CN107955627A - 一种铁矿区土壤污染修复剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁矿区土壤污染修复剂及其制备方法，由小麦秸秆、二氧化锰、碳酸钠、氯化铁、壳聚糖、柠檬酸等原料制成，本发明修复剂颗粒具有极高的吸附活性和稳定性，能满足铁矿区恶劣土壤环境的需要，恢复铁矿区周围农田土壤的理化性质，稳定土壤pH值，使之满足农作物的正常生长，本发明原料易得，制备成本低廉，经济实用性强，对解决铁矿区土壤污染问题具有积极的促进作用。

Description

一种铁矿区土壤污染修复剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种铁矿区土壤污染修复剂及其制备方法。

背景技术

土壤是农业发展的基础，现今铁矿区资源的开采皆伴随着对土壤的破坏，尤其是重金属元素对土壤的污染，土壤中的重金属极不容易分解，因此会在土壤中不断的累积，造成土壤的严重污染，同时也使农作物的生长受到破坏，威胁人类健康。随着众多矿区的资源枯竭，矿区复垦工作迫在眉睫。

铁矿区污染来源主要有两方面原因，一方面是由于铁矿区资源丰富，周边分布各类炼金土厂，其开采产生大量的废水和废渣，加上金属冶炼产生的废弃物未经处理直接排到外界环境中，污染地下水和地表水，大量的As、Se、Zn、Cu经过灌溉直接进入土壤中，导致重金属在土壤中大量累积，同时矿物的开采使得周边农田大面积塌陷，为实现农田复垦工作，采用填充整平模式，把煤矸石等填充于塌陷处，虽然对土地有一定的修复作用，却使得土壤中重金属逐渐积累，另一方面，因为矿业的发展，使得矿区附近运输频繁，矿产等的洒落以及汽车自身的污染，也使得道路两旁土壤中污染物不断积累。

磁性纳米粒子作为近年来发展起来的一种新型材料，不但具有纳米效应，即表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和体积效应，还具有磁学性质，如超顺磁性与高磁化率等特性。其应用已经从传统的技术领域发展到高新技术领域，从单纯的磁学范围扩展到与磁学相关的交叉学科领域。这其中四氧化三铁磁性纳米粒子一方面因其具有能够与生物活性物质反应的特殊功能团，可以作为生物活性物质的载体，另一方面又因其具有超顺磁性，在外加磁场的作用下，能快速、简单的分离，使其在废水处理、废气处理、土壤修复、微波吸附等领域的研究日益活跃，并显示出较好的应用前景。

由于纳米粒子的尺寸非常小，具有很高的表面能，是一种热力学不稳定体系，容易团聚成较大的颗粒，又由于溶液中纳米粒子表面带有许多化学键，会具有非常活泼的化学性质，四氧化三铁磁性纳米粒子作为一种特殊的纳米粒子，粒子间由于磁偶极子引力，极易团聚，在溶液中聚合成二次粒子，不易分散，因此相较于一般的纳米粒子而言，四氧化三铁磁性纳米粒子的表面改性就非常的必要。

发明内容

本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种铁矿区土壤污染修复剂及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种铁矿区土壤污染修复剂，通过以下方法制备：

（1）将小麦秸秆切碎后加入到催化剂溶液中，搅拌均匀后浸泡6-8小时，之后过滤并在110-120℃下烘干，得到生物质原料备用；

（2）将生物质原料送入炭化炉中，控制二氧化碳和一氧化碳比例为2-3：1的气体氛围进行炭化，先升温至250-300℃，保持4-5小时，再继续升温至680-700℃，保持2-3小时，之后自然冷却至常温，粉碎过60-80目筛备用；

（3）将氯化铁按固液比1：（28-32）g/mL溶于乙二醇中，不断搅拌至溶解均匀，再向其中加入无水乙酸钠和聚乙二醇，其中氯化铁、无水乙酸钠、聚乙二醇的质量比为1：（2.5-2.7）：（0.7-0.8），升温至50-55℃，不断搅拌至形成均匀混合液，超声分散均匀后送入反应釜中，升温至200-220℃，反应5-6小时后取出冷却至室温，并用乙醇和清水交替清洗除去杂质，将所得固体干燥，得到超顺磁性四氧化三铁纳米粒子；

（4）将步骤3所得四氧化三铁纳米粒子均匀分散在20-25%乙醇溶液中，再向其中加入壳聚糖和柠檬酸，将混合液转入搅拌器中，连接氮气保护，升温至35-40℃并以800-1000转/分搅拌30-40分钟，搅拌完毕后将所得产物用乙醇和清水交替清洗，直至pH为7，再送入干燥箱中进行烘干，研磨后得到壳聚糖-柠檬酸复合表面改性磁性四氧化三铁纳米粒子备用；

（5）将步骤2所得生物炭与步骤4所得纳米粒子按质量比（8-9）：（1-2）混合送入造粒机中造粒，即得本发明

所述步骤1中催化剂溶液是由二氧化锰和碳酸钠按质量比1：2-3混合溶于水配制为质量分数为15-20%的混合溶液。

所述步骤3中超声条件为35-38kHz下超声处理10-12分钟。

所述步骤4中四氧化三铁纳米粒子、壳聚糖、柠檬酸的质量比为（5-6）：（1-1.2）：（2-2.5）。

所述的铁矿区土壤污染修复剂的使用方法，将修复剂按待修复土壤质量的0.1-0.3%撒施于土壤中并深翻与土壤混匀即可。

本发明的优点是：

本发明修复剂采用农业废弃资源小麦秸秆进行生物炭的制备，经制备工艺的优化提高了生物炭的获得率，增加了炭内孔隙结构，并将其作为搭载基质，搭载四氧化三铁纳米粒子，其中纳米粒子以壳聚糖和柠檬酸复合对其进行表面改性，分别利用了柠檬酸带负电的极性端借助库伦力与四氧化三铁所带正电荷相互吸引以及壳聚糖中的官能团与其表面形成化学键结合，从而对四氧化三铁粒子表面局部包覆，提高了其抗氧化性、生物相容性以及在使用中的分散稳定性，最终得到的修复剂颗粒具有极高的吸附活性和稳定性，能满足铁矿区恶劣土壤环境的需要，恢复铁矿区周围农田土壤的理化性质，稳定土壤pH值，使之满足农作物的正常生长，本发明原料易得，制备成本低廉，经济实用性强，对解决铁矿区土壤污染问题具有积极的促进作用。

具体实施方式

一种铁矿区土壤污染修复剂，通过以下方法制备：

（1）将小麦秸秆切碎后加入到催化剂溶液中，搅拌均匀后浸泡6小时，之后过滤并在110℃下烘干，得到生物质原料备用，其中催化剂溶液是由二氧化锰和碳酸钠按质量比1：2混合溶于水配制为质量分数为15%的混合溶液；

（2）将生物质原料送入炭化炉中，控制二氧化碳和一氧化碳比例为2：1的气体氛围进行炭化，先升温至250℃，保持4小时，再继续升温至680℃，保持2小时，之后自然冷却至常温，粉碎过60目筛备用；

（3）将氯化铁按固液比1：30g/mL溶于乙二醇中，不断搅拌至溶解均匀，再向其中加入无水乙酸钠和聚乙二醇，其中氯化铁、无水乙酸钠、聚乙二醇的质量比为1：2.6：0.8，升温至50℃，不断搅拌至形成均匀混合液，35kHz下超声处理10分钟至分散均匀后送入反应釜中，升温至200℃，反应5小时后取出冷却至室温，并用乙醇和清水交替清洗除去杂质，将所得固体干燥，得到超顺磁性四氧化三铁纳米粒子；

（4）将步骤3所得四氧化三铁纳米粒子均匀分散在20%乙醇溶液中，再向其中加入壳聚糖和柠檬酸，其中四氧化三铁纳米粒子、壳聚糖、柠檬酸的质量比为5：1.2：2.5，将混合液转入搅拌器中，连接氮气保护，升温至35℃并以800转/分搅拌30分钟，搅拌完毕后将所得产物用乙醇和清水交替清洗，直至pH为7，再送入干燥箱中进行烘干，研磨后得到壳聚糖柠檬酸复合表面改性磁性四氧化三铁纳米粒子备用；

（5）将步骤2所得生物炭与步骤4所得纳米粒子按质量比9：1混合送入造粒机中造粒，即得本发明。

Claims (5)

1.一种铁矿区土壤污染修复剂，其特征在于通过以下方法制备：

（1）将小麦秸秆切碎后加入到催化剂溶液中，搅拌均匀后浸泡6-8小时，之后过滤并在110-120℃下烘干，得到生物质原料备用；

（2）将生物质原料送入炭化炉中，控制二氧化碳和一氧化碳比例为2-3：1的气体氛围进行炭化，先升温至250-300℃，保持4-5小时，再继续升温至680-700℃，保持2-3小时，之后自然冷却至常温，粉碎过60-80目筛备用；

（3）将氯化铁按固液比1：（28-32）g/mL溶于乙二醇中，不断搅拌至溶解均匀，再向其中加入无水乙酸钠和聚乙二醇，其中氯化铁、无水乙酸钠、聚乙二醇的质量比为1：（2.5-2.7）：（0.7-0.8），升温至50-55℃，不断搅拌至形成均匀混合液，超声分散均匀后送入反应釜中，升温至200-220℃，反应5-6小时后取出冷却至室温，并用乙醇和清水交替清洗除去杂质，将所得固体干燥，得到超顺磁性四氧化三铁纳米粒子；

（4）将步骤3所得四氧化三铁纳米粒子均匀分散在20-25%乙醇溶液中，再向其中加入壳聚糖和柠檬酸，将混合液转入搅拌器中，连接氮气保护，升温至35-40℃并以800-1000转/分搅拌30-40分钟，搅拌完毕后将所得产物用乙醇和清水交替清洗，直至pH为7，再送入干燥箱中进行烘干，研磨后得到壳聚糖-柠檬酸复合表面改性磁性四氧化三铁纳米粒子备用；

（5）将步骤2所得生物炭与步骤4所得纳米粒子按质量比（8-9）：（1-2）混合送入造粒机中造粒，即得本发明。

2.根据权利要求1所述的铁矿区土壤污染修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中催化剂溶液是由二氧化锰和碳酸钠按质量比1：2-3混合溶于水配制为质量分数为15-20%的混合溶液。

3.根据权利要求1所述的铁矿区土壤污染修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中超声条件为35-38kHz下超声处理10-12分钟。

4.根据权利要求1所述的铁矿区土壤污染修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中四氧化三铁纳米粒子、壳聚糖、柠檬酸的质量比为（5-6）：（1-1.2）：（2-2.5）。

5.权利要求1-4任一项所述的铁矿区土壤污染修复剂的使用方法，其特征在于，将修复剂按待修复土壤质量的0.1-0.3%撒施于土壤中并深翻与土壤混匀即可。