CN107973339B - 一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由多孔纳米片构筑的三维有序大孔结构的钛酸钙光子晶体，首先采用无皂乳液聚合法合成尺寸均一的聚苯乙烯纳米球，通过溶剂挥发组装形成胶晶模板，再利用溶胶凝胶法将钛酸钙前驱体填充该胶晶模板，再进行焙烧得到由多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体结构催化剂。本发明所得产物具有完整的三维有序大孔结构，结构基元是具有微孔‑介孔结构的钛酸钙纳米片，综合了三维有序大孔结构、等级孔结构、二维纳米片层结构的优势，可表现出优异的光催化性能；且涉及的合成条件简单，成本低，重复性高，制备的样品形貌完整，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米功能材料，具体涉及一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体及其合成方法。
背景技术
三维有序大孔结构的光子晶体材料具有独特的结构和功能特性，一直是材料领域的研究热点，在催化、光学、电子工业等领域具有十分广阔的应用前景。胶体晶体硬模板法是制备三维有序大孔结构光子晶体材料最常用的一种合成方法。胶晶模板小球组装的完整有序性是决定三维有序大孔结构至关重要的因素，而聚苯乙烯小球的单分散性决定了胶晶模板的质量。
钛酸钙作为一种典型的钙钛矿材料被广泛应用在陶瓷、电子元器件等领域。由于钛酸钙具有类似二氧化钛的能带结构，因此其在光催化方面也具有一定的性能。目前关于钛酸钙用于光催化领域的研究主要集中在通过掺杂、复合等技术改变固有的能带结构、拓宽光吸收范围。在光催化研究中，钛酸钙本身多为块体或较大的纳米颗粒结构，材料利用效率低，同时掺杂往往会引入大量缺陷，造成光生电子空穴的快速复合。
材料比表面积决定了在光催化反应过程中活性位点的数量，而比表面积由材料的孔的结构与含量来控制，在光催化剂中造孔有利于提升光催化性能。一般认为，在光催化过程中，微孔、介孔结构有利于提高活性位点，大孔结构有利于增强物质传输和入射光的吸收。在光催化剂中制造等级孔结构一直以来都是研究的热点。
二维片层结构由于具有较高的比表面积和较短的载流子传输路径，在光催化领域得到了很广泛的应用。因此，具有二维层状结构材料的片层剥离及二次组装成为研究的重点。钛酸钙本身具有二维层状结构，然而传统制备方法得到的钛酸钙多为块体结构，其片层结构的优势并未得到利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体，它具有完整的三维有序大孔结构，结构基元是具有微孔-介孔结构的钛酸钙纳米片，综合了三维有序大孔结构、等级孔结构、二维纳米片层结构的优势，可表现出优异的光催化性能。
本发明实现上述目的，本发明采用的有益效果为：
一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体，它呈多孔纳米片状钛酸钙构筑的三维连续有序大孔结构，大孔尺寸在150～550nm范围内连续可调，所述多孔纳米片状钛酸钙中含有介孔和微孔，介孔尺寸为8～12nm，微孔尺寸为0.5～0.6nm。
上述一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体的制备方法，采用胶晶模板法，具体包括如下步骤：
1)制备单分散的聚苯乙烯胶晶：在三口烧瓶中加入苯乙烯、去离子水，加热搅拌，加入引发剂过硫酸钾并通入保护气体，将得到的聚苯乙烯乳液进行旋蒸处理后，得单分散的聚苯乙烯小球；然后置于烘箱中进行自然沉降组装，得单分散的聚苯乙烯胶晶；
2)前驱体配制：配置硝酸钙的乙醇溶液，加入硝酸调节其pH值使体系维持酸性，抑制后续加入的钛酸异丙酯的水解，然后在搅拌条件下缓慢加入钛酸异丙酯，待所得混合液温度降至室温，加水得前驱体溶胶；
3)模板填充：将所得聚苯乙烯胶晶模板置于布氏漏斗中，加入前驱体溶胶并浸没聚苯乙烯胶晶模板，使前驱体溶胶中的液体流经聚苯乙烯胶晶模板进行填充；
4)重复步骤3)所述填充步骤，保证模板小球空隙得到充分填充；
5)模板去除：将步骤4)所得固体产物进行焙烧处理，在去除模板的同时形成高结晶度的钛酸钙，即得所述多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体。
上述方案中，所述苯乙烯与引发剂的质量比为1:(0.005～0.01)。
上述方案中，所述苯乙烯单体使用前用2M的NaOH溶液多次清洗去除阻聚剂。
上述方案中，所述保护气体为氮气等惰性气体。
上述方案中，步骤1)中所述加热搅拌温度为70-80℃。
上述方案中，所述自然沉降组装工艺采用重力辅助溶剂挥发自组装的方式，烘箱温度为40℃，沉积时间为3～4天，期间避免扰动。
上述方案中，所述硝酸钙与钛酸异丙酯的摩尔比为1:1。
上述方案中，步骤2)中所述pH值为3～4。
上述方案中，步骤3)中采用前驱体溶胶填充聚苯乙烯胶晶模板胶晶模板小球，填充过程中确保前驱体溶胶浸没模板小球，且约每8小时加入前驱体溶胶。
优选的，步骤4)中所述重复次数为3～4次。
上述方案中，所述焙烧处理工艺为：从室温升至300～350℃保温2～3小时，然后升温至400～450℃保温2～3小时，最后升温至550～600℃保温2～3h；焙烧过程中在去除胶晶模板形成有序大孔的同时，该过程中释放的二氧化碳及晶化过程纳米片的收缩过程，促进介孔、微孔结构的形成，最终得到多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体。
上述方案中，焙烧步骤采用的升温速率为1～2℃/min。
本发明采用胶晶模板法，首选采用无皂乳液聚合的方法制备尺寸均匀的聚苯乙烯小球，通过溶剂挥发组装形成胶晶模板，然后采用溶胶凝胶法将钛酸钙前驱体填充至胶晶模板，最后进行焙烧，通过控制焙烧条件，在去除模板的同时形成高结晶度的钛酸钙，并促进介孔、微孔结构的形成，最终得到由多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体结构的催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明合成的钛酸钙是由具有介孔-微孔结构的多孔纳米片组装形成的三维有序大孔光子晶体结构，微孔-介孔-大孔同时存在于样品中，兼具了等级孔结构和二维纳米片层结构的优势，可表现出优异的光催化性能；解决了传统固相合成法所得块状结构中钛酸钙的二维层状结构在光催化方面的优势得不到有效利用，且块体钛酸钙利用率低、比表面积小、光催化性能差等问题。
2)本发明以高分子小球(聚苯乙烯胶晶)为模板、钛酸钙溶胶作为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备结构完整的三维有序大孔结构，该方法适用性强，可制备其他三维有序大孔结构的钛酸盐材料。
3)本发明合成方法简单，反应条件温和；原料及所需设备成本低廉，易于推广，为三维有序大孔结构的钛酸盐材料的改性及合成提供了一条全新思路。
附图说明
图1为本发明实施例1所得聚苯乙烯胶晶模板的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例1步骤5)所得产物的热重分析曲线。
图3为本发明实施例1所得产物的X射线粉末衍射图。
图4为本发明实施例1所得产物的扫描电镜(SEM)图。
图5为本发明实施例1所得产物的透射电镜(TEM)图。
图6为本发明实施例1所得产物的紫外可见吸收光谱图。
图7为本发明实施例1所得产物的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图。
图8为本发明实施例2所得聚苯乙烯胶晶模板的扫描电镜(SEM)图。
图9为本发明实施例3所得产物的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为更好理解本发明，以下结合实施例对本发明予以进一步说明，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体，其制备方法包括如下步骤：
1)合成单分散聚苯乙烯小球：
将30ml苯乙烯、300ml去离子水加入500ml三口烧瓶中混合搅拌，通氮气保护气，待温度升至70-80℃，快速加入0.3g过硫酸钾引发剂，搅拌反应5h，反应全程均在氮气气氛下进行；将反应后所得均匀白色乳液进行旋蒸去除未反应的苯乙烯单体，得单分散的聚苯乙烯小球；
2)将步骤1)所得单分散的聚苯乙烯小球倒入1L烧杯中，并加入去离子水至体积为500ml，超声处理0.5h后于40℃烘箱中静置3～4天，得聚苯乙烯胶晶模板，备用；
3)配制钛酸钙前驱体溶胶：取5.9g四水硝酸钙溶解在20ml乙醇中，加入1ml硝酸调节pH值至3～4，剧烈搅拌下缓慢滴加7.4ml钛酸异丙酯，此时混合液温度急剧升高，搅拌至体系温度降至室温，加入2ml去离子水，搅拌5min，得钛酸钙前驱体溶胶；
4)取5g上述步骤所得聚苯乙烯胶晶模板放置在布氏漏斗(漏斗中设置中速滤纸)中，用保鲜膜封口，并在保鲜膜上用针头造一些孔洞，方便保持湿度；
5)将步骤3)得到的钛酸钙前驱体溶胶沿壁加入步骤4)的布氏漏斗中，保证前驱体全部浸没聚苯乙烯胶晶模板；待前驱体溶胶渗透通过中速滤纸进行填充处理，在自然条件下放置8h后再次向漏斗中倾倒钛酸钙前驱体溶胶直至浸没聚苯乙烯胶晶模板，此步骤重复三次；
6)将经步骤5)填充处理所得产物进行焙烧去除模板，所得白色粉末即为由多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体；焙烧过程的升温程序如下：室温升至300℃保温2小时，然后升温至400℃保温2小时，最后升温至550℃保温2h；升温速率为2℃/min，焙烧采用空气气氛。
将步骤1)所得单分散的聚苯乙烯小球进行场发射扫描电镜检测，结果见图1，结果表明制备的模板小球尺寸为450nm，聚苯乙烯小球尺寸均匀，组装结构完整。
取少量干燥后的步骤5)所得产物进行热重分析，热重曲线如图2所示；曲线中显示在室温到700℃范围内存在三个失重区，分别为50～160℃，失重约8.77％，对应混合物吸附水的去除；在该温度范围内伴随着一个吸热峰，270～400℃，失重约55.49％，对应胶晶模板小球的去除，在该温度范围内伴随着一个明显的放热峰；400-500℃，失重约16.32％，对应残余有机物质的去除，同时钛酸钙出现晶化，在该温度范围内伴随着一个明显的放热峰。
将步骤6)所得白色粉末进行X射线衍射分析(见图3)，结果显示产物的衍射峰与JCPDS编号为01-078-1013对应钛酸钙吻合，证明焙烧过后的产物为结晶度高的钛酸钙。同时发现样品中存在微弱的碳酸钙的衍射峰，这是因为晶格表面的钙离子容易与空气及焙烧产生的二氧化碳结合形成碳酸钙，该部分的碳酸钙可以通过稀硝酸清洗去除。
图4为本实施例所得产物的扫描电子显微镜图谱(SEM)，从图像中可以看出，得到的钛酸钙为纳米片构筑的三维有序大孔结构，且纳米片上存在大量介孔，该部分孔结构是聚苯乙烯小球在焙烧去除过程中释放二氧化碳及晶化过程纳米片收缩导致的。图5为本实施例所得产物的透射电镜图，可以看出，所得钛酸钙产物为多孔纳米片构筑的三维有序大孔结构，晶格条纹明显，衍射花样清晰，证明材料结晶性高。
将本实施例所得产物采用紫外分光光度计进行表征(结果见图6)，从图中曲线可以看出，样品本征吸收边界在400nm，转化为能带宽度得到样品的禁带宽度为3.1eV。将所得产物采用微孔比表面积测试仪进行测试(结果见图7)，可以看出，所得产物具有较高的比表面积，介孔分布集中在10nm左右，微孔分布集中在0.5nm左右；结合SEM和TEM表征结果，证实所得产物为等级多孔纳米片构筑的三维有序大孔结构的钛酸钙。
实施例2
一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体，其制备方法包括如下步骤：
1)合成单分散聚苯乙烯小球：
将60ml苯乙烯、300ml去离子水加入500ml三口烧瓶中混合搅拌，通氮气保护气，待温度升至70-80℃，快速加入0.3g过硫酸钾引发剂，搅拌反应5h，反应全程均在氮气气氛下进行；将反应后所得均匀白色乳液进行旋蒸去除未反应的苯乙烯单体，得单分散的聚苯乙烯小球，见图8；
2)将步骤1)所得单分散的聚苯乙烯小球倒入1L烧杯中，并加入去离子水至体积为500ml，超声处理0.5h后于40℃烘箱中静置3～4天，得聚苯乙烯胶晶模板，备用；
3)配制钛酸钙前驱体溶胶：取5.9g四水硝酸钙溶解在20ml乙醇中，加入1ml硝酸，剧烈搅拌下缓慢滴加7.4ml钛酸异丙酯，此时混合液温度急剧升高，搅拌至体系温度降至室温，加入2ml去离子水，搅拌5min，得钛酸钙前驱体溶胶；
4)取5g上述步骤所得聚苯乙烯胶晶模板放置在布氏漏斗中，用保鲜膜封口，并在保鲜膜上用针头造一些孔洞，方便保持湿度；
5)将步骤3)得到的钛酸钙前驱体溶胶沿壁加入步骤4)的布氏漏斗中，保证前驱体全部浸没聚苯乙烯胶晶模板；待前驱体溶胶渗透通过中速滤纸进行填充处理，在自然条件下放置8h后再次向漏斗中倾倒钛酸钙前驱体溶胶直至浸没聚苯乙烯胶晶模板，此步骤重复三次；
6)将经步骤5)填充处理所得产物进行焙烧去除模板，所得白色粉末即为由多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体；焙烧过程的升温程序如下：室温升至300℃保温2小时，然后升温至400℃保温2小时，最后升温至550℃保温2h；升温速率为2℃/min，焙烧采用空气气氛。
实施例3
一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体，其制备方法包括如下步骤：
1)合成单分散聚苯乙烯小球：
将30ml苯乙烯、300ml去离子水加入500ml三口烧瓶中混合搅拌，通氮气保护气，待温度升至70-80℃，快速加入0.3g过硫酸钾引发剂，搅拌反应5h，反应全程均在氮气气氛下进行；将反应后所得均匀白色乳液进行旋蒸去除未反应的苯乙烯单体，得单分散的聚苯乙烯小球；
2)将步骤1)所得单分散的聚苯乙烯小球倒入1L烧杯中，并加入去离子水至体积为500ml，超声处理0.5h后于40℃烘箱中静置3～4天，得聚苯乙烯胶晶模板，备用；
3)配制钛酸钙前驱体溶胶：取5.9g四水硝酸钙溶解在15ml乙醇中，加入1ml硝酸，剧烈搅拌下缓慢滴加7.4ml钛酸异丙酯，此时混合液温度急剧升高，搅拌至体系温度降至室温，加入2ml去离子水，搅拌5min，得钛酸钙前驱体溶胶；
4)取3g上述步骤所得聚苯乙烯胶晶模板放置在布氏漏斗中，用保鲜膜封口，并在保鲜膜上用针头造一些孔洞，方便保持湿度；
5)将步骤3)得到的钛酸钙前驱体溶胶沿壁加入步骤4)的布氏漏斗中，保证前驱体全部浸没聚苯乙烯胶晶模板；待前驱体溶胶渗透通过中速滤纸进行填充处理，在自然条件下放置8h后再次向漏斗中倾倒钛酸钙前驱体溶胶直至浸没聚苯乙烯胶晶模板，此步骤重复三次；
6)将经步骤5)填充处理所得产物进行焙烧去除模板，所得白色粉末即为由多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体；焙烧过程的升温程序如下：室温升至300℃保温2小时，然后升温至400℃保温2小时，最后升温至550℃保温2h；升温速率为2℃/min，焙烧采用空气气氛，所得样品结构见图9。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备单分散的聚苯乙烯胶晶：在三口烧瓶中加入苯乙烯、去离子水，加热，然后加入引发剂过硫酸钾并通入保护气体进行搅拌反应，将得到的聚苯乙烯乳液进行旋蒸处理，得单分散的聚苯乙烯小球；超声处理后置于烘箱中进行自然沉降组装，得单分散的聚苯乙烯胶晶；
2)前驱体配制：取5.9g四水硝酸钙溶解在20ml乙醇中，配置硝酸钙的乙醇溶液，调节其pH值，在搅拌条件下滴加钛酸异丙酯，待所得混合液温度降至室温，加水得前驱体溶胶；
3)模板填充：将所得聚苯乙烯胶晶模板置于布氏漏斗中，加入前驱体溶胶并浸没聚苯乙烯胶晶模板，使前驱体溶胶中的液体流经聚苯乙烯胶晶模板进行填充；
4)重复步骤3)所述填充步骤；
5)模板去除：将步骤4)所得固体产物进行焙烧处理，在去除模板的同时形成高结晶度的钛酸钙，即得所述多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体；它呈多孔纳米片状钛酸钙构筑的三维连续有序大孔结构，大孔尺寸在150～550nm范围内连续可调，所述多孔纳米片状钛酸钙中含有介孔和微孔，介孔尺寸为8～12nm，微孔尺寸为0.5～0.6nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯与引发剂的质量比为1:(0.005～0.01)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述加热温度为70-80℃，搅拌反应时间为4～12小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述烘箱温度为30～40℃，自然沉降组装时间为3～4天。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸钙与钛酸异丙酯的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述pH值为3～4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述重复次数为3～4次。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理工艺为：从室温升至300～350℃保温2～3小时，然后升温至400～450℃保温2～3小时，最后升温至550～600℃保温2～3h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，焙烧步骤的升温速率为1～2℃/min。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101733110A (zh) * | 2008-11-07 | 2010-06-16 | 中国石油大学(北京) | 柴油碳烟净化用三维有序大孔氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN101982234A (zh) * | 2010-09-16 | 2011-03-02 | 中国石油天然气集团公司 | 催化燃烧用三维有序大孔复合氧化物担载金催化剂 |
| CN102040235A (zh) * | 2009-10-21 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法 |
| CN102060534A (zh) * | 2010-11-12 | 2011-05-18 | 北京工业大学 | 具有介孔孔壁的三维有序大孔La1-xSrxCrO3的制备方法 |
| CN102241967A (zh) * | 2011-05-12 | 2011-11-16 | 南京理工大学 | 三维有序大孔钙钛矿热致变色材料及其制备方法 |
| CN102481613A (zh) * | 2009-09-01 | 2012-05-30 | 蒂森克虏伯钢铁欧洲股份公司 | 用于制造金属零件的方法和装置 |
| CN102517006A (zh) * | 2011-12-13 | 2012-06-27 | 昆明理工大学 | 以CaZrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料及其制备方法 |
| CN102838142A (zh) * | 2011-06-23 | 2012-12-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法 |
| CN102976404A (zh) * | 2012-12-17 | 2013-03-20 | 江南大学 | 一种三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法 |
| CN103159186A (zh) * | 2011-12-10 | 2013-06-19 | 南京理工大学 | 三维有序大孔金属氧化物基纳米含能材料及其制备方法 |
| CN103613128A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-03-05 | 江南大学 | 一种三维有序大孔二氧化钛材料的快速制备方法 |
| CN104084188A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-10-08 | 北京工业大学 | 一种三维有序大孔InVO4-BiVO4异质结的可见光响应光催化剂、制备及应用 |
| CN104607187A (zh) * | 2015-01-26 | 2015-05-13 | 北京工业大学 | 一种热稳定的贵金属掺杂型的三维有序大孔-介孔三效催化剂及制备方法和应用 |
| CN105148925A (zh) * | 2015-10-09 | 2015-12-16 | 安徽工程大学 | 一种氧空位可调的三维有序大孔ZnO-Cu2O-TiO2复合氧化物、制备方法及其应用 |
| CN105413676A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-03-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法及材料的应用 |
| CN105753037A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-07-13 | 武汉理工大学 | 一种片层状大孔-介孔ZnO纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN107042121A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-08-15 | 曲阜师范大学 | 三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法及其应用 |
| CN107055630A (zh) * | 2017-03-09 | 2017-08-18 | 南京工业大学 | 三维有序大孔结构的钙钛矿材料3DOM‑SmCoO3及其制备方法和应用 |
| CN107321297A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-11-07 | 华东理工大学 | 一种三维大孔‑介孔锂离子筛的制备 |
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2017
- 2017-11-24 CN CN201711193812.2A patent/CN107973339B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101733110A (zh) * | 2008-11-07 | 2010-06-16 | 中国石油大学(北京) | 柴油碳烟净化用三维有序大孔氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN102481613A (zh) * | 2009-09-01 | 2012-05-30 | 蒂森克虏伯钢铁欧洲股份公司 | 用于制造金属零件的方法和装置 |
| CN102040235A (zh) * | 2009-10-21 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法 |
| CN101982234A (zh) * | 2010-09-16 | 2011-03-02 | 中国石油天然气集团公司 | 催化燃烧用三维有序大孔复合氧化物担载金催化剂 |
| CN102060534A (zh) * | 2010-11-12 | 2011-05-18 | 北京工业大学 | 具有介孔孔壁的三维有序大孔La1-xSrxCrO3的制备方法 |
| CN102241967A (zh) * | 2011-05-12 | 2011-11-16 | 南京理工大学 | 三维有序大孔钙钛矿热致变色材料及其制备方法 |
| CN102838142A (zh) * | 2011-06-23 | 2012-12-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法 |
| CN103159186A (zh) * | 2011-12-10 | 2013-06-19 | 南京理工大学 | 三维有序大孔金属氧化物基纳米含能材料及其制备方法 |
| CN102517006A (zh) * | 2011-12-13 | 2012-06-27 | 昆明理工大学 | 以CaZrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料及其制备方法 |
| CN102976404A (zh) * | 2012-12-17 | 2013-03-20 | 江南大学 | 一种三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法 |
| CN103613128A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-03-05 | 江南大学 | 一种三维有序大孔二氧化钛材料的快速制备方法 |
| CN104084188A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-10-08 | 北京工业大学 | 一种三维有序大孔InVO4-BiVO4异质结的可见光响应光催化剂、制备及应用 |
| CN104607187A (zh) * | 2015-01-26 | 2015-05-13 | 北京工业大学 | 一种热稳定的贵金属掺杂型的三维有序大孔-介孔三效催化剂及制备方法和应用 |
| CN105148925A (zh) * | 2015-10-09 | 2015-12-16 | 安徽工程大学 | 一种氧空位可调的三维有序大孔ZnO-Cu2O-TiO2复合氧化物、制备方法及其应用 |
| CN105413676A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-03-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法及材料的应用 |
| CN105753037A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-07-13 | 武汉理工大学 | 一种片层状大孔-介孔ZnO纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN107042121A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-08-15 | 曲阜师范大学 | 三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法及其应用 |
| CN107055630A (zh) * | 2017-03-09 | 2017-08-18 | 南京工业大学 | 三维有序大孔结构的钙钛矿材料3DOM‑SmCoO3及其制备方法和应用 |
| CN107321297A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-11-07 | 华东理工大学 | 一种三维大孔‑介孔锂离子筛的制备 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Three-dimensionally ordered macroporous titania with structural and photonic effects for enhanced photocatalytic efficiency;Min wu etal.;《ChemSusChem》;20111231;1481-1488 * |
| 张荣聪等.等级纳米片CaTiO3光子晶体及气相光催化研究.《第十五届全国光化学学术讨论会会议论文集》.2017,353-354. * |
| 等级纳米片CaTiO3光子晶体及气相光催化研究;张荣聪等;《第十五届全国光化学学术讨论会会议论文集》;20170831;353-354 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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Granted publication date: 20200421 Termination date: 20201124 |