CN107935920A - 2‑氟‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学合成技术领域，特别公开了一种2‑氟‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶的制备方法。该2‑氟‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶的制备方法，其特征为：以2‑氯‑5‑三氯甲基吡啶为原料，采用六氯化钨为催化剂，加热通氯气进行氯化反应，得到2,3‑二氯‑5‑三氯甲基吡啶；将2,3‑二氯‑5‑三氯甲基吡啶投入氟化釜，并加入五氟化锑和无水氟化氢，搅拌升温反应，反应结束后降温、水洗、分层，送至精馏釜，经减压精馏制得2‑氟‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶。本发明工艺可靠，原材料市场充足易得，生产成本低，操作简单，收率高，利于规模化生产。
Description
（一）技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，特别涉及一种2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法。
（二）背景技术
含氟化合物具有较高的膜渗透性、抗代谢稳定性及与脂膜的亲和力、热稳定性和化学稳定性等特点，已广泛应用于农药中，含氟农药是十分重要的含氟精细化学品，具有高选择性、高适广谱、高附加值、低用量、成本低、低毒、低残留、对环境友好等特点，符合现代农药发展趋势，近10年来国内外含氟农药得到了迅速发展。目前世界上的1300余个农药品种中含氟农药约占12%，含氟农药中的除草剂约占45%，杀虫剂占33%，杀菌剂约占15%，其它占7%。含氟除草剂是近年来开发最多的，近10年里开发出的除草剂含氟化合物占50%，除草剂是未来农药发展的方向，含氟农药已经成为世界农药工业发展的重点。
2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶，是含氟吡啶杂环类一种很有价值的化学品，主要用于于合成杀虫剂氟啶脲（啶虫隆）、杀菌剂氟啶胺（福农帅）、除草剂高效盖草能（高效氟吡甲禾灵）、杀虫杀螨剂啶蜱脲（吡虫隆），也用于一些医药合成的中间体。氟啶脲、氟啶胺、高效盖草能等都是现阶段含氟农药的主要品种，占有农药市场的较大份额。
目前，2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶的合成方法主要有几种：一是由2-氯-5-三氟甲基吡啶合成2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶(2.3.5DCTF)再进行氟化；二是先制备2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶(2.3.5DCTC)，再经氟化制备2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶。上述两种方法中，氟化剂一般用氟化钾、氟化钠、氟化氢等。
（1）合成2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的方法有：
①采用活性炭催化剂
此法主要是在2-氯-5-三氟甲基吡啶的3位上氯化，催化剂是活性炭，最高收率为74.1%，缺点是异构体较多，难于分离。
②吡啶酮法
文献报道，2-氯-5-三氟甲基吡啶在FeC13催化下，进行氯化，可以得到2,3,5-DCTF。但此法的收率以及选择性都不够理想。改进的方法，是2-氯-5-三氟甲基吡啶在碱和三甲基甲醇的作用下，脱掉2位的氯，变成5-三氟甲基吡啶-2-酮，其目的是为了激活3位，使下一步能在3位上氯化，然后进一步在2位氯化，总收率43.2%.
此法的优点是反应条件比较温和，缺点是步骤多，尚有待考察各个步骤，以提高反应收率。
上述合成后2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，再经氟化反应制备2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶，国内有相关报道，氟化剂选用氟化钾。但本工艺的原料2-氯-5-三氟甲基吡啶和2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶价格较高，此法生产的2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶成本高，无市场竞争力。
另一方法就是先合成2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶，再氟化制得2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶，这条工艺路线中合成2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶有多方法：
①环化法
环化法是以全卤代醛与不饱和腈为原料，合成2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶，此工艺收率76%，由于原料卤代醛的合成与分离提纯相对较难，尚有待于进一步深人研究；
。
②由2-氨基-5-甲基吡啶先溴代再氯化制取，这种路线工艺简单，但分离异构体较难；
。
上述方法都存在着副产物多，难分离，收率低等缺点，难于工业化生产。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种操作简单、产品收率高、适于工业化生产的2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，包括如下步骤：
（1）以2-氯-5-三氯甲基吡啶为原料，采用六氯化钨为催化剂，加热通氯气进行氯化反应，得到2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶；
（2）将2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶投入氟化釜，并加入五氟化锑和无水氟化氢，搅拌升温反应，反应结束后降温、水洗、分层，送至精馏釜，经减压精馏制得2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶。
本发明采用2-氯-5-三氟甲基吡啶为原料，选用定位催化剂，在一定的反应条件下进行氯化反应，制备2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶，然后在催化剂存在的条件下，用污水氟化氢做孵化机，制备2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶。
本发明的反应方程式如下：
；
。
本发明的更优技术方案为：
步骤（1）中，2-氯-5-三氯甲基吡啶置于搪玻璃氯化釜中，加入催化剂后导热油加热，升温至130℃时通入氯气，控制反应温度为180-190℃，反应时间为70-100小时，反应结束后，降温至50℃，过滤出催化剂。
步骤（1）中，2-氯-5-三氯甲基吡啶与催化剂的质量比为200:15；2-氯-5-三氯甲基吡啶制备2,3二氯-5-三氯甲基吡啶重要的是催化剂的选择，国内已有文献报道，这里不再赘述。本发明采用六氯化钨为催化剂，合成2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的收率可达95%。
步骤（2）中，2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶和氟化氢的摩尔比为1:10-12，氟化氢处于过量状态，有利于反应进行；2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶和五氟化锑的质量比为23:2。
步骤（2）中，氟化釜升温并保持180-210℃，压力6-7MPa下反应24h，降温至60℃后，将物料转移至预先加水的水洗釜内，将物料水洗两遍再中和至pH值为7，然后将物料分层至精馏釜。
步骤（2）中，精馏釜分离出的2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶返回氟化釜再次氟化，也可以直接作为产品销售。
步骤（1）和（2）中的副产物氯化氢气体经水吸收得到盐酸，未反应完的氯气经碱液吸收得到次氯酸钠。
本发明工艺可靠，原材料市场充足易得，生产成本低，操作简单，收率高，利于规模化生产。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明的工艺流程示意图。
（五）具体实施方式
下面结合附图详细描述本技术方案的具体实施例，但本技术方案的实施方式不限于此。
使用原料：2-氯-5-三氯甲基吡啶（≥99%）；氯化催化剂为六氯化钨99%；氟化催化剂为五氯化锑；氟化剂为无水氟化氢。
实施例1：
将2000kg的2-氯-5-三氯甲基吡啶投入搪玻璃氯化釜中，然后向反应釜内加入催化剂150kg反应釜用导热油加热，当温度升到130℃，向反应釜通入氯气，控制通氯量，使反应温度控制在180℃。反应时间一般为100小时，反应结束后，降温至50℃，过滤出催化剂，2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶计量后进入氟化釜氟化。
将氯化好的2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶投入氟化釜（约2300kg），向反应氟内投入催化剂五氟化锑200kg， 加入无水氟化氢1700kg，按2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶和氟化氢的摩尔比为1：10，过量的氟化氢有利于反应进行。
开启反应釜搅拌，升温，保持180℃，压力6MPa反应24小时，降温至60℃，将物料转到预先加好3000L水的水洗釜内，将物料水洗两遍再中和到PH值7，然后将物料分层至精馏釜，减压精馏制得含量≥99%的2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶。
氟化反应有部分2位氯未被氟代的产物为2，3二氯-5-三氟甲基吡啶，通过精馏分离，可作为产品销售，也可返回反应釜再次氟化制备2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶。
氯化、氟化副产的氯化氢气体经水吸收副产盐酸，未反应完的氯气经液碱吸收副产次氯酸钠。
实施例2：
将2000kg的2-氯-5-三氯甲基吡啶投入搪玻璃氯化釜中，然后向反应釜内加入催化剂150kg反应釜用导热油加热，当温度升到130℃，向反应釜通入氯气，控制通氯量，使反应温度控制在190℃左右。反应时间一般为70小时，反应结束后，降温至50℃，过滤出催化剂，2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶计量后进入氟化釜氟化。
将氯化好的2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶投入氟化釜（约2300kg），向反应氟内投入催化剂五氟化锑200kg， 加入无水氟化氢1700kg，按2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶和氟化氢的摩尔比为1：12，过量的氟化氢有利于反应进行。
开启反应釜搅拌，升温，保持210℃，压力7MPa反应24小时，降温至60℃，将物料转到预先加好3000L水的水洗釜内，将物料水洗两遍再中和到PH值7，然后将物料分层至精馏釜，减压精馏制得含量≥99%的2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶。
实施例3：
将2000kg的2-氯-5-三氯甲基吡啶投入搪玻璃氯化釜中，然后向反应釜内加入催化剂150kg反应釜用导热油加热，当温度升到130℃，向反应釜通入氯气，控制通氯量，使反应温度控制在185℃左右。反应时间一般为85小时，反应结束后，降温至50℃，过滤出催化剂，2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶计量后进入氟化釜氟化。
将氯化好的2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶投入氟化釜（约2300kg），向反应氟内投入催化剂五氟化锑200kg， 加入无水氟化氢1700kg，按2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶和氟化氢的摩尔比为1：11，过量的氟化氢有利于反应进行。
开启反应釜搅拌，升温，保持195℃，压力6.5MPa反应24小时，降温至60℃，将物料转到预先加好3000L水的水洗釜内，将物料水洗两遍再中和到PH值7，然后将物料分层至精馏釜，减压精馏制得含量≥99%的2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶。
Claims (8)
1.一种2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征为，包括如下步骤：（1）以2-氯-5-三氯甲基吡啶为原料，采用六氯化钨为催化剂，加热通氯气进行氯化反应，得到2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶；（2）将2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶投入氟化釜，并加入五氟化锑和无水氟化氢，搅拌升温反应，反应结束后降温、水洗、分层，送至精馏釜，经减压精馏制得2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶。
2.根据权利要求1所述的2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，2-氯-5-三氯甲基吡啶置于搪玻璃氯化釜中，加入催化剂后导热油加热，升温至130℃时通入氯气，控制反应温度为180-190℃，反应时间为70-100小时，反应结束后，降温至50℃，过滤出催化剂。
3.根据权利要求1所述的2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，2-氯-5-三氯甲基吡啶与催化剂的质量比为200:15。
4.根据权利要求1所述的2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶和氟化氢的摩尔比为1:10-12。
5.根据权利要求1所述的2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶和五氟化锑的质量比为23:2。
6.根据权利要求1所述的2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，氟化釜升温并保持180-210℃，压力6-7MPa下反应24h，降温至60℃后，将物料转移至预先加水的水洗釜内，将物料水洗两遍再中和至pH值为7，然后将物料分层至精馏釜。
7.根据权利要求1所述的2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，精馏釜分离出的2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶返回氟化釜再次氟化。
8.根据权利要求1所述的2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中的副产物氯化氢气体经水吸收得到盐酸，未反应完的氯气经碱液吸收得到次氯酸钠。
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