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CN107915792B - 烯烃聚合催化剂载体及制备方法及烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及它们的应用 - Google Patents

烯烃聚合催化剂载体及制备方法及烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及它们的应用 Download PDF

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CN107915792B CN201610880733.8A CN201610880733A CN107915792B CN 107915792 B CN107915792 B CN 107915792B CN 201610880733 A CN201610880733 A CN 201610880733A CN 107915792 B CN107915792 B CN 107915792B
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Abstract

本发明涉及烯烃催化剂领域，具体涉及一种烯烃聚合催化剂载体，一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，一种用于烯烃聚合的催化剂组分，所述催化剂载体、所述方法制备的催化剂载体以及所述用于烯烃聚合的催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用，一种用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂在烯烃聚合反应中的应用以及一种烯烃聚合方法。采用本发明的技术方案，在所述烯烃聚合催化剂载体的制备过程中使用含卤化铬的化合物，能够得到一种具有新型组成的载体，而且得到的载体颗粒形态良好、基本不存在异形粒子。而且载体所制备催化剂应用于α‑烯烃与乙烯共聚时活性较高，并且聚合得到的聚合物的堆密度也能得到提高。

Description

烯烃聚合催化剂载体及制备方法及烯烃聚合催化剂组分和烯 烃聚合催化剂以及它们的应用
技术领域
本发明涉及烯烃催化剂领域，具体涉及一种烯烃聚合催化剂载体，一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，一种用于烯烃聚合的催化剂组分，所述催化剂载体、所述方法制备的催化剂载体以及所述用于烯烃聚合的催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用，一种用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂在烯烃聚合反应中的应用以及一种烯烃聚合方法。
背景技术
众所周知，氯化镁醇合物负载的Ziegler-Natta催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，目前用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上制备得到的。为了获得球形载体，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备，如WO99/44009与US4399054等公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷形成球形醇合物。
但是，当将由上述已公开的氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物的载体制备中，例如：CN1169840C和CN1286863C将本行业公知的内给电子体邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体的合成中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应以形成催化剂。但所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒。
此外，上述氯化镁醇合物均是采用低温骤冷固化高温的醇合物熔体制得，不仅对能源的消耗较大、制备工艺复杂、须多个反应器联合制备，而且所制得的醇合物的粒径分布较宽。为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易形成大量的异形粒子，导致载体发生载体粘连，且载体成型效果不好的缺点，由此载体制备的催化剂活性较低，且催化得到的聚合物的堆积密度也较低，用于共聚时乙烯结构单元的含量也较低。
发明内容
本发明的发明人意外地发现，在所述烯烃聚合催化剂载体的制备过程中使用含卤化铬化合物，能够得到一种具有新型组成的载体，而且得到的载体颗粒形态良好、基本不存在异形粒子。而且由该载体所制备的催化剂应用于烯烃聚合或共聚时活性较高，且用于共聚时，还能够提高聚合物中乙烯结构单元的含量。
本发明的第一个目的是为了克服现有的烯烃聚合催化剂载体的上述缺陷，而提供一种新的烯烃聚合催化剂载体。
本发明的第二个目的是提供一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分。
本发明的第四个目的是如上所述的催化剂载体、如上所述的方法制备的催化剂载体以及如上所述的用于烯烃聚合的催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
本发明的第五个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂。
本发明的第六个目的是提供如上所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的第七个目的是提供一种烯烃聚合方法。
一方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂载体，该催化剂载体为如式(Ⅰ)所示的含镁化合物，
Figure BDA0001127027990000031
其中，式(I)中，R1为C1-C14的直链或支链的烷基；R2，R3和R4相同或不相同，各自独立地为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或C1-C5的直链或支链的卤代烷基；X为卤素；Y为卤素；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，m+n＝2；0<i<3，0≤j<3，0<k<3，i+j+k＝3，0<q≤0.5。
第二方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将卤化铬、卤化镁、通式为ROH的化合物、可选的惰性液体介质，混合并加热，得到液态混合物；
(2)将步骤(1)得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；
在通式ROH中，R为C1-C14的烷基；所述环氧乙烷类化合物的结构如式(II)所示：
Figure BDA0001127027990000032
其中，R5和R6各自独立为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或C1-C5的直链或支链的卤代烷基。
第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有如上所述的催化剂载体或如上所述的方法制备的催化剂载体与钛化合物以及可选的内给电子体反应得到产物。
第四方面，本发明提供了如上所述的催化剂载体、如上所述的方法制备的催化剂载体以及如上所述的用于烯烃聚合的催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
第五方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(1)如上所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；以及
(3)任选的外给电子体化合物。
第六方面，本发明提供了如上所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
第七方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与如上所述的用于烯烃聚合的催化剂接触。
采用本发明的技术方案，在所述烯烃聚合催化剂载体的制备过程中使用含卤化铬的化合物，能够得到一种具有新型组成的载体，而且得到的载体颗粒形态良好、基本不存在异形粒子。而且载体所制备催化剂应用于α-烯烃与乙烯共聚时活性较高，并且聚合得到的聚合物的堆密度也能得到提高，用于烯烃共聚时，得到的聚合物中乙烯结构单元的含量也较高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为制备例1制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片；
图2为制备例2制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片；
图3为对比制备例1制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂载体，该催化剂载体为如式(Ⅰ)所示的含镁化合物，
Figure BDA0001127027990000051
其中，式(I)中，R1为C1-C14的直链或支链的烷基；优选为C1-C8的直链或支链的烷基，例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8的直链或支链的烷基；更为优选的，R1选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基中的一种或多种。
R2，R3和R4相同或不相同，各自独立地为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或C1-C5的直链或支链的卤代烷基，优选的，R2，R3和R4相同或不相同，各自独立地为氢、C1-C3的直链或支链的烷基或C1-C3的直链或支链的卤代烷基，例如，R2，R3和R4各自独立的为氢，C1、C2、C3的直链或支链的烷基或C1、C2、C3的直链或支链的卤代烷基；其中，卤代烷基优选为氯代烷基和/或溴代烷基；优选的，R2，R3和R4相同或不相同，各自独立地为氢、甲基、乙基、氯甲基、氯乙基、溴甲基和溴乙基中的一种或多种。
X为卤素，优选为氯或溴；Y为卤素，优选为氯或溴；
其中，m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，m+n＝2；0<i<3，0≤j<3，0<k<3，i+j+k＝3，0<q≤0.5。
根据本发明的一种优选实施方式，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径可以为10-100微米、优选为40-60微米，粒径分布小于1.2、优选为0.6-0.8。在该优选实施方式中，由该烯烃聚合催化剂载体制备的催化剂能够得到具有更高堆积密度的烯烃聚合物。在本发明中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布可以采用Master Sizer2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得。
根据本发明，所述烯烃聚合催化剂载体中还可以携带有微量的水，所述水来自于合成原料和反应介质所带的微量水。
根据本发明，所述催化剂载体的合成原料包括卤化铬、卤化镁、通式为ROH的化合物、环氧乙烷类化合物；
其中，在通式ROH中，R为C1-C14的烷基；所述环氧乙烷类化合物的结构如式(II)所示：
Figure BDA0001127027990000061
其中，R5和R6各自独立为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或C1-C5的直链或支链的卤代烷基。
根据本发明，用于制备所述烯烃聚合催化剂载体的上述各组分的含量可以在较大的范围内进行选择和变动，例如，以1mol的卤化镁为基准，卤化铬的含量为0.0001-1mol，通式为ROH的化合物的含量可以为4-30mol，式(Ⅱ)所示的环氧乙烷类化合物的含量可以为1-10mol；优选地，以1mol的卤化镁为基准，卤化铬的含量为0.01-0.1mol，通式为ROH的化合物的含量为6-20mol，式(II)所示的环氧乙烷类化合物的含量为2-6mol。
根据本发明，所述卤化铬可以为无水卤化铬，也可以为含有结晶水的卤化铬，优选的，所述卤化铬为无水的或含有结晶水的氯化铬或无水的或含有结晶水的溴化铬，更优选为无水的或含有结晶水的氯化铬。
根据本发明，所述卤化镁可以为一种卤化镁，或者是多种卤化镁的混合物。卤化镁的具体实例可以为但不限于：氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，优选为氯化镁。
根据本发明，在通式ROH中，R优选为C1-C8的烷基。所述C1-C8的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。通式为ROH的化合物的具体实例可以为但不限于：乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种。
根据本发明，在结构如式(Ⅱ)所示的环氧乙烷类化合物中，R5和R6优选各自独立为氢、C1-C3的直链或支链的烷基或C1-C3的直链或支链的卤代烷基。所述环氧乙烷类化合物的具体实例可以为但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将卤化铬、卤化镁、通式为ROH的化合物、可选的惰性液体介质，混合并加热，得到液态混合物；
(2)将步骤(1)得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；
在通式ROH中，R为C1-C14的烷基；所述环氧乙烷类化合物的结构如式(II)所示：
Figure BDA0001127027990000081
其中，R5和R6各自独立为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或C1-C5的直链或支链的卤代烷基。
其中，卤化铬、卤化镁、通式为ROH的化合物、环氧乙烷类化合物的种类已在上文中描述，在此将不再赘述。
根据本发明，卤化铬、卤化镁、通式为ROH的化合物、结构如式(Ⅱ)所示的环氧乙烷类化合物的用量可以根据预期的烯烃聚合催化剂载体的组成进行适当的选择，优选地，以1mol卤化镁为基准，卤化铬的用量为0.0001-1mol，通式为ROH的化合物的用量为4-30mol，式(II)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol；更优选地，以1mol卤化镁为基准，卤化铬的用量为0.01-0.1mol，通式为ROH的化合物的用量为6-20mol，式(I)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
根据发明，上述各反应物中的微量水也可以参与形成烯烃聚合催化剂载体的反应。
根据本发明，步骤(1)中，对于将卤化铬、卤化镁、通式为ROH的化合物与可选的惰性液体介质的混合物加热的条件没有特别限定，只要所述加热的条件能够使得卤化镁熔融并与卤化铬、通式为ROH的化合物发生反应即可。一般地，所述加热的条件包括：温度可以为80-120℃，时间可以为0.5-5小时；优选地，所述温度为80-100℃，时间为0.5-3小时。
根据本发明，当步骤(1)中包括有惰性介质的情况下，所述惰性液体介质的用量可以根据卤化镁的用量来选择。一般地，以1mol的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量可以为0.8-10L，优选为2-8L。所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。本发明所述惰性液体介质特别优选为白油。
根据本发明，在步骤(2)中，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将步骤(1)得到的液态混合物乳化。例如，可以将所述液态混合物进行低速剪切或高速剪切，从而将其乳化。所述低速剪切的搅拌速率通常为400-800转/分钟。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，如CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将含有液态卤化镁加合物的溶液以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)。此外，还可以参照以下专利公开的方法将所述液态混合物乳化：CN1267508C公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)；CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。
根据本发明，步骤(2)中，将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件可以为现有的各种能够形成烯烃聚合催化剂载体的条件，例如，所述接触反应的条件包括温度可以为50-120℃，时间可以为20-60分钟；优选地，所述温度为60-100℃，时间为20-50分钟。
根据本发明，该方法还可以包括将接触反应得到的产物中进行固液分离，将固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
另外，本发明还提供了如上所述的方法制备的烯烃聚合的催化剂载体。
第三方面，本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有由如上所述的催化剂载体和/或如上所述的方法制备的烯烃聚合的催化剂载体与钛化合物以及可选的内给电子体反应得到的产物。
根据本发明的催化剂组分，所述烯烃聚合催化剂载体、钛化合物和可选的内给电子体化合物的反应的条件没有特别的限定，优选情况下，该反应的条件可以包括：反应温度为80-130℃，反应时间为0.5-10小时。
更为具体的，所述反应条件包括：将所制备的催化剂载体与钛化合物(-30℃至0℃)在-30℃至0℃的条件下接触20-60min，然后将接触后的化合物升温至80-130℃，并在升温的过程中加入内给电子，并反应0.5-10小时，得到本发明的催化剂组分，更为优选的，在反应结束后还包括使用钛化合物对得到的产物洗涤的步骤以及惰性溶剂洗涤的步骤。其中，所述惰性溶剂可以为本领域常规使用的惰性溶剂，例如，甲苯、己烷等。
根据本发明的催化剂组分，所述内给电子体化合物可以为制备用于烯烃聚合的催化剂的过程中常规使用的各种内给电子体化合物，例如可以为羧酸酯、醇酯、醚、酮、腈、胺和硅烷中的一种或多种，优选为一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚中的一种或多种。
优选的，本发明的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯中的一种或多种，特别优选为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲基异丁基酮中的一种或多种。
根据本发明的催化剂组分，当所述催化剂组分的合成原料包括内给电子体的情况下，在所述用于烯烃聚合的催化剂组分中，钛元素、镁元素和内给电子体化合物的重量比可以为1:5-15:2-15，优选为1:6-13:3-12。不包括内给电子体的情况下，在所述用于烯烃聚合的催化剂组分中，钛元素、镁元素的重量比可以为1:5-15，优选为1:6-13。
根据本发明的催化剂组分，所述钛化合物可以为制备用于烯烃聚合的催化剂的过程中常规使用的各种钛化合物。通常，所述钛化合物为通式Ti(ORa)4-rMr的化合物，其中，Ra为C1-C14的脂肪烃基，M为F、Cl或Br，r为1-4的整数；所述钛化合物优选为四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基氯化钛中的一种或多种。
根据本发明的催化剂组分，其可以通过将如上所述的催化剂载体与钛化合物以及可选的内给电子体按照如上的用量比在如上的反应条件下反应获得。
第四方面，本发明还提供了如上所述的催化剂载体、如上所述的方法制备的催化剂载体以及如上所述的用于烯烃聚合的催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
第五方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(1)如上所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；以及
(3)任选的外给电子体化合物。
所述用于烯烃聚合的催化剂组分的组成在前文中已经进行了详细的描述，在此不再赘述。
根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂使用了根据本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂组分，因此根据本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂在用作烯烃聚合反应的催化剂时，聚合得到的聚合物的堆密度也得到了提高。
根据本发明，所述烷基铝可以为本领域的常规选择，例如，所述烷基铝的通式可以为AlR16R16′R16″，其中，R16、R16′、R16″各自独立地为C1-C8的烷基，且其中一个或两个基团可以为卤素；所述C1-C8的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述卤素可以为氟、氯、溴、碘。具体地，所述烷基铝例如可以选自三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝、二氯一正己基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或多种，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，所述外给电子体可以为本领域常用的各种外给电子体，例如，所述外给电子体可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种；优选地，所述外给电子体为含有至少一个Si-OR键、且通式为(R17)a(R18)bSi(OR19)c的硅化合物，其中，R17、R18和R19为C1-C18的烃基、任选地含有杂原子，a和b各自独立为0-2的整数，c为1-3的整数，且a、b和c的和为4。优选地，R17、R18为C3-C10的烷基、环烷基，任选地含有杂原子；R19为C1-C10的烷基，任选地含有杂原子。具体地，所述外给电子体例如可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-,三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
此外，一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，以钛元素计的所述用于烯烃聚合的催化剂组分和以铝元素计的所述烷基铝用量的摩尔比可以为1：(1-2000)，优选为1：(20-500)；所述外给电子体和以铝元素计的所述烷基铝用量的摩尔比可以为0.005-0.5:1，优选为0.01-0.4:1。
根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，烷基铝和任选的外给电子体化合物可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝和任选的外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。
第六方面，本发明还提供了如上所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明，在将用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃聚合时，所述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝、以及任选的外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。
第七方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与如上所述的用于烯烃聚合的催化剂接触。
本发明的改进之处在于采用了本发明的特定方法制备的催化剂组分，而烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。
根据本发明，上述催化剂特别适用于通式为CH2＝CHR(其中，R是氢、C1-C6的烷基或C6-C12芳基)的烯烃的均聚和共聚反应，具体地例如为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯和苯乙烯中的一种或多种，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯中的一种或多种
根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合反应。所述聚合反应的温度一般可以为0-150℃、优选为60-90℃。所述聚合反应的压力可以为常压或更高；例如可以为0.01-10MPa，优选为0.5-5MPa。聚合的时间为0.1-5小时，优选为0.5-3小时。本发明的压力均指表压。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到反应体系中以调节聚合物的分子量和熔融指数。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在实施例和对比例中：
1、烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定；
2、烯烃聚合催化剂载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察；
3、聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定；
4、催化剂的活性＝使用催化剂所得到的聚合物的重量/催化剂的重量。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、56mL(0.96mol)乙醇、4.3g(0.016mol)六水合三氯化铬，在搅拌下升温至90℃。恒温反应2小时。将混合物低速搅拌(搅拌速率为400转/分钟)分散30分钟，以进行乳化。并在乳化产物中加入环氧氯丙烷0.48mol(38ml)，反应半个小时后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z1。
通过核磁共振及元素分析表征，得到的催化剂载体Z1的结构式如下：
Figure BDA0001127027990000151
所述烯烃聚合催化剂载体Z1的平均颗粒直径(D50)为48微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.7。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图1所示。从图中可以看出，烯烃聚合催化剂载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
在1.6L的反应釜中，加入300mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇、2.1g(0.008mol)六水合三氯化铬，在搅拌下升温至100℃，恒温反应0.5小时。将混合物低速搅拌(搅拌速率为800转/分钟)分散30分钟，以进行乳化。并在乳化产物中加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z2。
通过核磁共振及元素分析表征，得到的催化剂载体Z2的结构式如下：
Figure BDA0001127027990000152
所述烯烃聚合催化剂载体Z2的平均颗粒直径(D50)为49微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图2所示。从图中可以看出，烯烃聚合催化剂载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
在1.6L的反应釜中，加入500mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、95mL(1.63mol)乙醇、1.1g(0.004mol)六水合三氯化铬，在搅拌下升温至80℃，恒温反应3小时。将混合物低速搅拌(搅拌速率为600转/分钟)分散30分钟，以进行乳化。并在乳化产物中加入25mL(0.32mol)环氧氯丙烷，反应40分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z3。
通过核磁共振及元素分析表征，烯烃聚合催化剂载体Z3结构与式(I)结构相符。
所述烯烃聚合催化剂载体Z2的平均颗粒直径(D50)为46微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.75。采用光学显微镜观察，烯烃聚合催化剂载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
对比制备例1
该对比制备例用于说明参比烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂载体，不同的是，不加入氯化铬，得到烯烃聚合用催化剂载体DZ1。
所述烯烃聚合用催化剂载体DZ1的平均颗粒直径(D50)为100微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.6。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图3所示。从图中可以看出，烯烃聚合用催化剂载体DZ1中存在大量的异形粒子，且表面较为粗糙。
对比制备例2
该对比制备例用于说明参比烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂载体，不同的是，将乙醇用相同重量份的十八醇替代。得到烯烃聚合催化剂载体DZ2。
所述烯烃聚合催化剂载体DZ2的平均颗粒直径(D50)为100微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.5。采用光学显微镜观察，烯烃聚合催化剂载体DZ2中存在大量的异形粒子，且表面较为粗糙。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的烯烃的制备。
(1)烯烃聚合催化剂的制备
在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将40克的由制备例1得到的所述烯烃聚合催化剂载体Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合催化剂C1。
(3)丙烯聚合反应
在一个5L的不锈钢高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的由步骤(1)得到的烯烃聚合催化剂C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。
催化剂的活性为43.9KgPP/g Cat，该聚丙烯粉料的堆密度为0.45g/cm3，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的烯烃的制备。
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，反应1小时，降温，放压后再通入乙烯和丙烯的混合气(摩尔比C2/(C3+C2)＝0.042)，继续反应0.5h，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。
催化剂活性为57.8KgPP/g·Cat，该聚丙烯粉料的堆密度为0.46g/cm3，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料，乙烯结构单元％为5.2％。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的烯烃的制备。
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用制备例2得到的所述烯烃聚合催化剂载体Z2替代，得到聚丙烯粉料。
催化剂活性为44.1KgPP/g·Cat，该聚丙烯粉料的堆密度为0.46g/cm3，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的烯烃的制备。
按照实施例2的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用制备例2得到的烯烃聚合催化剂载体Z2替代，得到聚丙烯粉料。
催化剂活性为58.5KgPP/g·Cat，该聚丙烯粉料的堆密度为0.48g/cm3，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料，乙烯结构单元％为5.0％。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的烯烃的制备。
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用制备例3得到的烯烃聚合催化剂载体Z3替代，得到聚丙烯粉料。
催化剂活性为42.1KgPP/g·Cat，该聚丙烯粉料的堆密度为0.47g/cm3，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
对比例1
该对比例用于说明烯烃的参比制备。
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用对比制备例1得到的所述烯烃聚合催化剂载体DZ1替代，得到聚丙烯粉料。
催化剂活性为32.2KgPP/g·Cat，该聚丙烯粉料的堆密度为0.38g/cm3，此外，该聚丙烯粉料颗粒中都是异形料，流动性不好。
对比例2
该对比例用于说明烯烃的参比制备。
按照对比例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，反应1小时，降温，放压后通入乙烯和丙烯的混合气(摩尔比C2/(C3+C2)＝0.042)，继续反应0.5h，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。
催化剂活性为43.1kgPP/g·cat，该聚丙烯粉料的堆密度为0.40g/cm3，此外，该聚丙烯粉料颗粒中都是异形料，流动性不好，乙烯％为2.6％。
对比例3
该对比例用于说明烯烃的参比制备。
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用对比制备例2得到的烯烃聚合催化剂载体DZ2替代，得到聚丙烯粉料。
催化剂活性为32.5KgPP/g·Cat，该聚丙烯粉料的堆密度为0.39g/cm3，此外，该聚丙烯粉料颗粒中都是异形料，流动性不好。
对比例4
该对比例用于说明烯烃的参比制备。
按照对比例2的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用对比制备例2得到的所述烯烃聚合催化剂载体DZ2替代。
催化剂活性为43.3kgPP/g·cat，该聚丙烯粉料的堆密度为0.38g/cm3，此外，该聚丙烯粉料颗粒中都是异形料，流动性不好，乙烯％为2.7％。
从以上结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的具有新型组成的烯烃聚合催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、基本不会出现异形粒子，而且以所得的载体制备的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，催化剂的活性高，还能够提高聚合产物的堆密度以及共聚中乙烯结构单元的含量、基本无异性料的出现。此外，从实施例1和对比实施例1的对比可以看出，新型组成的烯烃聚合催化剂载体不仅形貌较好，而且聚合物堆密度较高，催化剂应用于α-烯烃与乙烯共聚时活性较高，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (32)

1.一种烯烃聚合催化剂载体，该催化剂载体为如式(Ⅰ)所示的含镁化合物，
Figure FDA0002360251560000011
其中，式(I)中，R1为C1-C14的直链或支链的烷基；R2，R3和R4相同或不相同，各自独立地为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或C1-C5的直链或支链的卤代烷基；X为卤素；Y为卤素；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，m+n＝2；0<i<3，0≤j<3，0<k<3，i+j+k＝3，0<q≤0.5。
2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基；
R2，R3和R4相同或不相同，各自独立地为氢、C1-C3的直链或支链的烷基或C1-C3的直链或支链的卤代烷基；
X为氯或溴，Y为氯或溴。
3.根据权利要求2所述的催化剂载体，其中，R1选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的催化剂载体，其中，R2，R3和R4相同或不相同，各自独立地为氢、甲基、乙基、氯甲基、氯乙基、溴甲基和溴乙基中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂载体，其中，所述催化剂载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2。
6.根据权利要求5所述的催化剂载体，其中，所述催化剂载体的平均颗粒直径为40-60微米，粒径分布为0.6-0.8。
7.根据权利要求1所述的催化剂载体，其中，所述催化剂载体的合成原料包括卤化铬、卤化镁、通式为ROH的化合物、环氧乙烷类化合物；
其中，在通式ROH中，R为C1-C14的直链或支链的烷基；所述环氧乙烷类化合物的结构如式(II)所示：
Figure FDA0002360251560000021
其中，R5和R6各自独立为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或C1-C5的直链或支链的卤代烷基。
8.根据权利要求7所述的催化剂载体，其中，以1mol的卤化镁为基准，卤化铬的含量为0.0001-1mol，通式为ROH的化合物的含量为4-30mol，式(II)所示的环氧乙烷类化合物的含量为1-10mol。
9.根据权利要求8所述的催化剂载体，其中，以1mol卤化镁为基准，卤化铬的含量为0.01-0.1mol，通式为ROH的化合物的含量为6-20mol，式(II)所示的环氧乙烷类化合物的含量为2-6mol。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的催化剂载体，其中，所述卤化铬为无水或含有结晶水的氯化铬或溴化铬。
11.根据权利要求10所述的催化剂载体，其中，所述卤化铬为无水或含有结晶水的氯化铬。
12.根据权利要求7-9和11中任意一项所述的催化剂载体，其中，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。
13.根据权利要求7-9和11中任意一项所述的催化剂载体，其中，在通式ROH中，R为C1-C8的直链或支链的烷基。
14.根据权利要求13所述的催化剂载体，其中，通式为ROH的化合物选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种。
15.根据权利要求7-9中任意一项所述的催化剂载体，其中，在结构如式(II)所示的环氧乙烷类化合物中，R5和R6各自独立地为氢、C1-C3直链或支链的烷基或C1-C3的直链或支链的卤代烷基。
16.根据权利要求15所述的催化剂载体，其中，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。
17.一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将卤化铬、卤化镁、通式为ROH的化合物、可选的惰性液体介质，混合并加热，得到液态混合物；
(2)将步骤(1)得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；
在通式ROH中，R为C1-C14的烷基；所述环氧乙烷类化合物的结构如式(II)所示：
Figure FDA0002360251560000041
其中，R5和R6各自独立为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或C1-C5的直链或支链的卤代烷基。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，以1mol的卤化镁为基准，卤化铬的用量为0.0001-1mol，通式为ROH的化合物的用量为4-30mol，式(II)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，以1mol的卤化镁为基准，卤化铬的用量为0.01-0.2mol，通式为ROH的化合物的用量为6-20mol，式(II)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
20.根据权利要求17、18或19所述的方法，其中，步骤(1)中，所述加热的温度为80-120℃，时间为0.5-5小时。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述加热的温度为80-100℃，时间为0.5-3小时。
22.根据权利要求17、18或19所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触反应的条件包括温度为50-120℃，时间为20-60分钟。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括温度为60-100℃，时间为20-50分钟。
24.根据权利要求17、18或19所述的方法，其中，以1mol的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量为0.8-10L；所述惰性液体介质为硅油和/ 或惰性液体烃类溶剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述惰性液体介质为煤油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。
26.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有由权利要求1-16中任意一项所述的催化剂载体和/或权利要求17-25中任意一项所述的方法制备的催化剂载体与钛化合物以及可选的内给电子体反应得到的产物。
27.根据权利要求26所述的催化剂组分，其中，该催化剂组分含有由权利要求1-16中任意一项所述的催化剂载体或权利要求17-25中任意一项所述的方法制备的催化剂载体与钛化合物以及内给电子体反应得到的产物，其中，钛元素、镁元素和内给电子体化合物的重量比为1:5-15:2-15。
28.根据权利要求27所述的催化剂组分，其中，钛元素、镁元素和内给电子体化合物的重量比为1:6-13:3-12。
29.权利要求1-16中任意一项所述的催化剂载体，或权利要求17-25中任意一项所述的方法制备的催化剂载体，或权利要求26-28中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
30.一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(1)权利要求26-28中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；以及
(3)任选的外给电子体化合物。
31.权利要求30所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
32.一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与权利要求30所述的用于烯烃聚合的催化剂接触。
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