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CN108164672A - 聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法 Download PDF

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CN108164672A CN201711463104.6A CN201711463104A CN108164672A CN 108164672 A CN108164672 A CN 108164672A CN 201711463104 A CN201711463104 A CN 201711463104A CN 108164672 A CN108164672 A CN 108164672A
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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法，按质量份数计，所述硬质泡沫塑料由以下组份制备而得：100份的组合多元醇、2‑4份的催化剂、0‑2份的表面活性剂、15‑20份的发泡剂组合物和130‑145份的异氰酸酯；发泡剂组合物包括10‑30质量份的烷烃和1‑20质量份的甲酸甲酯，烷烃包括环戊烷和异戊烷，环戊烷和异戊烷的质量份比值满足：(1：9)‑(9：1)。本发明的聚氨酯硬质泡沫塑料，以烷烃和甲酸甲酯作组成发泡剂组合物，更加环保安全，导热系数更低、保温效果更好，综合性能得到提升。

Description

聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及保温材料技术领域，特别是涉及聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫由于具有质量轻、密度小、保温效果好等特点，被广泛用于建筑保温、日常家用电器等领域。其中导热系数是影响聚氨酯硬质泡沫效果和节能的因素，而聚氨酯硬质泡沫导热系数有很大程度上受发泡剂性能的影响。
目前普遍使用的发泡剂为烃类和氢氟烃等，其中烃类由于来源广泛，价格低廉得到广泛应用，但其易燃易爆，而且保温效果也一般，这也限制其进一步的应用。而氢氟烃类发泡剂虽然安全，导热系数相对降低，但是其GWP较高，在大气中存在寿命较长，不符合环保发泡剂的要求。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的一个目的是要提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法。
本发明一个进一步的目的是提供一种更加环保的聚氨酯硬质泡沫塑料和提升聚氨酯硬质泡沫塑料的综合性能。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种聚氨酯硬质泡沫塑料，按质量份数计，所述硬质泡沫塑料由以下组份制备而得：
组合多元醇：100份；
催化剂：2-4份；
表面活性剂：0-2份；
发泡剂组合物：15-20份；
异氰酸酯：130-145份；
发泡剂组合物包括10-30质量份的烷烃和1-20质量份的甲酸甲酯；
烷烃包括环戊烷和异戊烷，环戊烷和异戊烷的质量份比值满足：(1：9)-(9：1)。
可选地，发泡剂组合物包括10-15质量份的烷烃和1-10质量份的甲酸甲酯。
可选地，异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯，常温下的粘度为150-250mpa.s，异氰酸酯的-NCO基团的含量为30.5-32％。
可选地，组合多元醇包括聚醚多元醇组合物和聚酯多元醇；
催化剂包括发泡型催化剂A、凝胶型催化剂B和聚合催化剂C；
发泡型催化剂A为二甲氨基乙氧基乙醇；
凝胶型催化剂B为六甲基三亚乙基四胺、三亚乙基二胺、三乙胺、N-(3-氨丙基)咪唑、N-(2-羟乙基)咪唑、包含异氰酸酯活性基团的胶凝催化剂中的一种或多种；
聚合催化剂C为(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵或辛季铵盐。
可选地，聚醚多元醇组合物为多种聚醚多元醇的组合物，聚醚多元醇组合物的官能度为4-6，粘度为400-800mpa.s，羟值为300-500mgKOH/g；
聚酯多元醇为苯酐聚酯多元醇，苯酐聚酯多元醇由芳族酸酐、多元醇和邻苯二甲酸通过缩聚反应制备得到，聚酯多元醇的显著特征是其粘度1000-2000mpa.s，羟值为250-350mg KOH/g。
根据本发明另一个方面，还提供了一种聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，包括：
将组合多元醇、催化剂和表面活性剂按预定比例进行混合，得第一混合物；
将烷烃与甲酸甲酯按预定比例进行混合，得第二混合物；
将第二混合物按比例泵入第一混合物进行混合，得第三混合物；
将异氰酸酯按预定比例与第三混合物进行混合，并注入膜腔，发泡、熟化后，得所述聚氨酯硬质泡沫塑料。
可选地，组合多元醇、催化剂和表面活性剂在温度为20-30℃、压力为1-2MPa的条件下搅拌混合。
可选地，烷烃与甲酸甲酯在温度为20-30℃、压力为2-3MPa的条件下搅拌混合；
所述第二混合物与所述第一混合物在20-30℃、压力为2-3MPa的条件下搅拌混合。
可选地，异氰酸酯预热至20-30℃与所述第三混合物混合，在120-140MPa的压力下注入预热30-40℃的膜腔。
根据本发明另一个方面，还提供了一种冰箱，冰箱的保温材料采用上述任一项方法制备的聚氨酯硬质泡沫塑料。
本发明的聚氨酯硬质泡沫塑料，以烷烃和甲酸甲酯组成发泡剂组合物，其可操作性高，ODP和GWP均较低，导热系数小，并加入交联程度更高及耐溶解性更好的组合多元醇，解决了甲酸甲酯对泡沫带来的尺寸稳定性差的问题，使得制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的尺寸稳定性更好，导热系数更低。
进一步地，本发明的聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，将烷烃类发泡剂与甲酸甲酯预先混合，提高了烷烃类与多元醇的相容性，使得制备的泡沫塑料更加细腻，保温性能更好。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本发明一个实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法流程图。
具体实施方式
本实施例首先提供了一种聚氨酯硬质泡沫塑料，按质量份数计，硬质泡沫塑料由以下组份制备而得：100份的组合多元醇、2-4份的催化剂、0-2份的表面活性剂、15-20份的发泡剂组合物和130-145份的异氰酸酯。其中，发泡剂组合物包括10-30份的烷烃和1-20份的甲酸甲酯，其中的烷烃包括环戊烷和异戊烷，环戊烷和异戊烷的质量份的比值满足：(1：9)-(9：1)。
甲酸甲酯作为一种新型的发泡剂，其性能参数如表1所示。
表1甲酸甲酯性能参数
相对分子质量 60
密度(g/cm3) 0.98
沸点(℃) 31.5
粘度(mpa.s) 0.335
气相热导率(mW./m.k) 10.7
ODP 0
GWP <1.5
相比较纯环戊烷发泡剂来说，上述发泡剂组合物具有更低的导热系数和发泡密度，而且其沸点较低，可降低模腔预热温度；并且，上述发泡剂组合物不含有常用的氟氯等元素，降低了ODP(消耗臭氧潜能值)和GWP(全球潜在变暖值)，同时降低了烷烃的使用量，增加了发泡剂使用的安全性；另外，甲酸甲酯分子量较小，可降低发泡剂的使用量，降低对环境的危害，更加环保；而且通过加入交联程度更高及耐溶解性更好的组合多元醇，解决了甲酸甲酯对泡沫带来的尺寸稳定性差的问题，使得制备的聚氨酯硬质泡沫的尺寸稳定性更好，导热系数更低。
发泡剂组合物的配比优选为10-15质量份的烷烃和1-10质量份的甲酸甲酯。异氰酸酯可为多亚甲基多苯基异氰酸酯，常温下的粘度为150-250mpa.s，异氰酸酯的-NCO基团含量为30.5-32％。
其中的催化剂包括发泡型催化剂A、凝胶型催化剂B和聚合催化剂C。
发泡型催化剂A为二甲氨基乙氧基乙醇。凝胶型催化剂B为六甲基三亚乙基四胺、三亚乙基二胺、三乙胺、N-(3-氨丙基)咪唑、N-(2-羟乙基)咪唑、包含异氰酸酯活性基团的胶凝催化剂中的一种或多种。聚合催化剂C为(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵或辛季铵盐。表面活性剂(匀泡剂)为硅油，硅油可选自型号L-6863、L-6988、L-6952、AK8812和AK8809中的一种或者几种。
组合多元醇包括聚醚多元醇组合物和聚酯多元醇。聚醚多元醇组合物可为多种聚醚多元醇的组合物，聚醚多元醇组合物的官能度为4-6，粘度为400-800mpa.s，羟值为300-500mgKOH/g。聚醚多元醇组合物中聚醚多元醇合成的起始剂选自季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙醇、环己二醇、蔗糖和类似低分子量的多元醇或其组合，或者，甲苯二胺、三乙醇胺和类似低分子量的多元胺或其组合的一种或者多种。聚酯多元醇为苯酐聚酯多元醇，苯酐聚酯多元醇由芳族酸酐、多元醇和邻苯二甲酸通过缩聚反应制备得到，聚酯多元醇的显著特征是其粘度1000-2000mpa.s，羟值为250-350mg KOH/g。
本实施例的聚氨酯泡沫塑料，组成多元醇混合物的聚醚多元醇组合物的显著特征是其官能度为4-6，其可显著提高泡沫交联密度，增加泡沫塑料的强度，提升了泡沫塑料的稳定性；另外，苯酐聚酯多元醇的加入提升了泡沫尺寸和其他性能的稳定性，解决了甲酸甲酯带来的尺寸稳定性不好的问题，也可避免发泡剂带来的异氰酸酯消耗量多，泡沫体的闭孔率低，导热系数偏高，泡沫体变脆等问题。再者，上述发泡剂组合物的泡沫流动性更好，更容易充满模腔。通过上述发泡剂组合物和组合多元醇制备的聚氨酯硬质泡沫塑料相比较环戊烷聚氨酯硬质泡沫塑料来说，密度分布更均匀，表面更加平整，泡沫孔径更小，导热系数更低，绝热保温性能更好，泡沫的尺寸稳定性更好。
图1是根据本发明一个实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法流程图。本发明还提供了一种聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，该方法具体包括：
S102，将组合多元醇、催化剂和表面活性剂按预定比例进行混合，得第一混合物；
S104，将烷烃与甲酸甲酯按预定比例进行混合，得第二混合物；
S106，将第二混合物按比例泵入第一混合物进行混合，得第三混合物；
S108，将异氰酸酯按预定比例与第三混合物进行混合，并注入膜腔，发泡、熟化后，得聚氨酯硬质泡沫塑料。
其中，组合多元醇、催化剂和表面活性剂在温度为20-30℃、压力为1-2MPa的条件下搅拌混合。也即是，聚醚多元醇组合物、聚酯多元醇、催化剂(发泡型催化剂A、凝胶型催化剂B以及聚合催化剂C)及表面活性剂按照预定比例在20-30℃，1-2Mpa的条件下混合，得到第一混合物。
烷烃与甲酸甲酯在温度为20-30℃、压力为2-3MPa的条件下搅拌混合。也即是，环戊烷和异戊烷和甲酸甲酯按照预定比例在20-30℃，2-3Mpa的条件下混合，得到第二混合物。第二混合物与第一混合物在温度为20-30℃、压力为2-3MPa的条件下搅拌混合。
异氰酸酯预热至20-30℃与所述第三混合物混合，在120-140MPa的压力下注入预热30-40℃的膜腔。也即是，将预热至20-30℃下的异氰酸酯按照预定比例与第二混合物进行混合，在120-140MPa的压力下注入预热30-40℃的膜腔，制得聚氨酯硬质泡沫塑料。为验证采用上述原料制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能，待聚氨酯硬质泡沫塑料发泡熟化后，将冷却好的泡沫体脱模，进行相关性能的测试。
本实施例的制备聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，首先将环戊烷、异戊烷与甲酸甲酯预先混合得到第二混合物，再将第二混合物与组合多元醇进行混合，可显著提高环戊烷、异戊烷与多元醇的相容性，有利于发泡料的发泡，使得制备的聚氨酯硬质泡沫塑料更加细腻，保温性能更好。
本发明还提供了一种冰箱，冰箱的保温材料采用上述的聚氨酯硬质泡沫塑料或上述的制备方法制备的聚氨酯硬质泡沫塑料，由此可以极大地提高冰箱的绝热性能和环保性，提升了冰箱的整体品质。
为验证采用上述原料制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能，下述以多个实施例进行对比，测试多个实施例所制得的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能，实施例1至实施7以及对比例1的发泡体系组成及配比，以及制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能参数如表2所示。
实施例1至实施例7所采用的制备聚氨酯硬质泡沫塑料的方法具体为：
(1)将聚醚多元醇组合物、聚酯多元醇与催化剂(发泡型催化剂、凝胶型催化剂以及聚合催化剂)及表面活性剂按照比例在20-30℃下，1-2Mpa的条件下混合，得到第一混合物；
(2)将环戊烷、异戊烷和甲酸甲酯按照比例在20-30℃下，2-3Mpa混合，得到第二混合物；
(3)将第二混合物泵入第一混合物中，并按照比例在20-30℃下，2-3Mpa进行混合，得到第三混合物；
(4)将预热至20-30℃下的异氰酸酯与第三混合物混合，在120-140Mpa的压力下注入到预热30-40℃的模腔中进行发泡和熟化。
(5)将冷却好的泡沫体脱模，进行相关性能的测试。
对比例1所采用的制备聚氨酯硬质泡沫塑料的方法具体为：
(1)将聚醚多元醇组合物、聚酯多元醇与催化剂(发泡型催化剂、凝胶型催化剂以及聚合催化剂)及表面活性剂按照比例在20-30℃下，1-2Mpa的条件下混合，得到第一混合物；
(2)将环戊烷和异戊烷按照比例在20-30℃下，2-3Mpa混合，得到第二混合物；
(3)将第二混合物泵入第一混合物中，并按照比例在20-30℃下，2-3Mpa进行混合，得到第三混合物；
(4)将预热好20-30℃下的异氰酸酯与第三混合物混合，在120-140Mpa的压力下注入到预热30-40℃的模腔中进行发泡和熟化。
(5)将冷却好的泡沫体脱模，进行相关性能的测试。
聚氨酯泡沫塑料在膜腔中发泡熟化后，将冷却好的泡沫体脱模，测试脱模后的聚氨酯硬质泡沫塑料的自由泡密度、平均密度、泡沫压缩强度、导热系数、尺寸稳定性和闭孔率等性能。具体参见表2。
表2
通过实施例1与对比例1比较，甲酸甲酯的添加能够显著降低导热系数，提高聚氨酯硬质泡沫塑料的保温效果，使得聚氨酯硬质泡沫塑料的平均密度也有所降低，而且泡沫的闭孔率有所提高，尺寸稳定性略有降低。
通过实施例3、实施例2、实施例1对比发现，随着聚酯多元醇的含量的增加，聚氨酯硬质泡沫塑料的尺寸稳定性变化逐渐减少，说明聚酯多元醇的加入能显著改善甲酸甲酯对泡沫体的溶解性，而且其对其他性能的影响不大。
通过实施例2、3与5对比，增加甲酸甲酯的添加量，聚氨酯硬质泡沫塑料的导热系数有明显地降低，进一步说明了甲酸甲酯能够降低导热系数，提升聚氨酯硬质泡沫塑料的保温性能。
通过实施例5、6、7效果对比发现，随着异戊烷的比例升高，聚氨酯硬质泡沫的尺寸稳定性明显改善，而且压缩强度也有所提高，但导热系数也明显地升高，这是因为异戊烷的沸点较低，蒸汽压较高，能够保持泡沫的尺寸稳定性；但同时其气相导热系数较高，所以也容易导致最后制备的聚氨酯硬质泡沫具有较高的导热系数。
本实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料，以烷烃和甲酸甲酯作组成发泡剂组合物，其可操作性高，ODP和GWP均较低，导热系数小，并加入交联程度更高及耐溶解性更好的多元醇组合物，解决了甲酸甲酯对泡沫带来的尺寸稳定性差的问题，使得制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的尺寸稳定性更好，导热系数更低。
进一步地，本实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，将烷烃类发泡剂与甲酸甲酯预先混合，提高了烷烃类与多元醇的相容性，使得制备的泡沫更加细腻，保温性能更好。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种聚氨酯硬质泡沫塑料，按质量份数计，所述硬质泡沫塑料由以下组份制备而得：
组合多元醇：100份；
催化剂：2-4份；
表面活性剂：0-2份；
发泡剂组合物：15-20份；
异氰酸酯：130-145份；
所述发泡剂组合物包括10-30质量份的烷烃和1-20质量份的甲酸甲酯；
所述烷烃包括环戊烷和异戊烷，所述环戊烷和所述异戊烷的质量份比值满足：(1：9)-(9：1)。
2.根据权利要求1所述的泡沫塑料，其中
所述发泡剂组合物包括10-15质量份的烷烃和1-10质量份的甲酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的泡沫塑料，其中
所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯，常温下的粘度为150-250mpa.s，所述异氰酸酯的-NCO基团的含量为30.5-32％。
4.根据权利要求1所述的泡沫塑料，其中
所述组合多元醇包括聚醚多元醇组合物和聚酯多元醇；
所述催化剂包括发泡型催化剂A、凝胶型催化剂B和聚合催化剂C；
所述发泡型催化剂A为二甲氨基乙氧基乙醇；
所述凝胶型催化剂B为六甲基三亚乙基四胺、三亚乙基二胺、三乙胺、N-(3-氨丙基)咪唑、N-(2-羟乙基)咪唑、包含异氰酸酯活性基团的胶凝催化剂中的一种或多种；
所述聚合催化剂C为(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵或辛季铵盐。
5.根据权利要求4所述的泡沫塑料，其中
所述聚醚多元醇组合物为多种聚醚多元醇的组合物，所述聚醚多元醇组合物的官能度为4-6，粘度为400-800mpa.s，羟值为300-500mgKOH/g；
所述聚酯多元醇为苯酐聚酯多元醇，所述苯酐聚酯多元醇由芳族酸酐、多元醇和邻苯二甲酸通过缩聚反应制备得到，所述聚酯多元醇的显著特征是其粘度1000-2000mpa.s，羟值为250-350mg KOH/g。
6.一种权利要求1至5中任一项所述聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括：
将组合多元醇、催化剂和表面活性剂按预定比例进行混合，得第一混合物；
将烷烃与甲酸甲酯按预定比例进行混合，得第二混合物；
将所述第二混合物按比例泵入所述第一混合物进行混合，得第三混合物；
将异氰酸酯按预定比例与所述第三混合物进行混合，并注入膜腔，发泡、熟化后，得所述聚氨酯硬质泡沫塑料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中
所述组合多元醇、催化剂和表面活性剂在温度为20-30℃、压力为1-2MPa的条件下搅拌混合。
8.根据权利要求6所述的方法，其中
所述烷烃与甲酸甲酯在温度为20-30℃、压力为2-3MPa的条件下搅拌混合；
所述第二混合物与所述第一混合物在20-30℃、压力为2-3MPa的条件下搅拌混合。
9.根据权利要求6所述的方法，其中
所述异氰酸酯预热至20-30℃与所述第三混合物混合，在120-140MPa的压力下注入预热30-40℃的膜腔。
10.一种冰箱，所述冰箱的保温材料采用上述权利要求6至9中任一项所述的方法制备的聚氨酯硬质泡沫。
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