CN107954811B - 含氧有机化合物转化为碳四烃类化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含氧有机化合物转化为碳四烃类化合物的方法，主要解决以往技术中催化剂失活速率快和碳四烃类化合物收率低的问题。本发明通过采用含氧有机化合物为原料，以VPI‑8分子筛为催化剂活性主体，在反应温度400～600℃，反应压力0～1.5MPa，含氧有机化合物液相重量空速0.5～5.0h^‑1的条件下，含氧有机化合物与水通过催化剂床层进行转化得到碳四烃类化合物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于通过含氧有机化合物制备碳四烃类化合物的工业生产中。

Description

含氧有机化合物转化为碳四烃类化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种含氧有机化合物转化为碳四烃类化合物的方法。

背景技术

碳四烃类化合物在工业上具有非常广泛的应用，可用于丁烯异构化制备异丁烯，碳四烯烃裂解制备乙烯和丙稀，异丁烯制甲基丙烯酸甲酯，碳四烃芳构化制BTX，以及烷基化制高辛烷值汽油组分等等，

目前碳四产品主要来自于油气开采、石油炼制和蒸汽裂解等过程中的副产，但随着碳四深加工应用的不断深入和拓展，特别是碳四在生产高辛烷值汽油组分以及生产烷基化油中的应用，碳四原料将展现出较高的市场价值。目前的石油路线由于碳四只是副产品，因此很难满足日益增多的市场需求，再加上石油资源的日渐匮乏，因此急需开发非石油基的碳四烃类生产路线。

含氧有机化合物，特别是甲醇和二甲醚的转化可以用于制备烃类化合物，所用催化剂一般为带固体酸性的多孔分子筛，产物中乙烯、丙稀、碳四烯烃、芳烃等等烃类化合物的组成因分子筛的分子筛的固体酸性质和孔道大小不同而有所差异。对于制备乙烯或者丙稀来说，目前主要使用的催化剂是ZSM-5分子筛(MFI结构)和SAPO-34分子筛(CHA结构)，如文献[Applied Catalysis,1988,40(1-2),P316]提出使用HSAPO-34分子筛用于甲醇转化反应可以获得89％的低碳烯烃的选择性，其中乙烯的选择性为57-59％。美国专利US5817906提供了一种使用SAPO-34和SAPO-17的混合催化剂转化甲醇的方法，产物中乙烯加丙稀的的选择性为83％左右，碳四烯烃的选择性低于10％。美国专利US 6710218也给出了SAPO-34作为催化剂转化甲醇的方法，得到乙烯加丙稀的选择性大于80％，碳四选择性低于10％的结果。中国专利CN 200410024734使用Zn-SAPO-34作为甲醇转化的催化剂，所得乙烯的收率为60％左右，丙稀的收率约为30％左右，碳四加碳五化合物的收率为10％～15％。美国专利US4590320则使用ZSM－5作为催化剂，甲醇转化为乙烯的收率为50％以内，丙稀收率为35％以内，丁烯收率不超过5％。中国专利CN201110300221采用的是小晶粒的ZSM-5分子筛，能得到乙烯加丙稀的总收率为50％以上，碳四收率约为20％左右。美国专利US 4543435和美国专利US4076761都提供了使用ZSM－5沸石作为催化剂转化含氧有机化合物的方法，得到乙烯加丙稀的总收率为12％左右，碳四烃类化合物的总收率为17.6％左右，碳五以上烃类化合物的总收率为70％左右。除MFI型分子筛和CHA型分子筛外，也有其它类型的分子筛被用于含氧有机化合物的转化反应中，比如美国专利US 4079096使用ZSM－34分子筛作为催化剂来转化甲醇，所得乙烯加丙稀的总选择性80％左右，碳四烯烃的选择性不足10％。中国专利CN201110300260使用ZSM－48分子筛作为催化剂，在甲醇转化的反应中可以获得20％～30％的碳四烃类化合物的收率，乙烯加丙稀的总收率大于50％。美国专利US 5591421使用SSZ-41分子筛作为催化剂，在甲醇转化反应中主要得到碳八以上的芳烃化合物，碳四烃类化合物的产率不超过8％。中国专利CN201310040941虽然通过用磷物种对ZSM－5进行改性的方法提高了碳四的选择性，但也没有超过35％。

总之，通过现有含氧有机化合物转化技术获得碳四烃类的收率比较低，碳四烃类化合物只是作为副产物得到，目前尚无专门用于高选择性生产碳四烃类化合物的含氧有机化合物转化技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中的催化剂失活速率快和碳四烃类化合物收率低的问题，提供一种新的生产碳四烃类产品的方法。该方法用于含氧有机化合物转化生产碳四烃类产品时具有催化剂活性稳定和碳四烃类化合物产率高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧有机化合物转化为碳四烃类化合物的方法，在反应温度为400～600℃，反应压力为0～1.5MPa，含氧有机化合物液相重量空速为0.5～5.0h^-1的条件下，含氧有机化合物与水通过催化剂床层进行转化得到碳四烃类化合物，其中，所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：

a)50～95份的VPI-8分子筛，

b)5～50份的粘结剂。

上述技术方案中，含氧有机化合物可以是甲醇，二甲醚，乙醇，异丙醇，丁醇等，更优选的技术方案是甲醇，甲醇可以是工业级的。

上述技术方案中，更优选的反应温度为450～550℃，更优选的重量空速为0.7～4.0h^-1。

上述技术方案中，含氧有机化合物可以单独进料，也可以和水一起进料，加入水可以提高催化剂的稳定性，但也有可能改变产品的收率，因此进料中含氧有机化合物和水的比例优选为重量比为0～1.5，本发明一实施例中，重量比为0.5。

上述技术方案中，VPI－8分子筛的硅锌摩尔比Si/Zn为4～100，更优选的范围是5～40。

上述技术方案中，粘结剂选自无机氧化物中的至少一种，更优选的选择为硅溶胶，拟薄水铝石，粘土，氧化铝中的至少一种。

上述技术方案中，碳四烃类化合物系指正丁烷，异丁烷，1－丁烯，2－丁烯，异丁烯和丁二烯中的至少一种。

本发明方法中催化剂的制备方法如下：

VPI-8分子筛原粉的合成：将硅溶胶，醋酸锌，氢氧化锂，四乙基氢氧化铵(TEAOH)(25％水溶液)和水按照SiO2:ZnO:LiOH:TEAOH:H2O＝1:(0.01～0.3):0.3:0.4:30的摩尔比例混合均匀，室温搅拌2小时，然后密闭在2升反应釜中在140～180摄氏度的温度下晶化2－6天，产物经过分离洗涤后得到VPI－8分子筛的原粉。

催化剂成型：将VPI-8分子筛原粉与氧化铝或者氧化硅混合，加入稀硝酸调节到合适的干湿度，打浆均匀后挤成条状。烧除模板剂后采用硝酸铵或者氯化铵溶液交换为铵型，然后再在550摄氏度下焙烧5小时。

本发明方法采用VPI－8分子筛作为催化剂的活性组分，该分子筛具有十二元环的大孔道，相对于八元环的CHA型分子筛和十元环的MFI型分子筛来说更容易得到比乙烯和丙稀分子直径更大的碳四烃类化合物，另外，VPI－8分子筛具有相对较弱的酸性，因此不利于碳四烃类发生进一步的裂解反应，另外，弱酸性也使发生氢转移反应的几率较低，催化剂积碳量也比较少，从而提高了催化剂的稳定性。本发明通过采用VPI－8分子筛作为催化剂，能得到85％以上的碳四烃类收率，其中碳四烯烃的含量占总的碳四烃类的50％以上，同时催化剂可以稳定运行100小时。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。

具体实施方式

【实施例1】

将94.2克的醋酸锌，68.4克的氢氧化锂，300毫升的水以及192.0克的TEAOH(25％的水溶液)混合均匀，搅拌30分钟后加入94.2ml的硅溶胶(40％)，搅拌1小时后置于密闭反应容器中于170℃下晶化132小时，产物经过洗涤烘干后得到Si/Zn＝10的VPI－8分子筛的原粉。

将20克VPI-8分子筛原粉按照常规方法进行焙烧，然后将焙烧产物置于400毫升，5％重量的NH4NO3溶液中，于80～90℃下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、烘干得到铵型的VPI-8分子筛。10克铵型的VPI－8分子筛加入2.78克40％硅溶胶做为粘结剂，挤出成型。再经120℃烘干，550℃焙烧后制得催化剂A。

采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对催化剂A进行了甲醇转化制碳四烃类化合物得反应活性评价，考察所用得工艺条件为：催化剂装0.5克，操作温度为450℃，操作压力为0.1MPa,甲醇单独进料的重量空速为2.0h^-1,考评结果如表1所示。

【对比例1】

把硅铝比为26的Y沸石按照实施例1相同的方法进行成型并在相同的条件下进行评价。反应结果如表1所示。

表1

【实施例2－8】

改变VPI-8的锌硅比，按照与实施例1相同的方法合成VPI－8原粉，经焙烧，铵交换，成型后制得催化剂B(Si/Zn＝4)，催化剂C(Si/Zn＝5)，催化剂D(Si/Zn＝20)，催化剂E(Si/Zn＝40)，催化剂F(Si/Zn＝60)，催化剂G(Si/Zn＝80)和催化剂H(Si/Zn＝100)，并在相同的条件下进行评价，反应结果如表1所示。

【实施例9－15】采用与实施例1相同的催化剂A,在反应温度450～550℃，甲醇重量空速为0.7～4.0h^-1，甲醇单独进料的条件下进行含氧有机化合物制碳四烃类化合物反应的评价，结果见表2。

表2

【实施例16－22】采用与实施例1相同的催化剂A,在反应温度450～550℃，甲醇重量空速为0.7～4.0h^-1，水和甲醇的进料重量比为0.5的条件下进行含氧有机化合物制碳四烃类化合物反应的评价，结果见表3。

表3

【实施例23】采用与实施例1相同的催化剂A及反应条件，进行催化剂的寿命测试，反应结果如表4所示。

【对比例2】把硅铝比为26的Y沸石按照实施例23相同的条件下进行催化剂的寿命测试。反应结果如表4所示。

表4

Claims (8)

1.一种含氧有机化合物转化为碳四烃类化合物的方法，在反应温度为400～600℃，反应压力为0～1.5MPa，含氧有机化合物液相重量空速为0.5～5.0h^-1的条件下，含氧有机化合物与水通过催化剂床层进行转化得到碳四烃类化合物，所述含氧有机化合物为甲醇，其中，所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：

a)50～95份的VPI-8分子筛，

b)5～50份的粘结剂，

所述VPI-8分子筛的硅锌摩尔比Si/Zn为4～100。

2.根据权利要求1所述的含氧有机化合物转化为碳四烃类化合物的方法，其特征在于反应温度为450～550℃。

3.根据权利要求1所述的含氧有机化合物转化为碳四烃类化合物的方法，其特征在于含氧有机化合物重量空速为0.7～4.0h^-1。

4.根据权利要求1所述的含氧有机化合物转化为碳四烃类化合物的方法，其特征在于水和含氧有机化合物的进料重量比为0～1.5。

5.根据权利要求1所述的含氧有机化合物转化为碳四烃类化合物的方法，其特征在于VPI－8分子筛的硅锌摩尔比Si/Zn为5～40。

6.根据权利要求1所述的含氧有机化合物转化为碳四烃类化合物的方法，其特征在于粘结剂选自无机氧化物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的含氧有机化合物转化为碳四烃类化合物的方法，其特征在于粘结剂为硅溶胶，拟薄水铝石，粘土，氧化铝中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的含氧有机化合物转化为碳四烃类化合物的方法，其特征在于碳四烃类化合物为正丁烷，异丁烷，1－丁烯，2－丁烯，异丁烯和丁二烯中的至少一种。