CN108030926B - 一种具有高的SOD酶活性的Salen型锰配合物-壳聚糖复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高的SOD酶活性的Salen型锰配合物‑壳聚糖复合材料及其制备方法，所述的Salen型配合物是2，6‑二甲酰基苯酚与乙二胺缩合的产物与锰离子形成的配合物，该配合物通过Salen型配合物中的醛基与壳聚糖上的氨基以C＝N键结合而成。本发明将具有高的SOD活性的Salen型锰配合物与壳聚糖以共价键结合，使活性位点均匀分散于壳聚糖载体上，SOD活性检测及重现性实验均表明该复合材料具有稳定性高，活性好，生物相容性好的特点，有望在涉及清除超氧阴离子自由基的相关应用领域得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种超氧化物歧化酶(SOD)的模拟物，具体涉及一种以壳聚糖为载体的Salen型锰配合物为活性位点的SOD模拟物的制备。
背景技术
超氧化物歧化酶是生物体系中一种重要的抗氧化酶，可将生物体内的超氧阴离子自由基转化为过氧化氢和水，具有SOD功能的抗氧化剂在医学上可用于多种疾病的治疗。由于天然SOD酶存在提取、储存困难、分子量大不易透过细胞膜等问题限制其使用，一般用具有SOD活性的模拟物代替天然SOD酶进行相关治疗。为了克服小分子模拟物固有的缺陷，如重复利用率差，难以回收利用，可与生物体内大分子作用使其产生毒性等问题，模拟物的研究已从小分子转向与大分子环境与活性中心相结合的系统模拟：如以纳米颗粒、聚合物和天然材料为载体的SOD的模拟研究。但纳米颗粒存在分散性差，不均匀易团聚；合成的聚合物在降解速率、降解后产物的毒性及排放存在诸多问题，而生物相容性好、可生物降解且降解产物无毒的天然材料如羧甲基纤维素、壳聚糖引起人们的关注。因其可注射性，好的渗透性，含水量高及和组织相似的机械性能而成为首选材料。Salen型锰配合物是以被证明的具有高的SOD活性的小分子配合物，本发明借助壳聚糖上的氨基与Salen型锰配合物分子中的醛基反应合成了Salen型锰配合物修饰的壳聚糖复合材料，经SOD活性测试表明该材料除具有高的SOD活性外，还兼具可循环利用、稳定性好且生物相容性特点。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题是将具有高活性SOD酶活性的小分子与壳聚糖凝胶通过共价键结合，形成具有SOD活性位点且性能稳定的有机无机杂化材料，该设计在壳聚糖凝胶上增加了分子中的催化活性中心，达到提高其生物相容及酶活性的双重目的。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种具有高的SOD酶活性的Salen型锰配合物-壳聚糖复合材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤一、壳聚糖凝胶制备：将95％脱乙酰度壳聚糖溶于乙酸溶液中，稳定后与三聚磷酸钠溶液混合，剧烈搅拌，形成象牙白悬浊液，静置，离心分离，并用超纯水洗涤，产物即为所述的壳聚糖凝胶；
步骤二、Salen型锰配合物修饰壳聚糖复合材料的制备：将Salen-Mn配合物搅拌溶于无水DMF中得到混合液A，另取湿润的壳聚糖凝胶，超声分散于无水DMF中得到混合液B，将混合液B倾倒入混合液A中，室温搅拌反应，离心分离凝胶沉淀，将所得絮状凝胶沉淀用水与乙醇洗涤4-6次，每次洗涤间隔至少1.5小时以上，并且将凝胶沉淀浸泡于乙醇中；洗涤完成后，离心分离，40-50℃真空干燥24小时以上，所得黄绿色固体仔细研磨，即为所述的具有高的SOD酶活性的Salen型锰配合物-壳聚糖复合材料。其合成路线图、光电子能谱、红外图谱及扫描电镜图分别见图1-4。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的具有高的SOD酶活性的Salen型锰配合物-壳聚糖复合材料的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述步骤一中，脱乙酰度壳聚糖、乙酸溶液和三聚磷酸钠溶液的比例为1.2-1.8g：500mL：450-600mL；所述脱乙酰度壳聚糖为95％脱乙酰度壳聚糖；所述乙酸溶液的溶度是1％m/v；所述三聚磷酸钠溶液的溶度是0.5mg/mL所述步骤一中，脱乙酰度壳聚糖、乙酸溶液和三聚磷酸钠溶液的比例为1.2-1.8g：500mL：450-600mL；所述脱乙酰度壳聚糖为95％脱乙酰度壳聚糖；所述乙酸溶液的溶度是1％m/v；所述三聚磷酸钠溶液的溶度是0.5mg/mL。具体的配置方法如下，将1.2-1.8g 95％脱乙酰度壳聚糖溶于500mL 1％(m/v)乙酸溶液中，搅拌至完全溶解后静置一小时使之稳定。后经由蠕动泵以100mL/分的速度将壳聚糖溶液泵入450-600mL 0.5mg/mL TPP(三聚磷酸钠)溶液中形成。
作为上述技术方案的改进，所述步骤一中，静置时间为12-36小时。
作为上述技术方案的改进，所述步骤一所得的壳聚糖凝胶保存在水中备用。
作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，Salen型配合物是由Salen型配体与2，6-二甲酰基苯酚与乙二胺摩尔比为2-2.5:1在乙醇溶剂中反应得到。Salen型配体的制备具体方法是，将2，6-二甲酰基苯酚2-2.5mmol溶于20-30mL乙醇溶液中，搅拌约1小时后，滴加乙二胺(1-1.2mmol)和乙醇10-15mL的混合液，滴完后继续搅拌2小时，产生黄色沉淀，过滤用乙醇洗涤后，干燥，即得Salen型配体。以Salen型配体为原料与醋酸锰按摩尔比1:1-1.2在乙醇溶液中反应，产生的沉淀用乙醇洗涤、干燥后即得Salen型配合物。
作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，制备混合液A时使用的Salen-Mn配合物和无水DMF比例为0.09-0.2g：35-50mL：
作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，制备混合液B时使用的和湿润的壳聚糖凝胶和无水DMF的比例为0.4-0.6g：20-30mL。
作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，室温搅拌反应12-48小时；离心分离凝胶沉淀的离心条件为8000rpm，15min。
一种具有高的SOD酶活性的Salen型锰配合物-壳聚糖复合材料，所述的具有高的SOD酶活性的Salen型锰配合物-壳聚糖复合材料是由前所述的任意方法制备而得。
利用四氮唑蓝光致发光法检测Chitosan-DOTA-Mn(II)的SOD活性
核黄素对光很敏感，在蛋氨酸作用下，经光照的核黄素可被还原并产生O2 -.和氧气。氯化硝基四氮唑蓝(NBT)作为指标物质能与O2 -.反应得到蓝色的甲瓒，由测量可知其吸光值最大时所对应的波长为560nm。当反应体系中加入含有具有SOD酶活性的催化剂时，O2 -.在其催化作用下被还原为氧气和双氧水，从而抑制了甲瓒的生成，使得其在560nm处的吸光值明显下降。因此反应液蓝色越深，说明超氧化物歧化酶活性越低。其中SOD活性单位以抑制NBT光还原50％所需酶量作为一个酶活力单位(IC50)。在测试中为减少系统误差，进行空白实验，所测值为三次测量的平均值。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：本发明中合成的Salen-Mn-Chitosan复合材料(Salen型锰配合物-壳聚糖复合材料)具有很好的生物相容性，可在涉及清除超阴离子自由基的相关领域中得到应用。
本发明所述的Salen型配合物是2，6-二甲酰基苯酚与乙二胺缩合的产物与锰离子形成的配合物，该配合物通过Salen型配合物中的醛基与壳聚糖上的氨基以C＝N键结合而成。本发明将具有高的SOD活性的Salen型锰配合物与壳聚糖以共价键结合，使活性位点均匀分散于壳聚糖载体上，SOD活性检测及重现性实验均表明该复合材料具有稳定性高，活性好，生物相容性好的特点，有望在涉及清除超氧阴离子自由基的相关应用领域得到应用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是本发明Salen-型锰配合物修饰的壳聚糖的合成路线；
图2是本发明Salen-Mn-Chitosan复合材料的XPS图谱；
图3是本发明FTIR of Salen-Mn-Chitosan其配体(L1)的红外光谱图；
图4是本发明干燥并研磨的壳聚糖凝胶(a)干燥并研磨的Salen-Mn-Chitosan(b)；
图5是本发明Salen-Mn-Chitosan的SOD测定曲线。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1
本发明的合成路线：本发明首先以2，6-二甲酰基苯酚与乙二胺缩合的产物与锰离子形成的配合物，然后再以该配合物中的醛基与壳聚糖上的氨基以C＝N键结合而成。具体合成路线如下：
1)壳聚糖凝胶制备
1.5g 95％脱乙酰度壳聚糖溶于500mL 1％(m/v)乙酸溶液中，搅拌至完全溶解后静置一小时使之稳定。后经由蠕动泵以100mL/分的速度将壳聚糖溶液泵入500mL 0.5mg/mLTPP(三聚磷酸钠)溶液中，并剧烈磁力搅拌。并且用10％(m/v)乙酸溶液调节pH至4。滴加完成后继续剧烈搅拌1小时，所得象牙白悬浊液静置24小时后，经由高速离心(9000rpm，15min)分离，并用超纯水洗涤5次，保存在水中备用。
2)Salen型锰配合物修饰壳聚糖(Salen-Mn-Chitosan)复合材料的制备
称取L1-Mn(Ⅱ)配合物0.118g磁力搅拌溶于30mL无水DMF中，另称取湿润的壳聚糖凝胶0.5g，超声分散于20mL无水DMF中，将所得悬浊液倾倒入L1-Mn(Ⅱ)溶液中，室温反应24小时。反应结束后，高速离心分离凝胶沉淀(8000rpm，15min)，所得絮状凝胶沉淀用水与乙醇洗涤至少5次，每次洗涤间隔至少2小时并且将凝胶沉淀浸泡于乙醇中。洗涤完成后，离心分离，40℃真空干燥24小时，所得黄绿色固体仔细研磨，备用。
3)SOD活性检测及评价
首先称取一定量的Cu/Zn-MNPs加入到8mL的PBS缓冲溶液中，包括0.05mol·L-1蛋氨酸,1.16×10-3mol L-1NBT,8.50×10-5mol·L-1核黄素以及2.55×10-6mol·L-1EDTA。反应液中添加EDTA是为了移除微量金属离子对实验结果的干扰。在反应开始前，先向反应液中通入空气，并在黑暗条件下搅拌5分钟。之后在光照条件下反应10分钟。并用紫外可见光谱仪测量在光照前(Aa)和光照后(Ab)，反应液在560nm处的吸光度。根据公式(2-1)计算抑制率并绘制样品浓度与抑制率之间的曲线图5所示，由图5可知Salen-Mn-Chitosan的IC50为0.0025mg/mL。
4)Salen-Mn-Chitosan稳定性评价
因Mn(Ⅱ)离子本身就具有很强的SOD活性，为了排除实验中可能存在的游离锰离子对结果造成影响，进行如下试验。分别取2mg复合材料Salen-Mn-Chitosan，将其超声45s分散于10mL的PBS溶液中，所得悬浊液静置24小时，然后9000rpm离心15min共计三次，所得上清液视为0.2mg/mL溶液。小心的取出上清液，将其稀释至20g/mL、10g/mL与1g/mL，按照前文所述的方法对其进行SOD活性测试，结果均未检出SOD活性。可说明复合材料中没有游离金属离子，复合材料的SOD活性均来源于复合材料本身。
由于壳聚糖凝胶具有很好的生物相容性，且与活性组份Salen-Mn键合后在溶液中可稳定存在、SOD活性很高，有望在临床医学、药物及涉及清除超氧阴离子自由基问题的相关应用领域中得到应用。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种具有高的SOD酶活性的Salen型锰配合物-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤一、壳聚糖凝胶制备：将脱乙酰度壳聚糖溶于乙酸溶液中，稳定后与三聚磷酸钠溶液混合，剧烈搅拌，形成象牙白悬浊液，静置，离心分离，并用超纯水洗涤，产物即为所述的壳聚糖凝胶；
步骤二、Salen型锰配合物修饰壳聚糖复合材料的制备：将Salen-Mn配合物搅拌溶于无水DMF中得到混合液A，另取湿润的壳聚糖凝胶，超声分散于无水DMF中得到混合液B，将混合液B倾倒入混合液A中，室温搅拌反应，离心分离凝胶沉淀，将所得絮状凝胶沉淀用水与乙醇洗涤4-6次，每次洗涤间隔1.5小时以上，并且将凝胶沉淀浸泡于乙醇中；洗涤完成后，离心分离，40 -50 ℃真空干燥24小时以上，所得黄绿色固体仔细研磨，即为所述的具有高的SOD酶活性的Salen型锰配合物-壳聚糖复合材料；
所述的Salen型锰配合物是2,6-二甲酰基苯酚与乙二胺缩合的产物与锰离子形成的配合物，该配合物通过Salen型锰配合物中的醛基与壳聚糖上的氨基以C=N键结合而成。
2.如权利要求1所述的具有高的SOD酶活性的Salen型锰配合物-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，脱乙酰度壳聚糖、乙酸溶液和三聚磷酸钠溶液的比例为1.2 -1.8 g：500 mL：450-600 mL；所述脱乙酰度壳聚糖为95%脱乙酰度壳聚糖；所述乙酸溶液的浓度是1%m/v；所述三聚磷酸钠溶液的浓度是0.5 mg/mL。
3.如权利要求1所述的具有高的SOD酶活性的Salen型锰配合物-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，静置时间为12-36小时。
4.如权利要求1所述的具有高的SOD酶活性的Salen型锰配合物-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一所得的壳聚糖凝胶保存在水中备用。
5.如权利要求1所述的具有高的SOD酶活性的Salen型锰配合物-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，Salen型配合物是2，6-二甲酰基苯酚与乙二胺摩尔比为2.0-3.0:1在乙醇溶剂中室温反应得到Salen配体，将Salen配体经洗涤干燥后再与醋酸锰按摩尔比1:1-1.2 在乙醇溶液中反应，产生的沉淀用乙醇洗涤、干燥后即得 Salen型配合物。
6.如权利要求1所述的具有高的SOD酶活性的Salen型锰配合物-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，制备混合液A时使用的Salen-Mn配合物和无水DMF比例为0.09-0.2g：35 -50 mL。
7.如权利要求1所述的具有高的SOD酶活性的Salen型锰配合物-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，制备混合液B时使用的和湿润的壳聚糖凝胶和无水DMF的比例为0.4-0.6 g：20-30 mL。
8.如权利要求1所述的具有高的SOD酶活性的Salen型锰配合物-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，室温搅拌反应12-48小时；离心分离凝胶沉淀的离心条件为8000 rpm，15 min。
9.一种具有高的SOD酶活性的Salen型锰配合物-壳聚糖复合材料，其特征在于：所述的具有高的SOD酶活性的Salen型锰配合物-壳聚糖复合材料是由权利要求1-8任一所述的方法制备而得。
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