CN107954420B - 一种电化学阳极剥离石墨箔片制备三维石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电化学阳极剥离石墨箔片制备三维石墨烯的方法，其特征是，包括如下步骤：1）备料；2）配制电剥离液；3）组装电剥离装置；4）电剥离；5）过滤、洗涤；6）超声分散；7）冷冻干燥。这种方法的优点是制备原料简单易得、操作容易、成本低、工艺过程简单、步骤少、生产周期短、生产出的产品的结构和电化学性能优异、适宜于工业生产。

Description

一种电化学阳极剥离石墨箔片制备三维石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯技术，具体是一种电化学阳极剥离石墨箔片制备三维石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状新材料，是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍，同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％，它是目前自然界最薄、强度最高的材料，如果用一块面积1m²的石墨烯做成吊床，本身重量不足1mg便可以承受一只1kg的猫。石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍，另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；另一方面，它非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板、储能材料和太阳能电池板。

石墨烯作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，其被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪，极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。

目前，制备三维石墨烯的主要方法有：

(1)电化学沉积：电化学沉积是广为人知绿色制备方法，该方法在水分散液中将氧化石墨烯进行电化学还原制备三维石墨烯薄膜，但是该法制备的三维石墨烯产量较少，不适合大量制备三维石墨烯；

(2)模板法：该法以氧化石墨烯为原料，通过静电作用或分子间作用力，形成包覆模板的氧化石墨烯，将氧化石墨烯还原成石墨烯后除去模板可制备三维石墨烯，该法最大的优势是孔径可以调控，即可以通过改变模板制备不同孔径的三维石墨烯，但是该法制备程序多，过程复杂，耗时长；

(3)化学气相沉积(CVD)：该法以甲烷等含碳化合物为碳源，在高温下将碳源裂解生成碳原子并渗入到金属基体内，降低温度后，碳原子会从金属基体内析出，进而生成石墨烯，但是，CVD法成本高、过程复杂、在一定程度上限制了三维石墨烯的进一步发展，而且CVD法需要特定的多孔金属材料作为基底，这会大大增加其成本。

上述这些方法存在一系列的缺点，如：制备出来石墨烯缺陷度高、制备过程复杂、成本高、耗时长、不易操作等。

目前为止，三维石墨烯的制备还处于初步阶段，由于三维石墨烯具有较大的比表面积且导电性较好，故三维石墨烯将会被广泛的应用于储能器件的电极材料中。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种电化学阳极剥离石墨箔片制备三维石墨烯的方法。这种方法的优点是制备原料简单易得、操作容易、成本低、工艺过程简单、步骤少、生产周期短、生产出的产品的结构和电化学性能优异、适宜于工业生产。

实现本发明目的技术方案是：

一种电化学阳极剥离石墨箔片制备三维石墨烯的方法，包括如下步骤：

1)备料：将石墨电极、金属铂片、直流稳压电源、去离子水、硫酸盐、甲醛溶液、铁架台和导电夹子准备好备用；

2)配制电剥离液：称取步骤1)中所述的硫酸盐、甲醛溶液和去离子水，配制成0.1M硫酸盐和0.05M甲醛电化学剥离石墨烯电剥离液；

3)组装电剥离装置：将金属铂片作为阴极，取石墨电极为阳极，将两电极垂直且平行浸入到步骤3)配置的石墨烯电剥离液中，两电极之间有间隔距离，两电极与直流稳压电源连接；

4)电剥离：首先预剥离2min，然后剥离120min；

5)过滤、洗涤：将步骤4)剥离后的电剥离液中的石墨烯前驱体用洗涤剂过滤洗涤得到物质A；

6)超声分散：将步骤5)洗涤后的物质A超声分散，得到石墨烯的水溶液，超声分散作用是将洗涤后的石墨烯重新分散开来并且是生成的石墨烯的尺寸大小均一；

7)冷冻干燥：将步骤6)得到的石墨烯的水溶液冷冻干燥成三维石墨烯，冷冻干燥的作用是使石墨烯水溶液中的去离子水被干燥除去从而有利于三维石墨烯的生成。

步骤1)中所述的硫酸盐为Na₂SO₄。

步骤3)中所述石墨电极为石墨箔片，石墨箔片为高度化的“晶体”石墨，“晶体”石墨结晶构造好，石墨化程度高。

步骤3)中所述间隔距离为2cm。

步骤4)中所述预剥离是指电压为2V时电剥离液中产生的O^2-能够攻击和腐蚀石墨的边缘晶界，而使得石墨层被打开，从而有利于SO₄ ^2-插入石墨的层与层之间。

步骤4)中所述的剥离指为预剥离2min后电剥离液中的SO₄ ^2-插入到石墨的层与层之间，发生还原反应生成气体将石墨层撑开而产生的石墨烯，SO₄ ^2-在外加电压的作用下生成的SO₂气体将石墨的层与层分开而生成石墨烯，其中电解液中的甲醛溶液在电化学剥离的过程中对石墨烯起润湿和分散的作用，且甲醛能够使得生成的石墨烯均一性好，在后来的冷冻干燥的过程中有利于三维石墨烯的生成。

步骤5)中所述洗涤剂为去离子水和无水乙醇，其作用是洗去石墨烯中混合的杂质(SO₄ ^2-、OH^-、H⁺、Na⁺)。

本技术方案相对于现有的方法制备三维石墨烯的制备方法具有如下一系列的优点。

(1)按照本技术方案方法制备的三维球状石墨烯操作容易、原料简单易得、成本低、工艺过程简单、步骤少、生产周期短、产品的结构优异、适宜于工业生产。

本技术方案制备方法所得的石墨烯具有三维多孔球状结构，孔径范围在5-10nm之间，由吸脱附等温曲线图并结合BET计算公式V—平衡压力为P时，吸附气体的总体积，Vm—催化剂表面覆盖第一层满时所需气体的体积，P—A被吸附气体在吸附温度下平衡时的压力，Ps—饱和蒸汽压力，C—与被吸附有关的常数，可以计算出三维石墨烯的比表面积为610-620m²/g，由TEM图可以看出三维石墨烯的片层厚度为0.455-0.5nm之间，由电子衍射图谱可以看出衍射斑点对称明显，故石墨烯的层数较少。

(2)利用电化学剥离石墨箔片生产出来的三维石墨烯可广泛应用于能源、环境、传感和生物化工等诸多领域，具有重要的科学价值和广泛地应用前景。

这种方法的优点是制备原料简单易得、操作容易、成本低、工艺过程简单、步骤少、生产周期短、生产出的产品的结构和电化学性能优异、适宜于工业生产。

附图说明

图1为实施列中得到的三维石墨烯的SEM图；

图2为实施列中石墨烯的TEM图；

图3为实施列中石墨烯的Raman图；

图4为实施列中石墨烯的XPS图；

图5为实施列中石墨烯的等温吸脱附曲线图；

图6为实例中石墨烯孔径分布图；

图7为实施列中石墨烯的孔体积图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步说明，但不是对本发明的限定。

实施例：

1)备料：将石墨电极、金属铂片、直流稳压电源、去离子水、硫酸盐、甲醛溶液、铁架台和导电夹子准备好备用；

2)配制电剥离液：称取步骤1)中所述的硫酸盐、甲醛溶液和去离子水，配制成0.1M硫酸盐和0.05M甲醛电化学剥离石墨烯电剥离液；

3)组装电剥离装置：将金属铂片作为为阴极，取石墨电极为阳极，将两电极垂直且平行浸入到步骤3)配置的石墨烯电剥离液中，两电极之间有间隔距离，两电极与直流稳压电源连接；

4)电剥离：首先预剥离2min，然后剥离120min；

5)过滤、洗涤：将步骤4)剥离后电剥离液中的石墨烯前驱体用洗涤剂过滤洗涤得到物质A；

6)超声分散：将步骤5)洗涤后的物质A超声分散，得到石墨烯的水溶液，超声分散作用是将洗涤后的石墨烯重新分散开来并且是生成的石墨烯的尺寸大小均一；

7)冷冻干燥：将步骤6)得到的石墨烯的水溶液冷冻干燥成三维石墨烯，冷冻干燥的作用是使石墨烯水溶液中的去离子水被干燥除去从而有利于三维石墨烯的生成。

步骤1)中所述的硫酸盐为Na₂SO₄。

步骤3)中所述石墨电极为石墨箔片，石墨箔片为高度化的“晶体”石墨，“晶体”石墨结晶构造好，石墨化程度高。

步骤3)中所述间隔距离为2cm。

步骤4)中所述预剥离是指电压为2V时电剥离液中产生的O^2-能够攻击和腐蚀石墨的边缘晶界，而使得石墨层被打开，从而有利于SO₄ ^2-插入石墨的层与层之间。

步骤4)中所述的剥离指为预剥离2min后电剥离液中的SO₄ ^2-插入到石墨的层与层之间，发生还原反应生成气体将石墨层撑开而产生的石墨烯，SO₄ ^2-在外加电压的作用下生成的SO₂气体将石墨的层与层分开而生成石墨烯，其中电解液中的甲醛溶液在电化学剥离的过程中对石墨烯起润湿和分散的作用，使得生成的石墨烯均一性好，在后来的冷冻干燥的过程中有利于三维石墨烯的生成。

步骤5)中所述洗涤剂为去离子水和无水乙醇，其作用是洗去石墨烯上的杂质(SO₄ ^2-、OH^-、H⁺、Na⁺)。

步骤2)中，本实施例的0.1M硫酸盐为0.1MNaSO₄。

步骤3)中，本实施例的两电极之间距离为2cm。

步骤4)中，本实施例的预剥离电压为2V时间为2min，随后剥离电压为10V时间为120min。

步骤5)中，本例过滤为减压真空过滤，本实施例洗涤剂为去离子水和无水乙醇。

步骤6)中，本例的超声分散剂为去离子水，超声分散的时间为60min。

步骤7)中，本例的冷冻剂为液氮，冷冻干燥的时间为36H。

具体地：

1)备料：准确称取7.102gNa₂SO₄、1.95g甲醛水溶液、500mL去离子水、铁架台、直流稳压电源；

2)电解液配制：将1)中的Na₂SO₄溶解到500mL去离子水中配制成0.1mol/L

Na₂SO₄+0.05M甲醛500mL的电化学剥离液；

3)电剥离装置组装：以铂片电极为阴极，石墨电极为阳极，利用带铜丝的夹子将它们固定在铁架台上，并且将它们浸入到电剥离液中，两电极之间间距为2cm，将两电极用导线分别接在直流电源的正负极上；

4)电剥离：首先将直流稳压电源电压调为2V预剥离2min，随后将电压调为10V剥离120min；

5)过滤、洗涤：将步骤4)剥离后电剥离液中的石墨烯前驱体用去离子水和无水乙醇多次洗涤除去石墨烯上的杂质离子(SO₄ ^2-、OH^-、H⁺)；

6)超声分散：将步骤5)多次洗涤后的石墨烯加入到去离子水中超声分散60min；

7)冷冻干燥：用液氮将步骤6)超声分散后的石墨烯的水溶液冷冻成块状固体然后冷冻干燥36H后成三维石墨烯。

如图1所示，由图1中SEM图像可知电化学制备出来的石墨烯具有三维立体结构。

如图2所示，由图2中TEM和选区电子衍射图可知三维石墨烯结晶性较好，层数较少。

如图3所示，由图3拉曼曲线可知D峰与G峰之比为0.27(I_D/I_G＝0.27)，固三维石墨烯的缺陷度较低，所得石墨烯的质量较好。

如图4所示，电化学剥离的三维石墨烯含氧量为1.29wt％，固生成的三维石墨烯的杂质含量很少且纯度很高；

如图5所示，由图5吸脱附等温曲线可知在0.5-0.95之间有一个明显的吸脱附滞后环，固三维石墨烯有孔的存在并且孔径较大。，由BET公式可推算出三维石墨烯的比表面积大约在610-620m²g^-1之间。

如图6所示，石墨烯的孔径分布在5-10nm之间；

如图7所示，石墨烯的孔体积分布在0.5-3cm³g^-1之间，由图5、6、7可知由本例电化学剥离制备出来的三维石墨烯具有较大的比表面积孔径分布和孔体积分布均匀。

Claims (1)

1.一种电化学阳极剥离石墨箔片制备三维石墨烯的方法，其特征是，包括如下步骤：

1）备料：将石墨电极、金属铂片、直流稳压电源、去离子水、硫酸盐、甲醛溶液、铁架台和导电夹子准备好备用；

2）配制电剥离液：称取步骤1）中所述的硫酸盐、甲醛溶液和去离子水，配制成0.1M硫酸盐和0.05M甲醛电化学剥离石墨烯电剥离液；

3）组装电剥离装置：将金属铂片作为阴极，取石墨电极为阳极，将两电极垂直且平行浸入到步骤3）配置的石墨烯电剥离液中，两电极之间有间隔距离，两电极与直流稳压电源连接；

4）电剥离：首先预剥离2min，然后剥离120min；

5）过滤、洗涤：将步骤4）剥离后的石墨烯电剥离液中的石墨烯前驱体用洗涤剂过滤洗涤得到物质A；

6）超声分散：将步骤5）洗涤后的物质A超声分散，得到石墨烯的水溶液；

7）冷冻干燥：将步骤6）得到的石墨烯的水溶液冷冻干燥成三维石墨烯；

步骤1）中所述的硫酸盐为Na₂SO₄；

步骤3）中所述石墨电极为“晶体”石墨；

步骤3）中所述间隔距离为2cm；

步骤4）中所述预剥离是指电压为2V时 电剥离液中产生的O^2-能够攻击和腐蚀石墨的边缘晶界，而使得石墨层被打开；

步骤4）中所述的剥离指为预剥离2min后电剥离液中的SO₄ ^2-插入到石墨的层与层之间，发生还原反应生成气体将石墨层撑开而产生的石墨烯；

步骤5）中所述洗涤剂为去离子水和无水乙醇。