CN108118558B - 一种负载植物精油的银锌沸石抗菌纸垫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载植物精油的银锌沸石抗菌纸垫，按如下方法制备得到：将沸石原料干燥后加入银锌混合溶液中，搅拌分散后置于40～60℃下保温8～12h，之后经抽滤、水洗、滤饼干燥，得到银锌沸石；将所得银锌沸石与植物精油混合，密封后置于80～100℃下保温2～4h，之后冷却至室温，用乙醚洗涤，得到载油银锌沸石；将所得载油银锌沸石、乙基纤维素加入无水乙醇中，室温下搅拌分散均匀，得到涂膜液，将所得涂膜液均匀涂布于吸水纸表面，室温下避光自然干燥，即得成品；本发明载油银锌沸石抗菌纸垫杀菌谱广、稳定性好并且抑菌保鲜效果优异。
Description
(一)技术领域
本发明属于食品包装材料领域，涉及一种抗菌纸垫，具体涉及一种负载植物精油的银锌沸石抗菌纸垫及其制备方法。
(二)技术背景
沸石是一族架状构造的含水铝硅酸盐矿物，天然沸石在我国浙江缙云县、辽宁彰武县等地有大量蕴藏，此外通过高温水热法等方法也能够大量合成沸石。沸石内部含有丰富的孔穴结构，并且能够进行离子交换，因而被广泛用于污水处理。1984年日本研究人员利用沸石的离子交换特性第一次制备出载银沸石，并发现载银沸石对大肠杆菌、霉菌、枯草杆菌等微生物均有良好的抑制效果，能够耐受200℃的高温而性能没有明显下降。之后为了降低银离子的用量及提高耐变色性能，又逐渐发展出铜系、锌系以及多金属系抗菌沸石，目前研究得最多的抗菌沸石还是载银沸石和银锌双金属沸石。
Ag+、Zn2+等金属离子的抗菌机制，主流有两种解释：①接触反应假说和②催化反应假说，一般认为其中以第一种杀菌机理为主，而催化杀菌也起到一定作用。最新的研究表明抗菌沸石中的金属离子是不均匀地分布在整个沸石骨架中。金属离子和沸石格架原子之间存在静电吸引作用，使得能够游离出来的金属离子有限，因而抗菌沸石的抑菌效果受到包装与食品之间的接触面积的制约。例如杨梅、食用菌等果蔬货架期短，易长霉腐败，并且表面存在大量孔隙、褶皱，此时抗菌沸石包装材料的抑菌防腐效果便受到上述原因而大打折扣。国内的《无机载银沸石抗菌纸及其制备方法》(CN 101182689 B)以及《一种抗菌复合板及其制备方法》(CN 100411867C)等发明专利均无涉及到该问题的解决办法。国内外的相关研究中关于此问题也尚未提出较好的解决办法。
(三)发明内容
本发明旨在提供一种杀菌谱广、稳定性好并且抑菌保鲜效果优异的载油银锌沸石抗菌纸垫及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种负载植物精油的银锌沸石抗菌纸垫，按如下方法制备得到：
(1)制备银锌沸石
将沸石原料置于80～100℃下干燥4～6h，冷却至室温后按照固液比1：10～12(w/v，g/mL)加入银锌混合溶液中，搅拌分散后置于40～60℃下保温8～12h，之后经抽滤、水洗、滤饼干燥，得到银锌沸石；
所述银锌混合溶液的配制方法为：将0.1mol/L硝酸银溶液与0.5mol/L硝酸锌溶液按体积比1：0.25～4(特别优选1：0.25)混合，即得；
所述抽滤优选以中速滤纸进行减压抽滤；
所述水洗优选以纯净水进行冲洗，并且冲洗至滤液中的银离子以0.1mol/L氯化钠溶液检验无明显白色沉淀为止；
所述干燥的具体操作为：将经过水洗的滤饼置于60～80℃的鼓风烘箱中干燥10～12h，然后再置于60～80℃的真空烘箱中干燥2～3h，最后取出于阴凉处密封避光保存；
(2)制备载油银锌沸石
将步骤(1)所得银锌沸石与植物精油混合，密封后置于80～100℃下保温2～4h，之后冷却至室温，用乙醚洗涤，得到载油银锌沸石；
所述植物精油的体积用量以银锌沸石的质量计为0.5～0.75mL/g；
所述植物精油为肉桂醛、香芹酚或牛至精油；
所得载油银锌沸石密封避光保存；
(3)制备负载植物精油的银锌沸石抗菌纸垫
将乙基纤维素、步骤(2)所得载油银锌沸石加入无水乙醇中，室温下搅拌分散均匀，得到涂膜液，将所得涂膜液均匀涂布于吸水纸表面，室温下避光自然干燥，即得所述负载植物精油的银锌沸石抗菌纸垫；
所述载油银锌沸石与乙基纤维素的质量比为1：10～20；
所述无水乙醇的体积用量以载油银锌沸石的质量计为50～200mL/g；
所述涂膜液可采用本领域常规技术涂布于吸水纸表面，例如使用迈耶棒将涂膜液均匀涂覆于吸水纸表面，自然挥发晾干，推荐涂布量为0.05～0.06mL/cm2。
本发明中所述室温为20～30℃。
与常规金属系沸石抗菌纸垫包装相比，本发明具有以下优点：
1.解决了金属系沸石抗菌包装纸垫受接触面积制约引起的抑菌性能下降，显著提高了抗菌保鲜的效果。
常规银锌沸石抗菌包装纸垫的稳定性能优异，但银、锌离子也被沸石晶格孔穴中强大的静电力和色散力牢牢束缚其中，往往在面临包装与食品之间的接触面积受限时，抑菌防腐性能并不理想。如图6A，银锌沸石和载油银锌沸石制成的抗菌垫的防腐效果对比试验可以看出，常规银锌沸石抗菌纸垫并不能完全杜绝杨梅在未接触到抗菌纸垫的部位发生了霉变，而本发明提供的载油银锌沸石抗菌纸垫能够同时通过接触杀菌和精油分子持续释放到食品包装内部顶隙中发挥抑菌保鲜作用，使得相同条件储藏后的杨梅不发生霉变，感官良好。
2.载油银锌沸石抗菌纸垫综合了银锌沸石和植物精油的优点，性能稳定、抑菌效果好。
银锌沸石虽然内部的空穴中存在大量银、锌离子，但BET吸附脱附实验结果表明银锌沸石仍有大量的内表面积(236.8769m2/g)，利用这些内表面积可以大量吸附精油分子，并且精油分子与沸石之间无静电力，仅由较弱的色散力作为吸附力，便于精油分子的释放。本发明的载油银锌沸石分别利用静电场和色散力将银、锌离子和精油均载入沸石内部的孔隙中，制成的抗菌纸垫既稳定性好又能够发挥精油释放杀菌不受接触面积限制的优点，综合了二者的优点。另外银锌沸石负载精油后制成的抗菌纸垫的抑菌效果得到提升，对大肠杆菌，金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌的抑菌圈分别由3.5±0.3，3.5±0.3，4.0±0.3(mm)提高到3.9±0.2，3.7±0.3，5.0±0.2(mm)，见图5B。
(四)附图说明
图1是实施例1步骤(1)得到沸石样品a，b，c，d，e，f，g的扫描电镜图像(h为未处理沸石)。不同银锌比例的溶液处理对沸石的形貌有一定的影响，使得颗粒表面产生了部分缺陷，但不会造成沸石颗粒的大面积破坏。
图2是银锌离子交换处理前后的沸石样品的X射线衍射图像，在扫描电镜图像(图1)的基础上的进一步证明了离子交换不会造成沸石晶胞的大面积破坏。并且银锌离子已经通过离子交换进入沸石骨架中。
图3是银锌沸石(b)载油前后的扫描电镜图像，银锌沸石b(a，b分别为1300倍和5000倍图像)和银锌沸石b负载肉桂醛精油后(c，d分别为1300倍和5000倍图像)。
图4是载油银锌沸石抗菌垫纸与未加载油银锌沸石的乙基纤维素空白纸垫的表面及断面扫描电镜对比图像(从左到右：外观、断面、表面)。
图5A是银锌沸石(b)紫外照射前后的抑菌圈(大肠杆菌，金黄色葡萄球菌，枯草芽孢杆菌)，表明银锌沸石(b)经过紫外照射处理后仍然具有良好的抑菌能力。1：空白，2：银锌沸石b抗菌纸垫(照射前)，3：银锌沸石b抗菌纸垫(254nm紫外照射4h，循环5次)。
图5B是载油银锌沸石的抑菌圈图像(按实施例2)，负载精油后，抑菌性能进一步提高。1：空白，2：银锌沸石抗菌纸垫，3：载油银锌沸石抗菌纸垫。
图5C是载油银锌沸石抑制黑曲霉试验的结果(按实施例2)。
图5D是载油银锌沸石抑制橘青霉试验的结果(按实施例2)。负载精油后，对食品表面常见的橘青霉和黑曲霉的抑菌性能有了非常显著地提高。
图6A是将载油银锌沸石抗菌纸垫(按实施例2制备)应用于新鲜杨梅保鲜的保鲜效果图(4℃下储藏4天后)。
图6B是本发明载油银锌沸石抗菌纸垫的原理示意图。载油银锌沸石纸垫明显提高了杨梅的货架期，同时载油银锌沸石纸垫相比未载油的银锌沸石纸垫抑菌防腐效果更好。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)制备银锌沸石
将沸石原料(购自阿拉丁，平均粒径10μm)100℃下干燥5h，冷却后按照固液比1：10(w/v)称取100.0g沸石分别加入配制好的如下溶液中：
(a)0.1mol·L-1硝酸银水溶液(1000mL)；
(b)0.1mol·L-1硝酸银溶液(800mL)与0.5mol·L-1硝酸锌溶液(200mL)的混合溶液；
(c)0.1mol·L-1硝酸银溶液(600mL)与0.5mol·L-1硝酸锌溶液(400mL)的混合溶液；
(d)0.1mol·L-1硝酸银溶液(400mL)与0.5mol·L-1硝酸锌溶液(600mL)的混合溶液；
(e)0.1mol·L-1硝酸银溶液(200mL)与0.5mol·L-1硝酸锌溶液(800mL)的混合溶液；
(f)0.5mol·L-1硝酸锌溶液；
(g)蒸馏水；
充分搅拌分散后置于60℃恒温水浴中进行离子交换，保持10h后取出以中速滤纸进行减压抽滤，以纯净水至少冲洗至滤液中的银离子以0.1mol·L-1氯化钠溶液检验无明显白色沉淀。将冲洗合格后的沸石产物转移至玻璃皿中置于鼓风烘箱70℃烘干过夜，取出后将沸石产物转移至广口瓶中置于高温真空烘箱70℃下真空干燥2.5h。取出后密封并用铝箔包裹瓶身置于阴凉处备用，分别标记样品为a，b，c，d，e，f，g。
(2)紫外照射加速下的耐变色试验和抑菌圈试验
分别称取2.0g乙基纤维素和100mg上述制备得到的沸石样品，溶解分散于20mL无水乙醇中，室温下充分搅拌后，得到涂膜液。按照2mL/38.47cm2涂膜液移取定量涂膜液均匀涂布于普通吸水纸表面，室温下避光自然干燥。空白纸垫的制备为不含沸石样品，只是将乙基纤维素溶液涂布于吸水纸上，其他过程相同。得到的含沸石样品纸垫分别命名为a，b，c，d，e，f，g，blank，使用打孔器取样进行抑菌圈试验，剩下部分进行耐变色试验。经过联合评价，沸石样品(b)是一种具有良好的抑菌性能并且在紫外加速照射下不易变色，故我们选择银锌沸石(b)作为精油的载体。
(3)制备载油银锌沸石
称取10.0g银锌沸石(b)并量取5.0mL植物精油(肉桂醛、香芹酚或牛至精油)在烧杯中混合后，使用封口膜密封后置于90℃恒温水浴中2h(从升温至80℃后开始计时)，2h后取出，冷却至室温后，使用乙醚快速洗去载油沸石样品表面的游离植物精油后，得到载油银锌沸石密封避光保存。
在305nm下先建立肉桂醛乙醇溶液的标准曲线为：y＝5327.857x-3.571×10-5取一定量样品(负载肉桂醛的银锌沸石)测定其吸光值，通过下列公式计算得62.61％。
负载率(％)＝沸石中肉桂醛的质量/负载前肉桂醛质量×100％
(4)制备含载油银锌沸石涂膜液及抗菌纸垫
分别称取2.0g乙基纤维素和100mg上述制备得到的载油银锌沸石，溶解分散于20mL无水乙醇中，室温下充分搅拌后，得到载油银锌沸石均匀分散的乙基纤维素高分子半透明溶液，此即为载油银锌沸石涂膜液。按照2mL/38.47cm2涂膜液移取定量涂膜液均匀涂布于普通吸水纸表面，室温下避光自然干燥。此即得到载油银锌沸石抗菌纸垫。
实施例2
将沸石原料(购自阿拉丁，平均粒径10μm)100℃下干燥4h，冷却后按照固液比1：10(w/v)称取100.0g沸石分别加入配制好的0.1mol·L-1硝酸银溶液(800mL)与0.5mol·L-1硝酸锌溶液(200mL)的混合溶液中充分搅拌分散后置于60℃恒温水浴中进行离子交换，保持10h后取出以中速滤纸进行减压抽滤，以纯净水至少冲洗至滤液中的银离子以0.1mol·L-1氯化钠溶液检验无明显白色沉淀。将冲洗合格后的沸石产物转移至玻璃皿中置于鼓风烘箱60℃烘干过夜，取出后将沸石产物转移至广口瓶中置于高温真空烘箱60℃下真空干燥2h。取出后密封并用铝箔包裹瓶身置于阴凉处备用。
称取10.0g银锌沸石并量取6.0mL肉桂醛精油(购自阿拉丁，95％)在烧杯中混合后，使用封口膜密封后置于80℃恒温水浴中2h(从升温至80℃后开始计时)，2h后取出，冷却至室温后，使用乙醚快速洗去载油沸石样品表面的游离肉桂醛后，得到载油银锌沸石密封避光保存。
分别称取2.0g乙基纤维素(购自阿拉丁，分子量246.30)和100mg上述制备得到的载油银锌沸石，溶解分散于20mL无水乙醇中，室温下充分搅拌后，得到载油银锌沸石均匀分散的乙基纤维素高分子半透明溶液，此即为载油银锌沸石涂膜液。按照2mL/38.47cm2涂膜液移取定量涂膜液均匀涂布于普通吸水纸表面，室温下避光自然干燥。此即得到载油银锌沸石抗菌纸垫。
实施例3
将沸石原料(购自阿拉丁，平均粒径10μm)100℃下干燥4h，冷却后按照固液比1：10(w/v)称取100.0g沸石分别加入配制好的0.1mol·L-1硝酸银溶液(800mL)与0.5mol·L-1硝酸锌溶液(200mL)的混合溶液中充分搅拌分散后置于60℃恒温水浴中进行离子交换，保持12h后取出以中速滤纸进行减压抽滤，以纯净水至少冲洗至滤液中的银离子以0.1mol·L-1氯化钠溶液检验无明显白色沉淀。将冲洗合格后的沸石产物转移至玻璃皿中置于鼓风烘箱60℃烘干过夜，取出后将沸石产物转移至广口瓶中置于高温真空烘箱60℃下真空干燥2h。取出后密封并用铝箔包裹瓶身置于阴凉处备用。
称取5.0g银锌沸石并量取3.6mL肉桂醛精油(购自阿拉丁，95％)在烧杯中混合后，使用封口膜密封后置于80℃恒温水浴中2h(从升温至80℃后开始计时)，2h后取出，冷却至室温后，使用乙醚快速洗去载油沸石样品表面的游离肉桂醛后，得到载油银锌沸石密封避光保存。
分别称取2.0g乙基纤维素(购自阿拉丁，分子量246.30)和100mg上述制备得到的载油银锌沸石，溶解分散于20mL无水乙醇中，室温下充分搅拌后，得到载油银锌沸石均匀分散的乙基纤维素高分子半透明溶液，此即为载油银锌沸石涂膜液。按照2mL/38.47cm2涂膜液移取定量涂膜液均匀涂布于普通吸水纸表面，室温下避光自然干燥。此即得到载油银锌沸石抗菌纸垫。
对实施例1制备的银锌沸石样品进行X射线能谱分析(EDX)测定其中的银锌离子及游离离子含量，分析结果见表1。其中沸石样品(b)具有较高的银锌离子含量。
表1各沸石样品中金属离子含量分析结果
(a)0.1mol Ag+,(b)0.08mol Ag+and 0.1mol Zn2+,(c)0.06mol Ag+and 0.2molZn2+,(d)0.04mol Ag+and 0.3mol Zn2+,(e)0.02mol Ag+and 0.4mol Zn2+,(f)0.5mol Zn2+,(g)Purified water,(h)未处理；ND,表示未检测出
对实施例1制备的银锌沸石样品进行抑菌圈测定，结果如表2，沸石样品(b)具有较好的抑菌性能。
表2各沸石样品的抑菌圈测定
NA表示没有观察到抑菌圈
将各沸石样品的涂层纸垫进行耐变色评价，以254nm紫外照射4h，循环5次后取出，以色差计进行测定。
表3耐变色试验结果
UV表示紫外照射处理，L*，a*，b*分别以色差计测定四次，取平均值。
通过亨特(Hunter)白度公式和色差总值ΔE进行评定。结果表明，虽然银沸石(a)紫外照射下容易变灰，但引入锌离子后大大改善了其耐变色性能。出于抑菌性能和耐变色性能的综合考虑，选择银锌沸石(b)作为精油的载体是合适的。
Claims (7)
1.一种负载植物精油的银锌沸石抗菌纸垫，其特征在于，所述负载植物精油的银锌沸石抗菌纸垫按如下方法制备得到：
(1)制备银锌沸石
将沸石原料置于80～100℃下干燥4～6h，冷却至室温后按照固液比1：10～12加入银锌混合溶液中，搅拌分散后置于40～60℃下保温8～12h，之后经抽滤、水洗、滤饼干燥，得到银锌沸石；
(2)制备载油银锌沸石
将步骤(1)所得银锌沸石与植物精油混合，密封后置于80～100℃下保温2～4h，之后冷却至室温，用乙醚洗涤，得到载油银锌沸石；
所述植物精油的体积用量以银锌沸石的质量计为0.5～0.75mL/g；
(3)制备负载植物精油的银锌沸石抗菌纸垫
将乙基纤维素、步骤(2)所得载油银锌沸石加入无水乙醇中，室温下搅拌分散均匀，得到涂膜液，将所得涂膜液均匀涂布于吸水纸表面，室温下避光自然干燥，即得所述负载植物精油的银锌沸石抗菌纸垫；
所述载油银锌沸石与乙基纤维素的质量比为1：10～20；
所述无水乙醇的体积用量以载油银锌沸石的质量计为50～200mL/g。
2.如权利要求1所述的负载植物精油的银锌沸石抗菌纸垫，其特征在于，步骤(1)中，所述银锌混合溶液的配制方法为：将0.1mol/L硝酸银溶液与0.5mol/L硝酸锌溶液按体积比1：0.25～4混合，即得。
3.如权利要求1所述的负载植物精油的银锌沸石抗菌纸垫，其特征在于，步骤(1)中，所述抽滤以中速滤纸进行减压抽滤。
4.如权利要求1所述的负载植物精油的银锌沸石抗菌纸垫，其特征在于，步骤(1)中，所述水洗以纯净水进行冲洗，并且冲洗至滤液中的银离子以0.1mol/L氯化钠溶液检验无明显白色沉淀为止。
5.如权利要求1所述的负载植物精油的银锌沸石抗菌纸垫，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的方法为：将经过水洗的滤饼置于60～80℃的鼓风烘箱中干燥10～12h，然后再置于60～80℃的真空烘箱中干燥2～3h，最后取出于阴凉处密封避光保存。
6.如权利要求1所述的负载植物精油的银锌沸石抗菌纸垫，其特征在于，步骤(2)中，所述植物精油为肉桂醛、香芹酚或牛至精油。
7.如权利要求1所述的负载植物精油的银锌沸石抗菌纸垫，其特征在于，步骤(3)中，所述涂膜液的涂布方法为：使用迈耶棒将涂膜液均匀涂覆于吸水纸表面，涂布量为0.05～0.06mL/cm2，自然挥发晾干。
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