料等领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将10g甘蔗渣、150ml浓度为4mol/L的硝酸、45ml质量浓度为30％的双氧水加入到500ml的三口烧瓶中，在50℃条件下搅拌反应48h，加入无水乙醇终止反应，将溶液移入500ml的量筒中静止分层，倒掉上层清液，保留下层沉淀物，依次用无水乙醇、体积浓度为50％的乙醇、水将下层沉淀物洗净，经高压均质机处理得到氧化纤维素纳米纤丝。
得到的氧化纤维素纳米纤丝的直径在5～50nm范围内,羧基含量为1.036mmol/g。
实施例2
将10g芦竹片、150ml浓度为8mol/L的硝酸、15ml质量浓度为30％的双氧水加入到500ml的三口烧瓶中，在80℃条件下搅拌反应6h，加入无水乙醇终止反应，将溶液移入500ml的量筒中静止分层，倒掉上层清液，保留下层沉淀物，依次用无水乙醇、体积浓度为50％的乙醇、水将下层沉淀物洗净，经高压均质机处理得到氧化纤维素纳米纤丝。
得到的氧化纤维素纳米纤丝的直径在20～80nm范围内,羧基含量为0.791mmol/g。
实施例3
将10g桉树皮片、150ml浓度为1mol/L的硝酸、50ml质量浓度为30％的双氧水加入到500ml的三口烧瓶中，在20℃条件下搅拌反应96h，加入无水乙醇终止反应，将溶液移入500ml的量筒中静止分层，倒掉上层清液，保留下层沉淀物，依次用无水乙醇、体积浓度为50％的乙醇、水将下层沉淀物洗净，经高压均质机处理得到氧化纤维素纳米纤丝。
得到的氧化纤维素纳米纤丝的直径在10～50nm范围内,羧基含量为1.275mmol/g。

Claims (3)

1.一种基于硝酸、双氧水的氧化纤维素纳米纤丝的制备方法，其特征在于，它包括如下操作步骤：将生物质原料、浓度为1～8mol/L的硝酸、质量浓度为30％的双氧水混合，在20～80℃条件下搅拌反应6～96小时，然后加入无水乙醇终止反应，再将溶液静止分层，倒掉上层清液，保留下层沉淀物，依次用无水乙醇、体积浓度为50％的乙醇和水将下层沉淀物洗净，再经高压均质机处理得到氧化纤维素纳米纤丝。
2.根据权利要求1所述基于硝酸、双氧水的氧化纤维素纳米纤丝的制备方法，其特征在于，所述生物质原料、硝酸与双氧水的配比是：10g生物质原料:150ml硝酸：15～50ml双氧水。
3.根据权利要求1或2所述基于硝酸、双氧水的氧化纤维素纳米纤丝的制备方法，其特征在于，所述生物质原料包括甘蔗渣、芦竹片、桉树皮片、杂草、灌木。
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