[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN108069830B - 一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法 - Google Patents

一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108069830B
CN108069830B CN201610991017.7A CN201610991017A CN108069830B CN 108069830 B CN108069830 B CN 108069830B CN 201610991017 A CN201610991017 A CN 201610991017A CN 108069830 B CN108069830 B CN 108069830B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
catalyst
copper
bismuth
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610991017.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108069830A (zh
Inventor
张艳侠
乔凯
段日
包洪洲
付秋红
王领民
霍稳周
张宝国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201610991017.7A priority Critical patent/CN108069830B/zh
Publication of CN108069830A publication Critical patent/CN108069830A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108069830B publication Critical patent/CN108069830B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C07C29/42—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing triple carbon-to-carbon bonds, e.g. with metal-alkynes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/843—Arsenic, antimony or bismuth
    • B01J23/8437—Bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开一种甲醛乙炔化合成1,4‑丁炔二醇联产丙炔醇的方法，以铜铋复合氧化物为催化剂，反应温度为80~150℃，优选为90~120℃，反应压力为0.2~2.0MPa，优选0.5~1.0 MPa，乙炔的流量为40~200ml/min，优选为80~150 ml/min，甲醛水溶液质量浓度为4%~25%，优选为9%~15%，催化剂用量同加入的甲醛水溶液质量体积比为1:3~1:10，优选为1:5~1:7，所述甲醛水溶液中含有聚乙二醇200，聚乙二醇800，聚乙二醇600，乙二醇，二甘醇，中的一种或几种，优选为乙二醇和二甘醇，其加量为甲醛水溶液重量的0.5%~3.5%，优选0.8~2.0%。该方法能够明显提高丙炔醇的产量，并且运转周期长。

Description

一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法。
背景技术
工业化生产1,4-丁炔二醇的工艺主要是炔醛法(Reppe法)，国内的生产企业如山西三维、四川天华、新疆美克化工、国电中国石化宁夏能源化工、新疆天业、内蒙古伊东、四川维尼轮厂等均采用此种技术。20世纪70年代，开发了改良的Reppe法工艺，采用淤浆床或悬浮床技术，反应在常压或者低压条件下进行。但改良Reppe工艺对催化剂的要求较高，适合工业化的颗粒尺寸应在1~50μm。催化剂的颗粒尺寸大于50μm，活性就会下降很多，但如果小于1μm，过滤比较困难。由于近几年1,4-丁二醇价格不断下降，致使企业的利润不断缩小，而丙炔醇由于下游产品市场的不断增大，导致其价格居高不下，所以在生产1,4-丁炔二醇的同时，联产越多的丙炔醇，企业的利润越大。
US4110249 和US4584418以及CN1118342A分别公开了以无载体的孔雀石，无载体氧化铜/氧化铋催化剂，这些催化剂不耐磨，金属组份容易流失。
US3920759和CN102125856A分别公开了以硅酸镁、高岭土为载体的铜铋负载型催化剂，用于甲醛和乙炔反应合成1,4-丁炔二醇的催化反应。但该类催化剂存在以下不足：（1）载体硅酸镁不稳定，在反应体系中会发生溶解，寿命短；（2）催化剂用量多，金属氧化铜含量较高，易发生团聚，不能充分发挥每个活性中心的催化效果，造成铜资源的浪费。
CN201210157882.3 公开了一种铜铋催化剂及制备方法，其步骤如下：采用有机硅源的醇溶液滴加到含有铜盐、铋盐、镁盐和分散剂的混合液中，用碱溶液调节混合溶液的pH值得到混合沉淀物，经进一步老化、采用分散剂为介质进行沉淀物的洗涤，并采用惰性气氛进行焙烧。该催化剂的活性较高，但是成本较高、机械强度差，难于实现工业化。
CN201210397161.X公开了用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法，该方法采用纳米二氧化硅为载体，以沉淀沉积的方法，将铜和铋吸附在载体上。此方法制备的催化剂具有较好的活性和选择性，但是由于采用尿素为沉淀剂，反应过程较慢，会产生大量的氨气，造成环境污染，而且制备的催化剂颗粒较小，不好过滤。
CN103170342A公开了一种合成1,4-丁炔二醇的纳米CuO-Bi2O3催化剂，其特征在于，将适量表面活性剂和氢氧化钠溶液分别加入铜铋酸性水溶液中，在一定温度下热解制备纳米催化剂。所制备的催化剂颗粒大小10~80nm。该催化剂反应活性较高，但由于催化剂的颗粒小，用于淤浆床或者悬浮床，颗粒小，难过滤。而且纳米CuO-Bi2O3活性中心暴露多，容易失活。
CN103157500A公开了一种负载型催化剂的制备方法，该方法采用介孔分子筛为载体，利用浸渍法把可溶性的铜盐和铋盐负载到载体上，制备的催化剂颗粒大小为10~80纳米，该催化剂活性较高，但催化剂颗粒太小，难过滤。
CN103480382A公开了一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，该方法采用酸化后的纳米二氧化硅为载体，以浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附在在载体上，然后干燥、焙烧得催化剂成品。该方法制备的催化剂活性较好，强度较高。但是此方法制备的催化剂粉末的粒度均匀性不好，小颗粒较多，不利于催化剂的工业运转。
综上所述，现有技术中生产1,4-丁炔二醇的催化剂普遍存在着催化剂颗粒度不适中、催化剂的耐磨性及稳定性差、活性组分容易流失等技术问题，而且生产1,4-丁炔二醇的同时，丙炔醇的产量很小，严重影响公司的利润。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法，该方法能够明显提高丙炔醇的产量，并且运转周期长。
一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法，以铜铋复合氧化物为催化剂，反应温度为80~150℃，优选为90~120℃，反应压力为0.2~2.0MPa，优选0.5~1.0 MPa ，乙炔的流量为40~200ml/min ，优选为80~150 ml/min，甲醛水溶液质量浓度为4%~25% ，优选为9%~15% ，催化剂用量同加入的甲醛水溶液质量体积比为1:3~1:10 ，优选为1:5~1:7，所述甲醛水溶液中含有聚乙二醇200，聚乙二醇800，聚乙二醇600，乙二醇，二甘醇，中的一种或几种，优选为乙二醇或二甘醇，其含量为甲醛水溶液重量的0.5%~3.5%，优选0.8~2.0%。
上述方法中，所述的铜铋复合氧化物催化剂按重量计，氧化铜的含量为30wt%~80wt%，优选为40wt%~70wt%，氧化铋的含量为1.0wt%~10.0 wt%，优选为2.5 wt%～6.5 wt%。
上述方法中，所述的铜铋复合氧化物催化剂优选采用如下方法制备。该方法通过几段共沉淀反应，并在共沉淀反应的不同阶段，采用不同浓度的酸性溶液和碱性溶液，使制备出的催化剂颗粒较大，分布集中，而且催化剂具有较大的平均孔径，提高了炔醛化反应过程中丙炔醇的选择性。
一种铜铋复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制含有铜盐和铋盐的两种不同浓度的酸性溶液；
（2）配制种类不同的两种沉淀剂溶液；
（3）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；
（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液1和步骤（2）的沉淀剂1溶液滴加到反应釜中。
（5）当剩余酸性溶液1为步骤（1）配制酸性溶液1总量的4/5~9/10时，停止反应，进行老化；
（6）老化结束后，继续进行反应，当剩余酸性溶液1为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/2-3/5时，改换沉淀剂2，继续进行反应。当酸性溶液1完全反应完毕，采用酸性溶液2，继续进行反应；
（7）待反应结束后，进行老化，老化结束后，洗涤，过滤；
（8）滤饼中加入含有硝酸钾和六偏磷酸钠的去离子水，搅拌均匀后，进行喷雾干燥制得铜铋催化剂。
本发明方法步骤（1）中，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或者氯化铜中的至少一种，优选为硝酸铜。酸性溶液1中铜盐的摩尔浓度控制为1.5~2.5 mol/L。酸性溶液2中铜盐的摩尔浓度控制为0.6~1.0 mol/L。铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或者醋酸铋中的至少一种，优选为硝酸铋。酸性溶液1中铋盐的摩尔浓度控制在0.02~0.07mol/L，优选为0.03~0.06mol/L。酸性溶液2中铋盐的摩尔浓度控制在0.006~0.015mol/L，优选为0.008~0.01mol/L。
本发明步骤（2）中，沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的至少一种，沉淀剂1优选为碳酸钠，沉淀剂2优选为碳酸钠和氢氧化钠。沉淀剂1的摩尔浓度为1.0~3.0 mol/L，优选为1.2~2.0 mol/L。沉淀剂2的摩尔浓度为1.0~3.0 mol/L，优选为1.2~2.0 mol/L，其中碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为0.8-1.2:1。
本发明步骤（3）中，往反应釜中加入底水，加入量为200~1000mL，优选400~800 mL。升温加热至反应温度30~80℃，最优为40～70℃。反应过程中不断搅拌。
本发明步骤（4）中，酸性溶液1和碱性溶液1以一定的速度并流加入到反应釜中，保持反应的pH值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，反应温度控制在30~80℃，最优为40～70℃。
本发明步骤（5）中，老化温度控制在30~80℃，最优为40～70℃。老化pH值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，老化时间控制在10～70分钟，最优20~50分钟。
本发明步骤（6）中，反应的pH值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，反应温度控制在30~80℃，最优为40～70℃。当剩余酸性溶液1为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/2-3/5时，改换沉淀剂2，沉淀剂2采用碳酸钠和氢氧化钠混合物，然后继续进行反应。
本发明步骤（7）中，反应结束后，老化时间为0.5～4.0小时，优选为1.0～2.5小时。采用与老化同样温度的去离子水进行洗涤，过滤。
本发明步骤（8）中，滤饼中加入含有硝酸钾和六偏磷酸钠的去离子水，搅拌均匀后，进行喷雾干燥制得铜铋催化剂。硝酸钾加入量为浆液中水质量的1％～20％，优选为5％～15％。浆料的干基为15％～45％，优选25％～35％。六偏磷酸钠加入量为催化剂重量的5%~25%，优选为10%~20%。
一种采用上述方法制备的催化剂，按催化剂的重量计，氧化铜的含量为30wt%~80wt%，优选为40wt%~70wt%，氧化铋的含量为1.0wt%~10.0 wt%，优选为2.5 wt%～6.5 wt%，催化剂的颗粒尺寸在10-40um之间大于85%。
本发明在炔醛化反应中，通过在反应体系中加入有机醇，进一步提高了丙炔醇的选择性，并有效抑制了金属的流失，能够延长催化剂的使用周期，具有良好的经济效益。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中催化剂的颗粒尺寸采用丹东百特的BT-9300ST激光粒度仪分析，以下%如无特殊说明，均为质量百分比。。
实施例1
（1）称取400克Cu(NO3)2.3H2O和20克 Bi(NO3)3.5H2O 放入含有13克硝酸的水中，待其溶解后定容至1000ml，作为酸性溶液1。称取386克Cu(NO3)2.3H2O和9.5克 Bi(NO3)3.5H2O放入含有8克硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml，作为酸性溶液2。
（2）称取 300克Na2CO3配制成2000ml溶液，作为沉淀剂1。称取 385克Na2CO3和145克NaoH配制成4000ml溶液，作为沉淀剂2。
（3）在反应釜中加入500ml去离子水，搅拌并加热至50℃。
（4）将酸性溶液1和碱性溶液1并流加入到反应釜中，控制反应物的pH值为6.0，反应温度为50℃。
（5）当步骤（1）的酸性溶液1剩余850 ml 时，停止反应，进行老化，老化条件和反应条件相同，老化时间为30分钟。
（6）老化结束后，继续进行反应，当剩余酸性溶液为550 ml 时，将碱性溶液改为沉淀剂2，继续进行反应。当酸性溶液1使用完毕，更换酸性溶液2继续进行反应。
（7）待反应结束后，进行老化。老化条件与反应条件相同，老化1.5小时后，用50℃去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无钠离子存在时，停止洗涤。
（8）将滤饼加入到含有60克硝酸钾和31克六偏磷酸钠的580克水中，水温控制在50℃，打浆至物料均匀，用喷雾干燥仪进行催化剂的干燥。样品编号为A，
样品的理化性质见表1。
（10）称取30克催化剂，加入到反应器中，然后通入含有1.0%乙二醇的15%甲醛溶液150ml ,不断搅拌。然后通入氮气和乙炔气体，气体流量为120 ml/min，将反应器温度上升到100℃，反应压力控制在2.0 MPa，进行反应，反应6小时后取样分析。其结果见表2。然后继续进行稳定性试验，将反应液全部用新鲜的含有1.0%乙二醇的15%甲醛溶液150ml置换出来，重新进行反应，置换周期为6小时。反应总时间为200小时。稳定性评价结果见表3。
实施例2
（1）称取456克Cu(NO3)2.3H2O和25克 Bi(NO3)3.5H2O 放入含有18克硝酸的水中，待其溶解后定容至1000ml，作为酸性溶液1。称取400克Cu(NO3)2.3H2O和10克 Bi(NO3)3.5H2O放入含有10克硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml，作为酸性溶液2。
（2）称取 302克Na2CO3配制成2000ml溶液，作为沉淀剂1。称取 400克Na2CO3和151克NaoH配制成4000ml溶液，作为沉淀剂2。
（3）在反应釜中加入600ml去离子水，搅拌并加热至55℃。
（4）将酸性溶液1和碱性溶液1并流加入到反应釜中，控制反应物的pH值为6.0，反应温度为55℃。
（5）当步骤（1）的酸性溶液1剩余800 ml 时，停止反应，进行老化，老化条件和反应条件相同，老化时间为30分钟。
（6）老化结束后，继续进行反应，当剩余酸性溶液为500 ml 时，将碱性溶液改为沉淀剂2，继续进行反应。当酸性溶液1使用完毕，更换酸性溶液2继续进行反应。
（7）待反应结束后，进行老化。老化条件与反应条件相同，老化2.0小时后，用55℃去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无钠离子存在时，停止洗涤。
（8）将滤饼加入到含有60克硝酸钾和31克六偏磷酸钠的580克水中，水温控制在55℃，打浆至物料均匀，用喷雾干燥仪进行催化剂的干燥。样品编号为B，
样品的理化性质见表1。
（10）称取30克催化剂，加入到反应器中，然后通入含有1.0%乙二醇的12%甲
醛溶液170ml ,不断搅拌。然后通入氮气和乙炔气体，气体流量为120 ml/min，将反应器温度上升到100℃，反应压力控制在2.0 MPa，进行反应，反应6小时后取样分析。其结果见表2。然后继续进行稳定性试验，将反应液全部用新鲜的含有1.0%乙二醇的12%甲醛溶液170ml置换出来，重新进行反应，置换周期为6小时。反应总时间为200小时。稳定性评价结果见表3。
对比例1
同实施例1不同之处在于省去步骤（6）中的沉淀剂2，整个反应过程都是用沉淀剂1。样品编号为C，催化剂的理化性质见表1，评价结果见表2和表3。
对比例2
（1）称取786克Cu(NO3)2.3H2O和29.5克 Bi(NO3)3.5H2O 放入含有21克硝酸的水中，待其溶解后定容至3000ml，作为酸性溶液。
（2）称取 685克Na2CO3配制成6000ml溶液，作为沉淀剂。
（3）在反应釜中加入500ml去离子水，搅拌并加热至50℃。
（4）将酸性溶液和碱性溶液并流加入到反应釜中，控制反应物的pH值为6.0，反应温度为50℃。
（5）当步骤（1）的酸性溶液剩余2700 ml 时，停止反应，进行老化，老化条件和反应条件相同，老化时间为30分钟。
（6）老化结束后，继续进行反应， 待反应结束后，进行老化。老化条件与反应条件相同，老化1.5小时后，用50℃去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无钠离子存在时，停止洗涤。
（7）将滤饼加入到含有60克硝酸钾和31克六偏磷酸钠的580克水中，水温控制在50℃，打浆至物料均匀，用喷雾干燥仪进行催化剂的干燥。样品编号为D，
样品的理化性质见表1。
（10）称取30克催化剂，加入到反应器中，然后通入含有1.0%乙二醇的13%甲醛溶液180ml ,不断搅拌。然后通入氮气和乙炔气体，气体流量为120 ml/min，将反应器温度上升到100℃，反应压力控制在2.0 MPa，进行反应，反应6小时后取样分析。其结果见表2。然后继续进行稳定性试验，将反应液全部用新鲜的含有1.0%乙二醇的13%甲醛溶液180ml置换出来，重新进行反应，置换周期为6小时。反应总时间为200小时。稳定性评价结果见表3。
对比例3
（1）称取600克Cu(NO3)2.3H2O和15克 Bi(NO3)3.5H2O 放入含有15克硝酸的水中，待其溶解后定容至3000ml，作为酸性溶液。
（2）称取 600克Na2CO3配制成6000ml溶液，作为沉淀剂。
（3）在反应釜中加入500ml去离子水，搅拌并加热至50℃。
（4）将酸性溶液和碱性溶液并流加入到反应釜中，控制反应物的pH值为6.0，反应温度为50℃。
（5）当步骤（1）的酸性溶液剩余2700 ml 时，停止反应，进行老化，老化条件和反应条件相同，老化时间为30分钟。
（6）老化结束后，继续进行反应， 待反应结束后，进行老化。老化条件与反应条件相同，老化1.5小时后，用50℃去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无钠离子存在时，停止洗涤。
（7）将滤饼加入到含有60克硝酸钾和31克六偏磷酸钠的580克水中，水温控制在50℃，打浆至物料均匀，用喷雾干燥仪进行催化剂的干燥。样品编号为E，
样品的理化性质见表1。
（10）称取30克催化剂，加入到反应器中，然后通入含有1.0%乙二醇的12%甲醛溶液160ml ,不断搅拌。然后通入氮气和乙炔气体，气体流量为120 ml/min，将反应器温度上升到100℃，反应压力控制在2.0 MPa，进行反应，反应6小时后取样分析。其结果见表2。然后继续进行稳定性试验，将反应液全部用新鲜的含有1.0%乙二醇的12%甲醛溶液160ml置换出来，重新进行反应，置换周期为6小时。反应总时间为200小时。稳定性评价结果见表3。
对比例4
按CN201210397161.X实施例1的技术方案制备同实施例3具有相同组成的催化剂，样品编号为F，粒度分布见表1，评价结果见表2。稳定性评价结果见表3。
表1催化剂的理化性质
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2 催化剂的评价结果
Figure 251644DEST_PATH_IMAGE002
表3 催化剂的稳定性评价结果（运转200小时）
Figure DEST_PATH_IMAGE003

Claims (10)

1.一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法，其特征在于：以铜铋复合氧化物为催化剂，反应温度为80~150℃，反应压力为0.2~2.0MPa，乙炔的流量为40~200ml/min，甲醛水溶液质量浓度为4%~25% ，催化剂用量同加入的甲醛水溶液质量体积比以g/ml计为1:3~1:10 ，所述甲醛水溶液中含有聚乙二醇200、聚乙二醇800、聚乙二醇600、乙二醇、二甘醇中的一种或几种，其含量为甲醛水溶液重量的0.5%~3.5%；
所述的铜铋复合氧化物催化剂采用如下方法制备：
（1）配制含有铜盐和铋盐的两种不同浓度的酸性溶液；
（2）配制种类不同的两种沉淀剂溶液；
（3）往反应釜中加入去离子水，升温加热至反应温度；
（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液1和步骤（2）的沉淀剂1溶液滴加到反应釜中；
（5）当剩余酸性溶液1为步骤（1）配制酸性溶液1体积总量的4/5~9/10时，停止反应，进行老化；
（6）老化结束后，继续进行反应，当剩余酸性溶液1为步骤（1）配制酸性溶液体积总量的1/2-3/5时，改换沉淀剂2，继续进行反应；当酸性溶液1完全反应完毕，采用酸性溶液2，继续进行反应；
（7）待反应结束后，进行老化，老化结束后，洗涤，过滤；
（8）滤饼中加入含有硝酸钾和六偏磷酸钠的去离子水，搅拌均匀后，进行喷雾干燥制得铜铋催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为90~120℃，反应压力为0.5~1.0MPa ，乙炔的流量为80~150 ml/min，甲醛水溶液质量浓度为9%~15% ，催化剂用量同加入的甲醛水溶液质量体积比以g/ml计为1:5~1:7，所述甲醛水溶液中含有乙二醇或二甘醇，其加量为甲醛水溶液重量的0.8~2.0%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或者氯化铜中的至少一种，酸性溶液1中铜盐的摩尔浓度控制为1.5~2.5 mol/L，酸性溶液2中铜盐的摩尔浓度控制为0.6~1.0 mol/L，铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或者醋酸铋中的至少一种，酸性溶液1中铋盐的摩尔浓度控制在0.02~0.07mol/L，酸性溶液2中铋盐的摩尔浓度控制在0.006~0.015mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：沉淀剂1为碳酸钠，沉淀剂2为碳酸钠和氢氧化钠，沉淀剂1的摩尔浓度为1.0~3.0 mol/L，沉淀剂2的摩尔浓度为1.0~3.0 mol/L，其中碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为0.8-1.2:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，往反应釜中加入去离子水，加入量为200~1000mL，升温加热至反应温度30~80℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，酸性溶液1和沉淀剂1并流加入到反应釜中，保持反应的pH值控制在5.0～8.0，反应温度控制在30~80℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，老化温度控制在30~80℃，老化pH值控制在5.0～8.0，老化时间控制在10～70分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中，反应的pH值控制在5.0～8.0，反应温度控制在30~80℃，当剩余酸性溶液1为步骤（1）配制酸性溶液体积总量的1/2-3/5时，改换沉淀剂2，沉淀剂2采用碳酸钠和氢氧化钠混合物，然后继续进行反应。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）中，反应结束后，老化时间为0.5～4.0小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（8）中，滤饼中加入含有硝酸钾和六偏磷酸钠的去离子水，搅拌均匀后，进行喷雾干燥制得铜铋催化剂。
CN201610991017.7A 2016-11-11 2016-11-11 一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法 Active CN108069830B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610991017.7A CN108069830B (zh) 2016-11-11 2016-11-11 一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610991017.7A CN108069830B (zh) 2016-11-11 2016-11-11 一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108069830A CN108069830A (zh) 2018-05-25
CN108069830B true CN108069830B (zh) 2020-09-11

Family

ID=62154727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610991017.7A Active CN108069830B (zh) 2016-11-11 2016-11-11 一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108069830B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115193440B (zh) * 2022-09-02 2024-06-07 中北大学 一种铜基固体碱催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2232867A (en) * 1937-08-27 1941-02-25 Gen Aniline & Film Corp Production of alkinols
CN102950014A (zh) * 2012-10-18 2013-03-06 大连瑞克科技有限公司 用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法
CN105709756A (zh) * 2014-12-04 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种生产1,4-丁炔二醇催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2232867A (en) * 1937-08-27 1941-02-25 Gen Aniline & Film Corp Production of alkinols
CN102950014A (zh) * 2012-10-18 2013-03-06 大连瑞克科技有限公司 用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法
CN105709756A (zh) * 2014-12-04 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种生产1,4-丁炔二醇催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Kinetics of the synthesis of 1,4-butynediol over a copper-bismuth/magnesium silicate catalyst;Ikai Wang 等;《Applied Catalysis A: General》;19931231;第97卷;123-132页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108069830A (zh) 2018-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11167280B2 (en) Catalyst for preparing α-phenylethanol by hydrogenation of acetophenone, preparation method thereof and application thereof
CN109772425B (zh) 一种制备1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的负载型催化剂及其制备方法和应用
CN108069827B (zh) 一种制备1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法
CN109772350B (zh) 一种生产1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的负载型催化剂及其制备方法和应用
CN108069830B (zh) 一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法
CN105642302B (zh) 一种合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及其制备方法
CN105642300A (zh) 一种合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂制备方法
CN108114729A (zh) 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法和应用
CN103769092B (zh) 一种蒽醌法生产双氧水的加氢催化剂及其制备方法
CN103769186B (zh) 蒽醌加氢催化剂及其制备方法
CN109772353B (zh) 一种制备1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的催化剂及其制备方法
CN110935478B (zh) 合成甲醇催化剂的制备方法
CN103769091B (zh) 一种蒽醌法制备双氧水的加氢催化剂及其制备方法
CN103769093B (zh) 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法
CN106669695A (zh) 一种铜铋硅催化剂的制备方法
CN108069826B (zh) 一种合成1,4-丁炔二醇的方法
CN109772351B (zh) 一种生产1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的催化剂及其制备方法和应用
CN105642301B (zh) 一种用于合成1,4‑丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法
CN106669698B (zh) 一种用于合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及其制备方法
CN111939919A (zh) 用于制备1,4-丁炔二醇的铜铝催化剂
CN109772352B (zh) 一种制备1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的催化剂及其制备方法和应用
CN106669694A (zh) 一种合成1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法
CN106669693A (zh) 一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法
CN106669697A (zh) 一种用于合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及其制备方法和应用
CN106669700A (zh) 一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant