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CN108091933A - 氟磺酸酯类化合物于电池电解液中的应用 - Google Patents

氟磺酸酯类化合物于电池电解液中的应用 Download PDF

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Abstract

氟磺酸酯类化合物于电池电解液中的应用，属于电池电解液的技术领域，氟磺酸酯类化合物作为添加剂加入到电池电解液中，添加量为电池电解液质量的0.1‑10％，所述氟磺酸酯类化合物为式I、式II、式III、式IV中的一种或几种的组合；

Description

氟磺酸酯类化合物于电池电解液中的应用
技术领域
本发明属于电池电解液的技术领域，涉及一种电池电解液的添加剂，具体涉及将氟磺酸酯类化合物应用于电池电解液中。通过向锂电池电解液中加入氟磺酸酯类化合物，使电池低温放电特性和寿命周期特性出色；即使电池在完全充电状态下储存于高温或正进行充电/放电过程，基于碳酸酯的有机溶剂的分解反应也会受到抑制，从而解决了膨胀问题，电池的高温寿命周期特性也获得了改善。
背景技术
近来，对能量存储技术的关注不断增加。随着能量存储技术向诸如手提电话、可携式摄像机、笔记本电脑、个人电脑以及电动车辆等设备的延伸，对用作此类电子设备的能量来源的高能量密度电池的需求也在增加。锂离子二次电池是最令人满意的电池之一，目前正在积极进行多种对其改进的研究。
在目前使用的二次电池中，20世纪90年代初开发的锂二次电池包括一个由能够嵌入或脱出锂离子的碳材料制成的阳极，一个由含锂氧化物制成的阴极和一种通过将适量锂盐溶于混合有机溶剂中而制备的非水电解质溶液。随着人们对锂离子电池的能量密度提出越来越高的要求，常规锂离子电池已经不能满足人们的需求。
目前为了提高锂离子电池的能量密度，研究者通常采用开发高容量、高工作电压的正极材料来解决此问题，如提高锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物的工作电压，开发高工作电压的锂镍锰复合氧化物等。然而，这些正极材料在高电压下溶剂发生结构改变，过渡金属容易发生溶解，并且会在负极上沉积，另外，常用的电解液，通常会在高于4V的电压下发生分解，产气，从而会导致电池性能的降低。为了解决以上问题，研究者通常会对正极材料进行表面保护包覆或者掺杂来提高高电压下的循环性能，但是这些方法往往会伴随着电池可容量的损失，而且制作工艺繁琐，制造成本增加。通过开发新型高电压电解液取代目前常用的电解液体系是实现高电压锂离子电池商业化的改善途径之一。
发明内容
本发明为解决上述问题，提出了将氟磺酸酯类化合物用于电池电解液中，从而改善电池的高温、常温、低温循环性能，提高电池的使用寿命。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
氟磺酸酯类化合物于电池电解液中的应用，氟磺酸酯类化合物作为添加剂加入到电池电解液中，添加量为电池电解液质量的0.1-10％，所述氟磺酸酯类化合物为式I、式II、式III、式IV中的一种或几种的组合；
所述的电池电解液包括质量比为(15-20)：(60-80)：(0.1-10)锂盐、有机溶剂和氟磺酸酯类化合物。
所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丁酯中的一种或多种。
所述的锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
添加氟磺酸酯类化合物的电池电解液，充放效率高、循环性能好，能满足45℃条件下的以1C充放电循环600次容量保持率大于80％的充放要求，尤其可改善锂电池的高温循环性能；可增加电池的储存性能，不影响锂电池的其他性能。锂离子电池循环寿命长、气胀率低、高温性能良好，电池工作电压可高于4.5V。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
电池电解液包括质量比为15：84.9：0.1锂盐、有机溶剂和氟磺酸酯类化合物。所述有机溶剂为体积比40:60的碳酸乙烯酯、三氟乙酸甲酯。所述的锂盐为LiPF6，浓度1mol/L。添加剂为氟磺酰氧基苯(式I)。
实施例2
电池电解液包括质量比为16：74：10锂盐、有机溶剂和氟磺酸酯类化合物。所述有机溶剂为体积比30：40：30的碳酸丙烯酯、丙酸甲酯、三氟乙酸丁酯。所述的锂盐为LiBF4，浓度1mol/L。添加剂为氟磺酰基氧基乙烷(式II)。
实施例3
电池电解液包括质量比为17：81：2锂盐、有机溶剂和氟磺酸酯类化合物。所述有机溶剂为体积比50:50的γ-丁内酯、碳酸二乙酯。所述的锂盐为LiPF6，浓度1mol/L。添加剂为氟磺酰基氧基丙烯(式III)。
实施例4
电池电解液包括质量比为18：79：3锂盐、有机溶剂和氟磺酸酯类化合物。所述有机溶剂为体积比40：30：30的碳酸二甲酯、三氟乙酸甲酯、丙酸乙酯。所述的锂盐为LiSO3F3，浓度1mol/L。添加剂为氟磺酰基氧基戊炔(式IV)。
实施例5
电池电解液包括质量比为19：77：4锂盐、有机溶剂和氟磺酸酯类化合物。所述有机溶剂为体积比60:40的γ-戊内酯、碳酸甲乙酯。所述的锂盐为Li(CF3SO2)3，浓度1mol/L。添加剂为氟磺酰氧基苯(式I)。
实施例6
电池电解液包括质量比为20：75：5锂盐、有机溶剂和氟磺酸酯类化合物。所述有机溶剂为体积比40:60的丙酸丙酯、三氟乙酸丁酯。所述的锂盐为LiPF6，浓度1mol/L。添加剂为氟磺酰基氧基乙烷(式II)。
实施例7
电池电解液包括质量比为16.5：77.5：6锂盐、有机溶剂和氟磺酸酯类化合物。所述有机溶剂为体积比40:60的碳酸乙烯酯、三氟乙酸甲酯。所述的锂盐为Li(CF3SO2)N2，浓度1mol/L。添加剂为氟磺酰氧基苯(式I)。
实施例8
电池电解液包括质量比为17.5：75.5：7锂盐、有机溶剂和氟磺酸酯类化合物。所述有机溶剂为体积比20：50：30的碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸甲酯。所述的锂盐为LiClO4，浓度1mol/L。添加剂为氟磺酰基氧基丙烯(式III)。
实施例9
电池电解液包括质量比为18.5：73.5：8锂盐、有机溶剂和氟磺酸酯类化合物。所述有机溶剂为体积比40:60的碳酸乙烯酯、三氟乙酸甲酯。所述的锂盐为LiBF4，浓度1mol/L。添加剂为氟磺酰氧基苯(式I)。
实施例10
电池电解液包括质量比为19.5：71.5：9锂盐、有机溶剂和氟磺酸酯类化合物。所述有机溶剂为体积比40:60的碳酸乙烯酯、三氟乙酸甲酯。所述的锂盐为LiSO3F，浓度1mol/L。添加剂为氟磺酰基氧基戊炔(式IV)。
二、应用试验
将本发明的电解液与未添加氟磺酸酯类化合物的基础电解液分别组装电池后进行循环性能测试，方法如下：以钴酸锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。
1、常温循环性能
常温循环测试结果见表1。
表1
处理 常温循环600周后容量保持率
未添加氟磺酸酯类化合物的基础电解液 73.8％
实施例1 88.2％
实施例2 89.1％
实施例3 88.5％
实施例4 91.3％
实施例5 92.8％
实施例6 88.4％
实施例7 89.3％
实施例8 88.6％
实施例9 90.7％
实施例10 90.3％
2、高温循环性能
在室温25℃恒温下分别以1/10C 3.0V到4.5V以上进行充放电对电池进行活化，随后在45℃条件下的循环均以1C充放电。高温循环测试结果见表2。
表2
3、高、低温储存性能
85℃/7D测试高温存储性能；-40℃搁置时间240min，测试低温储存性能。测试结果见表3。
表3
4、电导率、内阻检测
用电池内阻测试仪测试电池的内阻，以未添加氟磺酸酯类化合物的基础电解液的内阻为1，考察添加氟磺酸酯类化合物后内阻的变化；以未添加氟磺酸酯类化合物的基础电解液的电导率为1，考察添加氟磺酸酯类化合物后电导率的变化。考察结果见表4。
表4
处理 电导率 内阻
实施例1 -18.6％ +20.1％
实施例2 -17.3％ +18.3％
实施例3 -17.8％ +17.6％
实施例4 -18.2％ +19.2％
实施例5 -18.1％ +19.8％
实施例6 -17.6％ +18.7％
实施例7 -17.5％ +17.6％
实施例8 -17.4％ +17.3％
实施例9 -18.4％ +18.2％
实施例10 -17.7％ +19.4％
注：+表示增加，-表示降低。
由上述表1-4可知，加入氟磺酸酯类化合物后，电池的高温、常温、低温循环性能得到大幅改善，同时高低温的储存性能也得到改善，但是电导率和内阻性能下降，这样对本发明氟磺酸酯类化合物的应用造成限制，为解决上述问题，经长期的研发，探索到向电解液中加入电解液质量3-5％的1,3,6-己烷三腈和苯磺酸钠，可以改善因氟磺酸酯类化合物加入而造成的电导率下降和内阻增加的问题，需控制1,3,6-己烷三腈和苯磺酸钠的质量比为0.5：(1-2)。加入1,3,6-己烷三腈和苯磺酸钠后的性能检测如下：
表5
表6
由上述表5、表6可以看出1,3,6-己烷三腈和苯磺酸钠的加入没有影响电池的其他性能，但是却大幅度改善了因加入氟磺酸酯类化合物而引起的电池的电导率和内阻性能问题。

Claims (4)

1.氟磺酸酯类化合物于电池电解液中的应用，其特征在于：氟磺酸酯类化合物作为添加剂加入到电池电解液中，添加量为电池电解液质量的0.1-10％，所述氟磺酸酯类化合物为式I、式II、式III、式IV中的一种或几种的组合；
2.根据权利要求1所述的氟磺酸酯类化合物于电池电解液中的应用，其特征在于：所述的电池电解液包括质量比为(15-20)：(60-80)：(0.1-10)锂盐、有机溶剂和氟磺酸酯类化合物。
3.根据权利要求2所述的氟磺酸酯类化合物于电池电解液中的应用，其特征在于：所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的氟磺酸酯类化合物于电池电解液中的应用，其特征在于：所述的锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3中的一种或多种。
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