CN107915829A - 一种可自引发的紫外光固化低聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可紫外光固化的自引发低聚物及其制备方法，该发明提供了可以紫外光固化的自引发低聚物的合成方法，所述低聚物是由2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮和异氰酸酯化合物及丙烯酸(甲基丙烯酸)羟基酯、催化剂、助剂等合成的一种可以在紫外光照射下，产生自由基并且自己交联固化的低聚物。低聚物紫外光固化不需要加入另外的紫外光引发剂，具有气味低，且不产生小分子碎片，固化成膜具有硬度高，固化度可达90％。
Description
技术领域
本发明属于UV(紫外光固化)低聚物制备领域，本发明特别涉及一种可以自引发的紫外光固化低聚物的制备方法。
背景技术
紫外光固化涂料是当下最为环保的涂料品种之一，由于具有节能、高效、环保等优点，所以紫外光固化涂料是一种最近20年在我国兴起的环保的涂料品种。随着科学技术和现代化工业的快速发展，紫外光(UV)固化材料在当今材料领域中表现突出。而光引发剂作为UV固化材料的关键组分，在UV固化涂料、油墨、胶粘剂、微电子及印刷板材等领域得到广泛应用。
自光引发剂的概念首次于1968年德国Bayer公司开发的环保节能型UV固化涂料中提出后，世界各国相继将光引发剂应用于多种UV固化产品的开发。近年来，随着节能环保法规的日益完善，对UV固化产品提出了新的要求，即以5E(高效、适应性广、经济、节能及环境友好)原则为标准，从而也对光引发剂提出了更高的要求。传统光引发剂为小分子光引发剂，其存在易挥发、易迁移、低引发效率、高黏度、易发黄和有气味等缺点，从而难以满足工业化生产过程中的快速而又环保的发展需求。因此，开发新型光引发剂已迫在眉睫，而大分子光引发剂能有效解决上述问题。这是由于大分子光引发剂在主链(或侧链)上含有多个光活性基团，其在光照条件下可产生自由基(或离子)；上述自由基(或离子)进一步引发单官能团(或多官能团)单体进行聚合，使其具有高活性、低挥发性、低毒环保、混溶性及低迁移性等优异性能。因此，新型大分子光引发剂逐渐受到人们的广泛关注。但是大分子光引发剂也具有一些缺点局限，比如引发效率很低，成本过高等都使大分子引发剂近年来发展非常缓慢，所以开发出能够自引发而不需要引发剂的紫外光固化低聚物是一项迫在眉睫的工作。
这样就避免了普通引发剂的易挥发、易迁移、低引发效率、有刺激性气味等缺点。是一种可以自引发的紫外光固化低聚物。
发明内容
为了解决淋涂紫外光固化使用普通引发剂的易挥发、易迁移、低引发效率、有刺激性气味等缺点问题。发明了一种可以自引发的紫外光固化低聚物的制备方法。
本发明的技术方案为：一种可紫外光固化的自引发低聚物，组成为：物质的量之比2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮：丙烯酸(甲基丙烯酸)羟基酯单体：二异氰酸酯：抗氧剂：阻聚剂：催化剂＝1:1-1.05:1:0.01：0.005:0.001；所述的自引发紫外光固化低聚物在200-400nm的紫外光照射下能够自固化，固化后检测体系硬度高、固化度RAU大于90％。
所述的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮纯度在99％以上。
所述的丙烯酸(甲基丙烯酸)羟基酯单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或几种的混合物。
所述的二异氰酸酯是包括甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯；1,6-己二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯。
所述的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、新葵酸铋、新葵酸锌、甲磺酸、对甲苯磺酸、1,2-二甲基咪唑、1,4-二氮杂二环、三苯基膦。
所述的可紫外光固化的自引发低聚物的制备方法，二异氰酸酯、抗氧剂、阻聚剂和催化剂混合均匀，在小于45℃滴加2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，滴加完后在60-65℃反应3个小时后，滴加丙烯酸(甲基丙烯酸)羟基酯，在70-75℃反应至异氰酸酯值小于0.1％即达到合成终点。
有益效果：
本发明引入特殊官能团在丙烯酸酯的聚氨酯体系，既可以自引发成为大分子引发剂，也可以交联聚合。本发明制备的紫外光固化的低聚物在200-400nm的紫外光照射下不在另外增加引发剂均可以自固化的低聚物。具有不挥发、不迁移、引发效率较高，固化后没有刺激性气味，固化后的成膜物具有玻璃化温度高，硬度高、固化度(RAU)高等等优点。是取代传统引发剂的一个有效方法和途径。
附图说明
图1为实施例1合成的R1的红外光谱图。
图2为实施例2合成的R2的红外光谱图。
具体实施方式
本发明所使用的制剂只要是合格工业品不限于厂家，皆为市售常规产品。
通篇申请中，以下术语具有指定含义：
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
一种可紫外光固化的自引发低聚物，合成低聚物由以下物质合成：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，丙烯酸(甲基丙烯酸)羟基酯单体，二异氰酸酯，抗氧剂，阻聚剂，催化剂,其中它们的摩尔数比为：1:1-1.05:1:0.01：0.0051:0.001。
其合成工艺是在烧瓶中加入二异氰酸酯、助剂和催化剂，在小于45℃滴加2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，滴加完后在控温在60-65℃反应3个小时后，滴加丙烯酸(甲基丙烯酸)羟基酯，在70-75℃反应4个小时后检测异氰酸酯(-NCO)值小于0.1％即达到紫外光固化自引发的合成产物。
所述的合成组合物必须具有2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，这个是产生自由基的关键组分，纯度必须具有99％以上。
所述的丙烯酸羟基酯单体是指丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等其中的一种或几种的混合物，但不限于上述以外的丙烯酸(甲基丙烯酸)羟基酯。
所述的二异氰酸酯是指含有两个异氰酸酯(-NCO)官能团的化合物主要指但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；1,6-己二异氰酸酯(HDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone diisocyanate，简称IPDI)。优选TDI和IPDI。
所述的催化剂是选自：有机锡，包括但不限于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡；金属羧酸盐，包括但不限于：新葵酸铋，新葵酸锌等；有机酸，包括但不限于甲磺酸、对甲苯磺酸；氨基或有机碱：包括但不限于1,2-二甲基咪唑,1,4-二氮杂二环；三苯基膦。
所述指的合成工艺是：在烧瓶中加入二异氰酸酯、助剂和催化剂，在小于45℃滴加2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，滴加完后在控温在60-65℃反应3个小时后，滴加丙烯酸(甲基丙烯酸)羟基酯，在70-75℃反应4个小时后检测异氰酸酯(-NCO)值小于0.1％即达到合成终点。
所指自引发紫外光固化低聚物是指合成的该低聚物在200-400nm的紫外光照射下不在例外增加引发剂均可以自固化的低聚物,固化后检测体系硬度高、固化度(RAU)大于90％.
所述的抗氧剂是指：选自常见但不限于：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(264)、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。一般优选2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(264)。
所述阻聚剂是指酚类阻聚剂，包括但不限于：2,4,6-三硝基苯酚(TNP)、1,4-苯醌(BQ)、对羟基苯甲醚(HEMQ)和对苯二酚(HQ)、2,6-二叔丁基对苯二酚(MTBHQ)，优选对羟基苯甲醚(HEMQ)。
实施例1合成自引发的紫外光固化低聚物R1
表1，合成配方表
将以1，2，3，4组分加入烧瓶中，在小于45℃滴加A11，滴加完后在控温在60-65℃
反应3个小时后，滴加HEA，在70-75℃反应4个小时后检测异氰酸酯(-NCO)值小于0.1％即得到紫外光固化自引发的合成产物R1。所得合成物的红外光谱如图1所示。
实施例2合成自引发的紫外光固化低聚物R2
表2，合成配方表
将以1，2，3，4组分加入烧瓶中，在小于45℃滴加A11，滴加完后在控温在60-65℃反应3个小时后，滴加HPA，在70-75℃反应4个小时后检测异氰酸酯(-NCO)值小于0.1％即得到紫外光固化自引发的合成产物R2。合成化合物的红外光谱见图2。
实施例3合成自引发的紫外光固化低聚物R3
表3，合成配方表
将以1，2，3，4组分加入烧瓶中，在小于45℃滴加A11，滴加完后在控温在60-65℃反应3个小时后，滴加HEA，在70-75℃反应4个小时后检测异氰酸酯(-NCO)值小于0.1％即得到紫外光固化自引发的合成产物R3。
实施例4合成自引发的紫外光固化低聚物R4
表4，合成配方表
将以1，2，3，4组分加入烧瓶中，在小于45℃滴加A11，滴加完后在控温在60-65℃反应3个小时后，滴加HPA，在70-75℃反应4个小时后检测异氰酸酯(-NCO)值小于0.1％即得到紫外光固化自引发的合成产物R4。
实施例5合成自引发的紫外光固化低聚物R5
表5，合成配方表
将以1，2，3，4组分加入烧瓶中，在小于45℃滴加A11，滴加完后在控温在60-65℃反应3个小时后，滴加HEMA，在70-75℃反应4个小时后检测异氰酸酯(-NCO)值小于0.1％即得到紫外光固化自引发的合成产物R5。
实施例6合成自引发的紫外光固化低聚物R6
表6，合成配方表
将以1，2，3，4组分加入烧瓶中，在小于45℃滴加A11，滴加完后在控温在60-65℃反应3个小时后，滴加HEA、HPA，在70-75℃反应4个小时后检测异氰酸酯(-NCO)值小于0.1％即得到紫外光固化自引发的合成产物R6。
实施例7制备紫外光固化涂料
该涂料按下表7的配方进行配置涂料。
将以上组分配制成涂料，用100μm涂布器在玻璃上制膜，在450mj/cm2的汞灯下固化，用红外光谱测得固化度RAU，用铅笔硬度计测硬度，测得相关指标见下列表
| 项目 | 1组 | 2组 | 3组 | 4组 | 5组 |
| 固化度450mj/cm2 | 91 | 92 | 92 | 91 | 75 |
| 硬度H | 3 | 3 | 4 | 3 | 2 |
从以上测试数据可以知道：在1、2、3、4、5组比较可以知道，其中5组是常规紫外光固化配方，合成的自固化低聚物R1,R3，R5，R6均不需要加入引发剂都可以紫外光固化，并且固化度和硬度还比常规的都高，说明是很好的聚合物，
所以本发明中特别的自引发紫外光固化低聚物是可行的，是比较优越的。
Claims (6)
1.一种可紫外光固化的自引发低聚物，其特征在于，组成为：物质的量之比2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮： 丙烯酸（甲基丙烯酸）羟基酯单体：二异氰酸酯：抗氧剂：阻聚剂：催化剂=1:1-1.05:1:0.01：0.005:0.001；所述的自引发紫外光固化低聚物在200-400nm的紫外光照射下能够自固化，固化后检测体系硬度高、固化度RAU大于90%。
2.根据权利要求1所述的可紫外光固化的自引发低聚物，其特征在于，所述的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮纯度在99%以上。
3.根据权利要求1所述的可紫外光固化的自引发低聚物，其特征在于，所述的丙烯酸（甲基丙烯酸）羟基酯单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的可紫外光固化的自引发低聚物，其特征在于，所述的二异氰酸酯是包括甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯；1,6-己二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的可紫外光固化的自引发低聚物，其特征在于，所述的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、新葵酸铋、新葵酸锌、甲磺酸、对甲苯磺酸、1,2-二甲基咪唑、 1,4-二氮杂二环、三苯基膦。
6.权利要求1所述的可紫外光固化的自引发低聚物的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯、抗氧剂、阻聚剂和催化剂混合均匀，在小于45℃滴加2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，滴加完后在60-65℃反应3个小时后，滴加丙烯酸（甲基丙烯酸）羟基酯，在70-75℃反应至异氰酸酯值小于0.1%即达到合成终点。
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