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CN108003337B - 可紫外光固化的超支化星形聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents

可紫外光固化的超支化星形聚合物及其制备方法和用途 Download PDF

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CN108003337B CN201711231344.3A CN201711231344A CN108003337B CN 108003337 B CN108003337 B CN 108003337B CN 201711231344 A CN201711231344 A CN 201711231344A CN 108003337 B CN108003337 B CN 108003337B
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Abstract

本发明涉及涂料技术领域，提供了一种可紫外光固化的超支化星形聚合物及其制备方法和用途，所述可紫外光固化的超支化星形聚合物包括超支化聚合物内核与线性聚合物臂，所述超支化聚合物内核与线性聚合物臂通过化学键连接；所述超支化星形聚合物的端羟基修饰为含碳碳双键的基团。本发明的超支化星形聚合物，具有紫外光下快速固化的能力，在线性聚合物臂聚合度适宜的情况下，超支化星形聚合物结合了超支化聚合物与线性聚合物的优点，提高了涂料的流平性、固化速率、硬度、附着力和耐性等，鉴于其良好的附着力和生物降解性，有希望应用于汽车和医疗等领域。

Description

可紫外光固化的超支化星形聚合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种紫外光固化超支化星形聚合物涂料的制备方法、性能表征和应用前景，所述超支化星形聚合物涂料有希望应用于汽车和医疗等领域。
背景技术
紫外光固化涂料是一种于二十世纪六十年代发展起来的节能环保涂料，由于其固化速度快、溶剂含量少、能耗低且应用范围广等优点，近年来对紫外光固化涂料的研究和应用逐年增长。
紫外光固化涂料通常使用线性低聚物制备，多加入活性稀释剂以降低粘度，而活性稀释剂增加了涂料的毒性和污染性。近年来，超支化聚合物由于其独特的结构特点，使其成为光固化涂料的研究前沿(Prog.Org.Coat.2014,77,94；Prog.Org.Coat.2011,72,769；Macromolecules.2011,44,878；Polym.Chem.2013,4,3105)。超支化聚合物的粘度明显低于同分子量的线性低聚物，可以大大减少活性稀释剂的使用，有效降低挥发性有机化合物(VOC)排放；活性端基聚集在超支化聚合物的球形表面，大大提高了涂料的固化速率；超支化分子的分支结构能够减小固化收缩率，提高附着力。然而，超支化聚合物的球形结构一定程度上增大了交联位阻，导致未反应的富余官能团，未反应的活泼官能团会降低漆膜的稳定性和耐性，因此超支化聚合物涂料存在一定的局限性。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提供一种紫外光固化超支化星形聚合物涂料。该超支化星形聚合物包括超支化聚合物内核和线性聚合物臂，能够结合超支化聚合物与线性聚合物的优点。超支化聚合物内核能够降低体系粘度、提供丰富的官能团和分支结构，线性聚合物臂能够降低体系的交联位阻，提高体系的交联度，减少未反应官能团，从而提高漆膜的稳定性和耐性。因此，为了突破线性聚合物涂料和超支化聚合物涂料的局限性，本发明构建了一种超支化星形聚合物，应用为紫外光固化涂料。
本发明提供一种紫外光固化超支化星形聚合物涂料，以解决现有技术中线性聚合物粘度大、超支化聚合物交联位阻大且含有未反应官能团，最终污染环境或影响漆膜性能的技术性问题。
本发明还提供上述可紫外光固化的超支化星形聚合物的制备方法。
本发明还提供上述紫外光固化超支化星形聚合物涂料的热稳定性、硬度、附着力、耐性和流平性等性能特点。
本发明还提供上述紫外光固化超支化星形聚合物涂料的聚合度对漆膜性能的影响。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种可紫外光固化的超支化星形聚合物，包括超支化聚合物内核与线性聚合物臂，所述超支化聚合物内核与线性聚合物臂通过化学键连接；所述超支化星形聚合物的端羟基修饰为含碳碳双键的基团。
优选地，所述超支化聚合物内核为超支化聚酯内核。
更优选地，所述超支化聚合物内核为核为四代超支化聚酯内核，其平均每个分子含64个羟基，其理论分子量为7214g/mol。
优选地，所述线性聚合物臂为可生物降解的聚己内酯臂，其聚合度为15～25。所述的聚合度根据涂料实际应用需求进行调控。
更优选地，所述聚合度为20，其综合性能最优。
优选地，所述超支化星形聚合物的端羟基修饰为含碳碳双键的基团的方法为：将超支化星形聚合物与过量的封端剂反应，用甲基丙烯酸基封端，即可；所述封端剂为甲基丙烯酸酐。
第二方面，本发明提供了一种可紫外光固化的超支化星形聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将超支化聚酯与ε-己内酯在催化剂a作用下进行开环聚合反应，得到超支化星形聚合物一；
(2)超支化星形聚合物一与封端剂在催化剂b的作用下进行酯交换反应，封端聚合物，得到端基为含碳碳双键基团的超支化星形聚合物二，即所述的紫外光固化的超支化星形聚合物。
优选地，步骤(1)中所述超支化聚酯所含羟基量与ε-己内酯的摩尔投料比为1:15～1:25；步骤(2)中，所述封端剂与步骤(1)所述的超支化聚酯所含羟基的摩尔投料比为2:1。
优选地，步骤(1)中所述催化剂a为Sn(Oct)2，催化剂a与超支化聚酯所含羟基的摩尔投料比为1:20；步骤(2)中所述催化剂b为三乙胺和4-二甲氨基吡啶，所述三乙胺与超支化聚酯所含羟基的摩尔投料比为3:1，所述4-二甲氨基吡啶与超支化聚酯所含羟基的摩尔投料比为1:2.5。
优选地，步骤(1)中所述的开环聚合为本体聚合，步骤(2)中所述的酯交换反应所用溶剂为二氯甲烷。
优选地，步骤(1)中所述开环聚合反应温度为130℃，反应时间为5小时；步骤(2)中所述酯交换反应为冰浴下反应，反应时间为5小时。
优选地，步骤(1)中，所述反应前抽真空，并在氮气保护下反应，确保无水无氧的反应环境；所述ε-己内酯经减压蒸馏提纯后使用。
优选地，所述经步骤(1)的反应所得产物用冷甲醇：乙醚＝1:1的混合有机溶剂进行沉淀，之后抽滤，35℃烘干，得超支化星形聚合物一；
所述经步骤(1)的反应所得产物用冷甲醇沉淀，之后抽滤，35℃烘干，得超支化星形聚合物二。
第三方面，本发明提供了一种可紫外光固化的超支化星形聚合物在制备紫外光固化涂料中的应用。其具有较好的流平性、固化速率、硬度、附着力和耐性等，有希望应用于汽车和医疗等领域。
第四方面，本发明提供了一种紫外光固化涂料的制备方法，包括采用前述的可紫外光固化的超支化星形聚合物与光引发剂混合，即得。
所述紫外光固化涂料中，超支化星形聚合物的浓度为1.0～8.0mmol/L，或超支化星形聚合物的质量百分含量为10～80％。
优选地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮，用量为3％质量分数。
将前述的紫外光固化涂料进行涂布，在紫外光照下进行交联固化，得到光固化漆膜。所述紫外光照时间是5分钟；紫外光照灯的功率为300W；紫外光照波长为365nm。
本发明所述超支化星形聚合物，能够在紫外光下快速固化，在线性聚合物臂聚合度适宜的情况下，超支化星形聚合物结合了超支化聚合物与线性聚合物的优点，涂料的流平性、固化速率、硬度、附着力和耐性等得到了提高。
所述超支化聚合物由于其独特的三维球形结构，分子间几乎无链缠结，使得超支化聚合物的粘度明显低于同分子量的线性低聚物；且超支化聚合物的球形分子表面具有丰富的官能团，因此，所述的紫外光固化超支化星形聚合物涂料，其超支化聚酯内核显著降低了涂料的粘度，提高了涂料的流平性和固化速率。线性聚合物臂能够降低体系的交联位阻，提高体系的交联度，减少未反应官能团，因此，所述的紫外光固化超支化星形聚合物涂料，其聚己内酯臂提高了漆膜的稳定性和耐性。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明的超支化星形聚合物，由于使用的超支化聚酯内核分子间几乎无链缠结，粘度明显低于同分子量的线性低聚物，能够有效减少活性稀释剂和溶剂的用量，因而有效降低了VOC的排放；
2、本发明的超支化星形聚合物，作为一种紫外光固化涂料，固化速度快，能量消耗明显少于加热干燥，可用于各种热敏材料的涂装；
3、本发明的紫外光固化超支化星形聚合物涂料，包括超支化聚合物内核与可生物降解的线性聚合物臂，两者之间通过化学键连接，用甲基丙烯酸酯基对超支化星形聚合物的端羟基进行修饰，能够结合超支化聚合物与线性聚合物的优点。超支化聚合物内核能够降低体系粘度、提供丰富的官能团和分支结构，线性聚合物臂能够降低体系的交联位阻，提高体系的交联度，减少未反应官能团，从而提高漆膜的稳定性和耐性。因此，本发明的超支化星形聚合物突破了线性聚合物涂料和超支化聚合物涂料的局限性，具有较好的流平性、固化速率、硬度、附着力和耐性等，并具有一定的生物降解性，有希望应用于汽车和医疗等领域；
4、本发明的紫外光固化超支化星形聚合物涂料，探究了其综合性能最优时的聚合度，经过热性能和漆膜性能实验比较，当聚己内酯的聚合度为20时，既提高了涂料的流平性和固化速度，又保证了涂料的硬度、附着力和耐性；
5、本发明中所使用的超支化聚酯是一种比较成熟且已经商业化的超支化聚合物，具有较好的性价比；接枝聚己内酯在提高漆膜性能的同时，也大大降低了涂料的成本；因而，本发明的紫外光固化超支化星形聚合物涂料具有较高的性价比，有希望应用到实际的工业生产中。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1合成接枝超支化聚合物的示意图；
图2为实施例1合成的接枝超支化聚合物H40-star-PCL20的1H NMR谱图；
图3为实施例1合成的接枝超支化聚合物H40-star-PCL20的13C NMR谱图；
图4为实施例1合成的甲基丙烯酸酯封端接枝超支化聚合物H40-star-PCL20-MAC的1H NMR谱图；
图5为实施例1合成的甲基丙烯酸酯封端接枝超支化聚合物H40-star-PCL20-MAC的13C NMR谱图；
图6为实施例1合成的接枝超支化聚合物H40-star-PCL20的DSC数据图；
图7为实施例1合成的H40、H40-star-PCL20、H40-MAC和H40-star-PCL20-MAC的热失重曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明中的超支化星形聚合物，包括超支化聚合物内核与可生物降解的线性聚合物臂，用甲基丙烯酸酐对超支化星形聚合物的端羟基进行修饰。本发明的超支化星形聚合物，具有紫外光下快速固化的能力，在线性聚合物臂聚合度适宜的情况下，超支化星形聚合物结合了超支化聚合物与线性聚合物的优点，提高了涂料的流平性、固化速率、硬度、附着力和耐性等。
且所述超支化聚合物由于其独特的三维球形结构，分子间几乎无链缠结，粘度明显低于同分子量的线性低聚物；且球形分子表面具有丰富的官能团，因此，所述的紫外光固化超支化星形聚合物涂料，其超支化聚酯内核显著降低了涂料的粘度，提高了涂料的流平性和固化速率。线性聚合物臂能够降低体系的交联位阻，提高体系的交联度，减少未反应官能团，因此，所述的紫外光固化超支化星形聚合物涂料，其聚己内酯臂提高了漆膜的稳定性和耐性。经过热性能和漆膜性能实验比较，当聚己内酯的聚合度为20时，其综合性能最优。
与现有技术相比，本发明所述的紫外光固化超支化星形聚合物涂料，突破了线性聚合物涂料和超支化聚合物涂料的局限性，解决了现有技术中线性聚合物粘度大、超支化聚合物交联位阻大且含有未反应官能团，最终污染环境或影响漆膜性能的技术性问题，并具有较好的流平性、固化速率、硬度、附着力和耐性等。
实施例1
本实施例的紫外光固化超支化星形聚合物涂料的制备方法包括如下步骤：
(1)接枝超支化聚合物的制备：
以聚己内酯的聚合度为20时的制备方法为例。如图1所示，将四代超支化聚酯H40(0.800g，含7.10mmol羟基)和减压蒸馏提纯过的ε-己内酯(16.0g,142mmol)加到反应瓶中，在氮气氛围下，使H40完全溶解在ε-己内酯中，升温至130℃，加入催化剂Sn(Oct)2，催化剂与超支化聚酯所含羟基的摩尔投料比为1:20，引发开环聚合反应，搅拌，反应5小时，得到粘稠液体。冷却至室温后，向反应瓶中加四氢呋喃溶解，在400mL冷甲醇/乙醚(1:1)中沉淀，抽滤后得到白色固体颗粒，在35℃下干燥24小时，得到超支化星形聚合物一，标记为H40-star-PCL20(83.2％yield)。
如图2所示，该聚合物的氢谱核磁结构确认数据如下：1H NMR(CDCl3,ppm):7.29,4.10-4.07,3.69-3.66,2.35-2.31,1.68-1.65,1.44-1.40,1.27。
如图3所示，该聚合物的碳谱核磁结构确认数据如下：13C NMR(CDCl3,ppm):173.59,77.03,63.91,34.04,28.45,25.34,24.44。
以同样方法制备聚合度为15(采用四代超支化聚酯H40(0.800g，含7.10mmol羟基)和减压蒸馏提纯过的ε-己内酯(12.0g,106.5mmol)进行反应)和25(采用四代超支化聚酯H40(0.800g，含7.10mmol羟基)和减压蒸馏提纯过的ε-己内酯(20g,177.5mmol)进行反应)的接枝超支化聚合物，标记为H40-star-PCL15和H40-star-PCL25。
(2)甲基丙烯酸酯封端接枝超支化聚合物：
以聚己内酯的聚合度为20时的制备方法为例。将制备得到的H40-star-PCL20(5.00g，含7.10mmol羟基)溶于15mL二氯甲烷中，在氮气氛围下，加入催化剂三乙胺(0.607g,6.00mmol)和4-二甲氨基吡啶(0.100g,0.82mmol)，三乙胺与超支化聚酯所含羟基的摩尔投料比为3:1，4-二甲氨基吡啶与超支化聚酯所含羟基的摩尔投料比为1:2.5。反应瓶上接入装有无水氯化钙的干燥球，反应在冰浴下进行。将稀释在3mL二氯甲烷中的甲基丙烯酸酐(0.617g,4.00mmol)逐滴加入反应瓶中，搅拌，反应3小时，得到淡黄色粘稠液体。向反应瓶中加入二氯甲烷稀释产物，在400mL冷甲醇中沉淀，抽滤，用冷超纯水洗涤3次后得到白色固体颗粒，在35℃下干燥24小时，得到超支化星形聚合物二，标记为H40-star-PCL20-MAC(87.6％yield)。
如图4所示，该聚合物的氢谱核磁结构确认数据如下：1H NMR(CDCl3,ppm):7.29,6.09,5.55,4.08-4.04,2.32-2.29,1.67-1.63,1.40-1.38,1.25。
如图5所示，该聚合物的碳谱核磁结构确认数据如下：13C NMR(CDCl3,ppm):173.81,125.53,77.59,77.27,64.38,34.33,28.55,25.73,24.78。
以同样方法制备聚合度为15和25的甲基丙烯酸酯封端的接枝超支化聚合物，标记为H40-star-PCL15-MAC和H40-star-PCL25-MAC。
此外，为了体现接枝聚己内酯臂的特点并进行对比，同样合成H40-MAC，即直接用甲基丙烯酸酐修饰四代超支化聚酯H40的端羟基。
(3)等质量分数(以10％为例)的超支化星形聚合物紫外光固化漆膜制备：
取H40-star-PCLn(0.5g)溶于3mL二氯甲烷，加入3％质量分数的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，用30μm厚的涂布棒将溶液涂于经过清洁处理的马口铁片，放置在功率300W、波长365nm的紫外灯下照射5分钟。共制备4种漆膜，即H40-MAC、H40-star-PCL15-MAC、H40-star-PCL20-MAC和H40-star-PCL25-MAC。
在等质量分数的情况下，聚己内酯臂的聚合度越小，体系中超支化聚酯的含量越高，能够凸显出超支化聚酯内核的特点。
(4)等摩尔浓度(以1.0mmol/L为例)的超支化星形聚合物紫外光固化漆膜制备：
取H40-star-PCLn(3μmol)溶于3mL二氯甲烷，加入3％质量分数的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，用30μm厚的涂布棒将溶液涂于经过清洁处理的马口铁片，放置在功率300W、波长365nm的紫外灯下照射5分钟。共制备4种漆膜，即H40-MAC、H40-star-PCL15-MAC、H40-star-PCL20-MAC和H40-star-PCL25-MAC。
在等摩尔浓度的情况下，体系中超支化聚酯的含量相同，区别仅在于聚己内酯臂的长度，因而能够体现出接枝聚己内酯臂的特点。
性能分析及效果验证：
1)对实施例1制备的超支化星形聚合物进行核磁、GPC、DSC和TGA测试，结果如下：
由氢谱核磁计算H40-star-PCL15、H40-star-PCL20和H40-star-PCL25中平均每个H40所含聚己内酯臂的个数以及聚己内酯臂的聚合度、分子量，具体数据列于表1。H40-star-PCLn的核磁谱图中，如图2所示，1.27ppm处的信号峰为超支化聚酯中的甲基质子峰，3.67ppm处的信号峰为与端羟基相邻的亚甲基的质子峰，2.34ppm处的信号峰为聚己内酯臂的重复单元中与酯基相邻的亚甲基的质子峰，通过比较前两者信号峰的积分面积，即可得到平均每个H40所含聚己内酯臂的个数，而后两者信号峰积分面积的比值为H40-star-PCLn的聚合度，结果显示计算聚合度与理论聚合度接近。
表1
对H40、H40-star-PCL15、H40-star-PCL20、H40-star-PCL25、H40-MAC、H40-star-PCL15-MAC、H40-star-PCL20-MAC和H40-star-PCL25-MAC进行DSC测试。称取约7mg样品，降温至-50℃，升温至150℃，稳定1分钟，以消除热历史，降温至-50℃，稳定1分钟，再升温至150℃，升温速率和降温速率均为10℃/min。H40-star-PCL20的DSC测试曲线如图6所示，所有样品的结晶度、熔融起点温度、熔点、玻璃化转变温度Tg列于表2。由于聚己内酯是一种半结晶的聚合物，因此随着聚己内酯聚合度的增加，超支化星形聚合物的结晶度增加，计算时以166.5J/g作为100％结晶度的熔融热；聚己内酯的熔点为60～63℃，Tg为-60℃，随着聚己内酯臂的增长，超支化星形聚合物的分子量增大、柔性提高，因此熔点增加、Tg降低；甲基丙烯酸酐改性超支化星形聚合物，支链末端引入酯基，端基极性下降，且分子中的柔性链段增加，因而Tg下降。
表2
Sample 结晶度(％) 熔融起点温度(℃) 熔点(℃) T<sub>g</sub>(℃)
H<sub>40</sub> 19 35.2 40.3 -6.40
H<sub>40</sub>-star-PCL<sub>15</sub> 44 45.4 51.3 -8.55
H<sub>40</sub>-star-PCL<sub>20</sub> 46 49.6 53.5 -8.84
H<sub>40</sub>-star-PCL<sub>25</sub> 47 50.9 55.6 -10.2
H<sub>40</sub>-MAC 15 28.1 35.6 -8.42
H<sub>40</sub>-star-PCL<sub>15</sub>-MAC 28 46.8 51.2 -8.93
H<sub>40</sub>-star-PCL<sub>20</sub>-MAC 31 50.1 55.5 -9.08
H<sub>40</sub>-star-PCL<sub>25</sub>-MAC 33 50.6 56.0 -10.5
对H40、H40-star-PCL15、H40-star-PCL20、H40-star-PCL25、H40-MAC、H40-star-PCL15-MAC、H40-star-PCL20-MAC和H40-star-PCL25-MAC进行TGA测试。样品质量约5mg，在氮气氛围下，以20℃/min的速率从50℃加热至600℃，测定样品的热稳定性。H40、H40-star-PCL20、H40-MAC和H40-star-PCL20-MAC的热失重曲线如图7所示，所有样品的热失重10％、50％和90％的温度列于表3，可知所有样品都有较好的热稳定性。接枝聚己内酯臂，超支化星形聚合物的热分解曲线表现为两段，即聚己内酯和超支化聚酯两段，侧面说明聚己内酯臂的成功接枝；用甲基丙烯酸酐对超支化星形聚合物端羟基改性后，热分解温度有较明显的提高，是因为改性后端基的甲基丙烯酸酯具有交联功能，受热过程中发生交联，且球形分子将较易分解的酯键包裹在分子内，因此，热稳定性提高。
表3
Sample T<sub>10％</sub>/℃ T<sub>50％</sub>/℃ T<sub>90％</sub>/℃
H<sub>40</sub> 293 325 353
H<sub>40</sub>-star-PCL<sub>15</sub> 280 341 383
H<sub>40</sub>-star-PCL<sub>20</sub> 274 338 410
H<sub>40</sub>-star-PCL<sub>25</sub> 289 335 402
H<sub>40</sub>-MAC 342 382 396
H<sub>40</sub>-star-PCL<sub>15</sub>-MAC 349 387 405
H<sub>40</sub>-star-PCL<sub>20</sub>-MAC 363 408 429
H<sub>40</sub>-star-PCL<sub>25</sub>-MAC 358 399 423
2)对实施例1制备的超支化星形聚合物进行涂布、紫外光固化，并对漆膜进行性能测试，结果如下：
制备等质量分数的H40-MAC、H40-star-PCL15-MAC、H40-star-PCL20-MAC和H40-star-PCL25-MAC四种漆膜。在等质量分数的情况下，聚己内酯臂的聚合度越小，体系中超支化聚酯的含量越高，能够凸显出超支化聚酯内核的特点。用30μm厚的涂布棒涂布，制备的漆膜厚度均为30μm。由于超支化聚合物低粘度的特点，本发明的涂料均不添加任何活性稀释剂。对四种超支化星形聚合物漆膜进行硬度、附着力、耐酸性、耐碱性、流平性和固化时间的测试分析，测试结果列于表4。硬度测定方法参考GB/T6739-2006，附着力测定方法参考GB/T 1720-79，耐酸碱性测定方法参考GB/T 1763-79。可以看出，聚己内酯臂越短，漆膜的硬度、附着力、流平性和固化速率性能越好，这是因为在等质量分数的情况下，聚己内酯臂越短，超支化聚酯的相对含量越高，体系的粘度越低，体系中的官能团含量越高，具有交联功能的甲基丙烯酸酯端基越多，因而交联密度越大，而且超支化聚酯的C＝C双键主要分布在球形分子表面，当进行紫外光固化时，超支化结构有利于交联反应的进行，使得固化速率提高，且容易形成致密的网状交联结构，故而超支化结构含量多的漆膜硬度、附着力、流平性和固化速率性能更好。但同时可以看出，聚己内酯臂越短，漆膜的耐酸性和耐碱性越差，这是因为含有过高含量的超支化结构，拥有富余的官能团，且球形分子间的交联位阻大于线性分子间的交联位阻，导致漆膜中含有未反应的富余C＝C双键，降低了漆膜的耐酸性和耐碱性。本实施例的漆膜性能测试实验充分体现了超支化结构的优点与缺点。
表4
表4中“流平性，耐酸性，耐碱性”均以10为最佳，数值越小表示性能越差。
制备等摩尔浓度的H40-MAC、H40-star-PCL15-MAC、H40-star-PCL20-MAC和H40-star-PCL25-MAC四种漆膜。在等摩尔浓度的情况下，体系中超支化聚酯的含量相同，区别仅在于聚己内酯臂的长度，因而能够体现出接枝聚己内酯臂的特点。用30μm厚的涂布棒涂布，由于质量分数不同，漆膜厚度均不相同，聚己内酯臂越长，质量分数越大，漆膜厚度越大。由于超支化聚合物低粘度的特点，本发明的涂料均不添加任何活性稀释剂。对四种超支化星形聚合物漆膜同样进行硬度、附着力、耐酸性、耐碱性、流平性和固化时间的测试分析，测试结果列于表5。可以看出，聚己内酯臂的聚合度越大，漆膜的硬度、附着力、耐酸性、耐碱性和固化速度性能越好，这是因为在等摩尔浓度的情况下，体系中的超支化聚酯含量相同，因而官能团含量相同，随着聚己内酯臂的增长，体系的质量分数增加，溶剂含量减少，同时柔性链段增加，大大降低了交联位阻，当进行紫外光固化时，聚己内酯臂提高了反应的交联度，提高了交联网络结构的密度，有效减少了体系中未反应的富余C＝C双键，故而聚己内酯臂长的漆膜硬度、附着力、耐酸性、耐碱性和固化速度性能更好。但同时可以看出，聚己内酯臂的聚合度越大，漆膜的流平性越差，这是因为聚合度越大，线性分子所占比例越大，分子量越大，体系的粘度越大，因而接枝聚己内酯臂导致漆膜的流平性有所损失。本实施例的漆膜性能测试实验充分体现了聚己内酯臂的优点与缺点。
表5
表5中“流平性，耐酸性，耐碱性”均以10为最佳，数值越小表示性能越差。
表5中的结果显示，本发明制得的三种超支化星形聚合物涂料与H40相比，硬度、附着力、耐酸碱性均有提升。说明制备成星型结构之后，主要的优点在于降低了固化时的交联位阻，提高了交联反应程度，减少了多余的官能团，从而提高性能。
表4中显示H40的性能更优，是由于在等质量分数的情况下，四组样品中的超支化聚酯含量差异过大，变量不唯一，因此主要体现了超支化聚酯的特点，很难体现PCL臂的特点。因此，在表5中，我们控制了样品中H40的含量相同，以体现PCL臂的特点。
本实施例中的四种漆膜各有优势，有希望应用于不同的领域中。综合比较而言，当聚己内酯的聚合度为20时，H40-star-PCL20-MAC所制的漆膜具有最优的综合性能。
本发明中所使用的超支化聚酯H40是一种比较成熟且已经商业化的超支化聚合物，具有较好的性价比；接枝聚己内酯在提高漆膜性能的同时，也大大降低了涂料的成本；本发明的超支化星形聚合物涂料有效减少活性稀释剂和溶剂的用量，能够有效降低VOC的排放；因而，本发明的紫外光固化超支化星形聚合物涂料具有较高的性价比，有希望应用到实际的工业生产中。
本发明创新的提供一类紫外光固化超支化星形聚合物涂料，超支化聚合物内核与线性聚合物臂通过化学键连接，用甲基丙烯酸酐对超支化星形聚合物的端羟基进行修饰，赋予其紫外光固化功能。本发明结合超支化聚合物和线性聚合物涂料的特点，利用超支化聚合物低粘度、官能团丰富和球形分支结构的优势，及利用线性聚合物柔性高和交联位阻小的优势，制备了能够紫外光下快速固化，且具有较好流平性、硬度、固化速率、附着力、耐酸性和耐碱性等性能超支化星形聚合物涂料，并探究了线性聚合物的聚合度对涂料性能的影响。基于其良好的附着力和生物降解性，以及较高的性价比，有希望应用于汽车和医疗等领域。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (8)

1.一种可紫外光固化的超支化星形聚合物，其特征在于，包括超支化聚合物内核与线性聚合物臂，所述超支化聚合物内核与线性聚合物臂通过化学键连接；所述超支化星形聚合物的端羟基修饰为含碳碳双键的基团；
所述线性聚合物臂为可生物降解的聚己内酯臂，其聚合度为15～25；
所述超支化聚合物内核为超支化聚酯内核。
2.如权利要求1所述的可紫外光固化的超支化星形聚合物，其特征在于，所述超支化星形聚合物的端羟基修饰为含碳碳双键的基团的方法为：将超支化星形聚合物与过量的封端剂反应，即可；所述封端剂为甲基丙烯酸酐。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述的可紫外光固化的超支化星形聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将超支化聚酯与ε-己内酯在催化剂a作用下进行开环聚合反应，得到超支化星形聚合物一；
(2)超支化星形聚合物一与封端剂在催化剂b的作用下进行酯交换反应，封端聚合物，得到端基为含碳碳双键基团的超支化星形聚合物二，即所述的可紫外光固化的超支化星形聚合物。
4.如权利要求3所述的可紫外光固化的超支化星形聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述超支化聚酯所含羟基量与ε-己内酯的摩尔投料比为1:15～1:25；步骤(2)中，所述封端剂与步骤(1)所述的超支化聚酯所含羟基的摩尔投料比为2:1。
5.如权利要求3所述的可紫外光固化的超支化星形聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂a为Sn(Oct)2，催化剂a与超支化聚酯所含羟基的摩尔投料比为1:20；步骤(2)中所述催化剂b为三乙胺和4-二甲氨基吡啶，所述三乙胺与超支化聚酯所含羟基的摩尔投料比为3:1，所述4-二甲氨基吡啶与超支化聚酯所含羟基的摩尔投料比为1:2.5；
步骤(1)中所述的开环聚合为本体聚合，步骤(2)中所述的酯交换反应所用溶剂为二氯甲烷。
6.如权利要求3所述的可紫外光固化的超支化星形聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述开环聚合反应温度为130℃，反应时间为5小时；步骤(2)中所述酯交换反应为冰浴下反应，反应时间为5小时。
7.一种如权利要求1所述的可紫外光固化的超支化星形聚合物在制备紫外光固化涂料中的应用。
8.一种紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，包括采用权利要求1-3任一项所述的可紫外光固化的超支化星形聚合物与光引发剂混合，即得；
所述紫外光固化涂料中，超支化星形聚合物的浓度为1.0～8.0mmol/L，或超支化星形聚合物的质量百分含量为10～80％。
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