CN108060305B - 一种从含铟锗的氯化蒸馏残液中回收铟锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种从含铟锗的氯化蒸馏残液中回收铟锗的方法，将蒸馏残留液经过酒石酸存在下，使得获得含InCl4 ‑或InCl6 3‑酒石锗酸根负离子(Ge(A)3 2‑，A为酒石酸)混合液，并采用N235‑煤油体系萃取剂同时铟锗萃取，再采用稀酸反萃铟，氢氧化钠溶液反萃锗，使得铟锗分离成本降低，萃取剂再生能力强，降低分离难度，工艺简单，操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种从含铟锗的氯化蒸馏残液中回收铟锗的方法。
背景技术
火法炼锌所产硬锌，经过真空炉蒸馏锌后，所得残渣中，铟锗含量达到1％以上，而对其处理方式主要包括以下三种：(1)将残渣经过氧化焙烧后，可直接进行氯化蒸馏氯化锗，铟进入蒸馏残液；(2)将铟锗铅锌物料经多次中性浸出，铟锗在中性浸渣中得到了富集，也可直接进行氯化蒸馏GeCl4，铟进入蒸馏残液；(3)将酸浸取后，丹宁沉锗，使得铟也随之沉淀，使得沉锗得到的锗精矿中，也含有0.5％以上的铟，采用氯化蒸馏GeCl4后，铟也进入蒸馏残液。
目前，大多数冶金企业，将含铟锗物料经过酸浸取后，采用丹宁沉锗制备锗精矿，并氯化蒸馏GeCl4，导致铟不可避免的进入蒸馏残液中。在氯化蒸馏GeCl4时，是在8％以上盐酸溶液中，添加氯化钙作为氯离子的活化剂下进行，其蒸馏残液含盐酸6％以上，即就是氯离子含量约为250g/L以上。但是，在高酸高氯离子含量下，铟主要以InCl4 -或InCl6 3-存在，残存的锗以GeCl6 2-或GeO3 2-存在，使得采用P2O4等磷类阳离子萃取剂不能萃取InCl4 -，也无法采用pH为4-5的环境下进行水解沉淀氢氧化铟，实现蒸馏残液中，铟和锗的分离。同时，由于残液中，铟含量达不到5g/L以上，导致采用金属置换法进行铟和锗分离出来，其成本较高，而且分离效果也不理想。
鉴于此，本研究者经过多年的尝试和努力，对蒸馏残液中，铟和锗进行分离回收提供一种新思路，使得对蒸馏残液中，铟和锗的回收成本低，铟和锗的分离效果理想。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种从含铟锗的氯化蒸馏残液中回收铟锗的方法。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
一种从含铟锗的氯化蒸馏残液中回收铟锗的方法，将氯化蒸馏残液按锗理论含量3-5倍加入酒石酸，再采用N235-煤油体系萃取剂进行铟和锗同时萃取，获得负载铟锗有机相与贫铟锗水相；负载铟锗有机相采用稀酸反萃铟，获得含铟水相与含锗有机相；含铟水相返回对负载铟锗有机相进行反萃取，富集铟，净化除杂后，采用铝板置换海绵铟；含锗有机相采用氢氧化钠溶液反萃锗，获得含锗反萃液与贫铟锗有机相；含锗反萃液返回对含锗有机相反萃取，富集锗后，水解沉淀，得氢氧化锗沉淀；贫铟锗有机相返回对绿化蒸馏残液萃取。
所述的N235-煤油体系，N235体积分数为30-40％。
所述的氯化蒸馏残液，含铟≥200mg/L，含锗≥100mg/L，氯离子≥250g/L，盐酸≥6％。
所述的N235-煤油体系，萃取时，有机相/水相的相比为0.2-1；萃取级数为5-6级，常温萃取。
所述的稀酸为质量浓度为1-5％的酸溶液。
所述的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液、酒石酸溶液、柠檬酸溶液中的一种。
所述的氯化蒸馏残液是将富含铟锗原料经过氯化蒸馏四氯化锗后，获得的。
所述的氯化蒸馏是将富含铟锗原料与混合液混合后进行的，其中混合液为质量分数为≥12％的盐酸与质量分数为10-20％的氯化钙溶液按照等体积比混合而成。
所述的稀酸反萃铟是在常温下进行，反萃级数为3-4级，有机相/水相的相比为1-2。
所述的氢氧化钠溶液反萃锗是在常温下进行，反萃级数为3-4级，有机相/水相的相比为1-2。
与现有技术相比，其具有以下技术效果：
①在高酸高氯离子的溶液中，铟锗的提取采用N235-煤油体系阴离子萃取剂同时萃取铟锗，克服了P204、P507、C-272等阳离子萃取剂必须稀释或中和氯化蒸馏残液至低酸，低氯离子使InCl4 -和InCl6 3-转化为InCl3或其他In3+，才能萃取铟的高成本工艺。克服了中和水解法消耗大量的中和剂，得到铟锗水解沉淀混合物，再稀酸溶解，再进行分离提取铟锗的传统落后工艺。
②负载铟锗有机相首先用稀酸反萃铟，特别是加酒石酸等有机酸反萃铟，即使有少量锗被洗脱进入反萃液，也会被N235萃取，使铟锗分离效果好。然后再用氢氧化钠溶液反萃锗，不仅锗反萃率高，而且有机相中氯离子和其他杂质也被反萃，使N235弱碱性得到再生。而N235的酸化工序则由萃取时的高酸高氯离子条件自然完成。该优势不能先碱反萃，后酸反萃，因为碱反萃时铟也被相当反萃进入碱液中与锗混合不能分离。
③N235萃取铟锗残液中酸和氯离子都得到了降低，便于后续工艺处理，因而环保治理成本低。
综上，本发明创造将蒸馏残留液经过酒石酸存在下，使得获得含InCl4 -或InCl6 3-酒石锗酸根负离子(Ge(A)3 2-，A为酒石酸)混合液，并采用N235-煤油体系萃取剂同时铟锗萃取，再采用稀酸反萃铟，氢氧化钠溶液反萃锗，使得铟锗分离成本降低，萃取剂再生能力强，降低分离难度，工艺简单，操作方便。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
在某些实施例中，从含铟锗的氯化蒸馏残液中回收铟锗的方法，将氯化蒸馏残液按锗理论含量3-5倍加入酒石酸，再采用N235-煤油体系萃取剂进行铟和锗同时萃取，获得负载铟锗有机相与贫铟锗水相；负载铟锗有机相采用稀酸反萃铟，获得含铟水相与含锗有机相；含铟水相返回对负载铟锗有机相进行反萃取，富集铟，净化除杂后，采用铝板置换海绵铟；含锗有机相采用氢氧化钠溶液反萃锗，获得含锗反萃液与贫铟锗有机相；含锗反萃液返回对含锗有机相反萃取，富集锗后，水解沉淀，得氢氧化锗沉淀；贫铟锗有机相返回对绿化蒸馏残液萃取。
在某些实施例中，所述的N235-煤油体系，N235体积分数为30-40％。
在某些实施例中，所述的氯化蒸馏残液，含铟≥200mg/L，含锗≥100mg/L，氯离子≥250g/L，盐酸≥6％。
在某些实施例中，所述的N235-煤油体系，萃取时，有机相/水相的相比为0.2-1；萃取级数为5-6级，常温萃取。
在某些实施例中，所述的稀酸为质量浓度为1-5％的酸溶液。
在某些实施例中，所述的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液、酒石酸溶液、柠檬酸溶液中的一种。
在某些实施例中，所述的氯化蒸馏残液是将富含铟锗原料经过氯化蒸馏四氯化锗后，获得的。
在某些实施例中，所述的氯化蒸馏是将富含铟锗原料与混合液混合后进行的，其中混合液为质量分数为≥12％的盐酸与质量分数为10-20％的氯化钙溶液按照等体积比混合而成。
在某些实施例中，所述的稀酸反萃铟是在常温下进行，反萃级数为3-4级，有机相/水相的相比为1-2。
在某些实施例中，所述的氢氧化钠溶液反萃锗是在常温下进行，反萃级数为3-4级，有机相/水相的相比为1-2。
在某些实施例中，具体按照以下操作：
(1)按照氯化蒸馏残液中锗的理论含量的3-5倍加入酒石酸，使锗以酒石酸根负离子存在，增加贫锗液中锗的萃取竞争力，获得含InCl4 -或InCl6 3-酒石锗酸根负离子(Ge(A)3 2-，A为酒石酸)混合液。
(2)采用N235-煤油体系萃取剂，在相比＝0.5-1，常温条件下进行5-6级的萃取，使得铟锗同时以负离子进入有机相，与水相分离。其中N235体积百分数为30-40％。
(3)负载铟锗有机相用1-5％的稀酸在反萃相比(有/水)＝1-2，常温下进行3-4级反萃铟。该反萃液可以是硫酸、盐酸、草酸、酒石酸、柠檬酸中的一种，最好是酒石酸有机酸。铟以In3+被反萃入水相中，而锗继续留在有机相中，使用有机酸反萃液时，可使少量被反萃液洗脱的锗又以酒石酸锗或草酸锗或柠檬酸锗等负离子形式更好地被N235萃取，使铟反萃液含锗微量.
(4)负载锗有机相用30-40％的氢氧化钠溶液在相比(有/水)＝1-2，常温下进行3-4级反萃，锗以Na2GeO3形式反萃入水相。N235被皂化显示弱碱性被再生。
(5)铟锗反萃液都可以多次循环使用，使酸反萃液中的铟富集到10g/L以上，再更换反萃液，碱反萃液中锗富集到6g/L以上再更换反萃液。
(6)富铟反萃液用常规方法制取海绵铟。压团熔铸铟锭。富锗反萃液，采用水解沉淀法制取锗精矿。
实施例1
某企业富含铟锗原料经氯化蒸馏后，具体是将富含铟锗原料与混合液混合后进行的，其中混合液为质量分数为≥12％的盐酸与质量分数为10-20％的氯化钙溶液按照等体积比混合而成，并将其蒸馏处理后，获得蒸馏残留液。蒸馏残液含铟720mg/L，锗83mg/L，盐酸6N，氯离子285g/L。
向蒸馏残液中，按酒石酸/锗＝5加入酒石酸，溶解后，用体积百分数占30％的N235与煤油组成萃取剂，进行4级萃取，相比(有/水)＝1，温度常温，获得负载铟锗有机相和萃取残液。
萃残液含铟105mg/L，锗6.5mg/L，铟的萃取率85.4％，锗的萃取率92.2％。
负载铟锗有机相先用2％的稀硫酸反萃，相比(有/水)＝1.5，常温，反萃级数3级，获得一级反萃液；
含铟875.2mg/L，铟酸反萃率92.8％，锗15.2mg/L反萃率18.5％；
获得贫铟有机相，用30％的氢氧化钠溶液，常温，相比(有/水)＝2.5，反萃4级，获得一级碱反萃液；
含锗325mg/L，锗碱反萃率91.4％，含铟25mg/L，铟反萃率6.3％。
实施例2
某企业富含铟锗原料经氯化蒸馏后，具体是将富含铟锗原料与混合液混合后进行的，其中混合液为质量分数为≥12％的盐酸与质量分数为10-20％的氯化钙溶液按照等体积比混合而成，并将其蒸馏处理后，获得氯化蒸馏残液。氯化蒸馏残液含铟530mg/L，锗98mg/L，盐酸6.5N，氯离子280g/L。
向氯化蒸馏残液中，按酒石酸/锗＝5加入酒石酸，并溶解。用体积百分占比为40％的N235与煤油组成的萃取剂，进行5级萃取，相比(有/水)＝1，温度常温。
萃残液含铟21.5mg/L，锗1.2mg/L，铟的萃取率95.9％，锗的萃取率98.8％。
负载铟锗有机相，先用5％的草酸溶液，在相比(有/水)＝2，常温，4级反萃取，一级反萃液含铟635mg/L，锗5.2mg/L；
获得贫铟有机相，用35％的氢氧化钠溶液，进行4级常温反萃，一级碱反萃液含锗310mg/L，铟12mg/L，铟锗酸碱总反萃率为99.5％左右。
实施例3
用实例1之氯化蒸馏残液按实例2之N235萃取剂和萃取条件进行铟锗萃取，采用3％的酒石酸溶液进行铟反萃，一级反萃液含铟892.5mg/L，含锗0.5mg/L，再用40％的氢氧化钠溶液进行锗反萃，一级反萃液含锗365mg/L，铟8.5mg/L。贫有机相返回萃取。铟的酸反萃液未提取铟，返回继续进行铟反萃富集，锗的碱反萃液未提取锗，返回继续进行锗反萃富集。继续进行5次循环使用，铟的平均萃取率93.8％，反萃率97.5％，一级反萃液含铟4.2g/L。锗的平均萃取率98.4％，反萃率99.2％，一级反萃液中含锗1.52g/L。
实施例4
按实例3之条件进行N235从氯化蒸馏残液中提取铟锗，进行15次循环萃取，铟的平均萃取率90.5％，控制酒石酸反萃液PH＝1.5-2，获得平均反萃率94.6％，一级酸反萃液含铟11.8g/L，含锗0.15mg/L，锗的平均萃取率96.3％，平均反萃率98.8％，一级碱反萃液含锗5.2g/L，铟一级反萃液用铝板置换得海绵铟，锗一级反萃液用硫酸调PH＝10，水解得到含锗10.5％的锗精矿。
Claims (9)
1.一种从含铟锗的氯化蒸馏残液中回收铟锗的方法，其特征在于，将氯化蒸馏残液按锗理论含量3-5倍加入酒石酸，再采用N235-煤油体系萃取剂进行铟和锗同时萃取，获得负载铟锗有机相与贫铟锗水相；负载铟锗有机相采用稀酸反萃铟，获得含铟水相与含锗有机相；含铟水相返回对负载铟锗有机相进行反萃取，富集铟，净化除杂后，采用铝板置换海绵铟；含锗有机相采用氢氧化钠溶液反萃锗，获得含锗反萃液与贫铟锗有机相；含锗反萃液返回对含锗有机相反萃取，富集锗后，水解沉淀，得氢氧化锗沉淀；贫铟锗有机相返回对氯 化蒸馏残液萃取；
所述的氯化蒸馏残液，含铟≥200mg/L，含锗≥100mg/L，氯离子≥250g/L，盐酸≥6％。
2.如权利要求1所述的从含铟锗的氯化蒸馏残液中回收铟锗的方法，其特征在于，所述的N235-煤油体系，N235体积分数为30-40％。
3.如权利要求1所述的从含铟锗的氯化蒸馏残液中回收铟锗的方法，其特征在于，所述的N235-煤油体系，萃取时，有机相/水相的相比为0.2-1；萃取级数为5-6级，常温萃取。
4.如权利要求1所述的从含铟锗的氯化蒸馏残液中回收铟锗的方法，其特征在于，所述的稀酸为质量浓度为1-5％的酸溶液。
5.如权利要求4所述的从含铟锗的氯化蒸馏残液中回收铟锗的方法，其特征在于，所述的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液、酒石酸溶液、柠檬酸溶液中的一种。
6.如权利要求1所述的从含铟锗的氯化蒸馏残液中回收铟锗的方法，其特征在于，所述的氯化蒸馏残液是将富含铟锗原料经过氯化蒸馏四氯化锗后，获得的。
7.如权利要求6所述的从含铟锗的氯化蒸馏残液中回收铟锗的方法，其特征在于，所述的氯化蒸馏是将富含铟锗原料与混合液混合后进行的，其中混合液为质量分数为≥12％的盐酸与质量分数为10-20％的氯化钙溶液按照等体积比混合而成。
8.如权利要求1所述的从含铟锗的氯化蒸馏残液中回收铟锗的方法，其特征在于，所述的稀酸反萃铟是在常温下进行，反萃级数为3-4级，有机相/水相的相比为1-2。
9.如权利要求1所述的从含铟锗的氯化蒸馏残液中回收铟锗的方法，其特征在于，所述的氢氧化钠溶液反萃锗是在常温下进行，反萃级数为3-4级，有机相/水相的相比为1-2。
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