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CN107915788B - 基于环糊精的小分子污染物吸附材料及其制备方法 - Google Patents

基于环糊精的小分子污染物吸附材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

环糊精高分子聚合物，通过环糊精与有机酸反应得到的含有C＝O、C＝C和C‑O‑C等化学基团的环糊精高分子聚合物。环糊精高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将环糊精加入水‑有机酸混合体系中，水‑有机酸混合体系中水的含量为体积比0‑50％，得到环糊精的浓度为0.05‑1.0g/ml的三元混合物体系；(2)加热至反应温度为50‑180℃，反应时间不小于24小时；(3)冷却后过滤，用水清洗滤饼，干燥即可得到所述环糊精高分子聚合物，产率在50％‑70％之间。所述环糊精高分子聚合物，对小分子污染物的吸附速度极快，选择性极高。采用的原料简单，成本较低；制备过程对环境造成毒性很低，环糊精易于生物降解，环保又经济。

Description

基于环糊精的小分子污染物吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理领域，涉及一种处理材料及制备方法，具体涉及一种基于环糊精的小分子污染物吸附材料及其制备方法。
背景技术
生产废水和生活废水中含有多种有毒有害物质，对水体的污染日趋严重，因此，对废水的有效处理是备受广泛关注的社会问题。特别是在一些来源于农药和医药行业的废水，其中往往包含多种浓度较高的小分子污染物，对生态环境和人体健康的危害尤为严重。现今常见的处理方法是采用多孔材料吸附这些小分子，从而达到去除的目的。活性炭的比表面积较高，成本相对较低，因此成为应用最为广泛的小分子污染物吸附材料之一。然而，活性炭作为水处理材料的缺点也十分明显，主要有以下几点：(1)材料本身具备较强的疏水性，不利于材料在水中的分散；(2)吸附速度相对较慢；(3)材料再生处理需要消耗大量能源，且再生之后处理效率明显下降。
为了克服活性炭的上述缺陷，大量的多孔材料被合成并应用于废水处理领域的研究。其中一类材料是基于主客体化学(Host-guest chemisty)体系形成的包含物(Inclusion complex)，可以形成对小分子污染物进行有效吸附的多孔结构。传统的主客体化学材料，如杯芳烃和环糊精等是广泛被应用于废水处理的代表性体系。其中，以环糊精作为原料的水处理多孔材料体系研究更为深入。
环糊精是由淀粉经过酶转化而形成的寡聚多糖结构，是水处理领域最常见的材料之一。将其用于作为小分子污染废水处理有较多优点：(1)其分子周围分布的众多的羟基赋予了其良好的亲水性，同时在其空腔内部具有一定的疏水性；因此环糊精分子本身提供了一种特定尺寸的空腔，可容纳有机小分子污染物，是去除水体中有机小分子污染物的良好载体。(2)环糊精与小分子污染物之间的主客体化学作用具有较强的可逆性，使得材料的低成本再生使用成为可能。(3)环糊精的成本低廉，由于其富含多糖结构，可完全生物降解，环保。
美国西北大学Dichtel课题组发展了一种非常经济高效的方法来制备β环糊精多孔材料(Alaaeddin Alsbaiee,Brian J.Smith,Leilei Xiao,et al.Nature 2016,529,190-194)。该方法使用四氟对苯二腈共同作为单体(附图1)，以四氢呋喃形成溶剂，在80℃温度条件下共聚反应两天，以～20％的产率得到了β环糊精多孔材料P-CDP。与活性炭相比，该材料可以较快速度吸附去除多种小分子污染物，同时简单经过甲醇清洗后即可实现材料的再生，且再生后材料的小分子吸附性能基本没有降低。
然而，该方法仍然存在一定的缺点：(1)该方法使用的四氟对苯二腈，对人体刺激性和毒性较大；另外，材料中含有较多的氟元素，不易生物降解，不环保；(2)制备步骤较为繁杂，不但需要在有机溶剂中加入碱作为催化剂，而且需要在80℃经过48小时才能完成材料制备，此外，整个过程需要惰性气体进行保护，制备完成后还需要在真空液氮条件下进行干燥除水等步骤，大大提高了制备成本；(3)由于β环糊精在有机溶剂中的溶解度有限，同时制备过程的氟代亲核取代反应效率相对较低，因此产率不高，不利于进一步的工业化规模放大过程。
Jaouadi等人制备了四种类活性炭材料，其中包括用β环糊精制备得到的多孔材料CCD(Mouna Jaouadi,Souhaira Hbaieb,Hanen Guedidi,et al.,Journal of SaudiChemical Society2017,21,822-829)。该方法将3.26克β环糊精在甲苯和硫酸的混合溶剂(体积比为30:1)中，在110℃高温下进行脱水反应24小时，之后经过真空旋蒸去除溶剂，再经过彻底水洗、48小时高温索氏提取以及高温干燥，即可得到目标材料。根据红外光谱、拉曼光谱以及元素分析等表征结果表明，相比于原料β环糊精，该材料的碳元素含量大大提高，同时出现了相当高含量的硫元素，证明硫酸十分可能与β环糊精发生了接枝反应，形成了无定型的类活性炭结构。众所周知，比表面积(SBET)是表征多孔材料孔隙率的重要指标之一；比表面积越高，材料的吸附性能往往越好。该材料的比表面积为90m2/g左右，仅为活性炭的十分之一(图2)。然而，含硼污水的吸附曲线证明(图3)，该材料的吸附效率明显高于活性炭；这是因为该材料表面富含与硼作用的酚羟基。
但是，该方法的缺陷也十分明显：(1)使用了较大量的甲苯作为主要溶剂，在高温回流的情况下对环糊精进行脱水处理；在材料制备完成后，废液的后处理非常棘手；(2)材料制备后的提纯比较繁琐，需要经过真空旋蒸和较长时间的索氏提取后才能得到最终产品，对能源消耗也相当巨大；(3)作为的溶剂的甲苯和作为原料的环糊精均可能与硫酸发生脱水反应，因此甲苯会与环糊精产生竞争效应；且环糊精在甲苯中的溶解度很差，因此，产率较低。
与其它主客体化学体系相比，上述例子中所述技术是对均是针对废水中小分子污染物的处理，所涉及环糊精原料较为廉价，在去除效率、再生能力都比传统的活性炭材料有了很大地提高。然而，上述方法的制备步骤均较为繁杂，大大提高了制备成本。此外，也均未涉及污染物吸附的选择性。
发明内容
针对现有技术中废水中小分子污染物处理所存在的问题，本发明提供了一种基于环糊精的低毒性、易降解且具有高选择性的吸附材料，而且制备简单，产率高，大大降低了生产成本；此外，该材料还具备高亲水性、吸附快、易再生的优势，具备广阔的市场应用前景。
本发明的技术方案：
一种环糊精高分子聚合物，其结构通式为：
Figure BDA0001522253410000031
其中，n＝5,6或7。所述高分子聚合物是通过环糊精与有机酸反应得到的含有C＝O、C＝C和C-O-C等化学基团的环糊精高分子聚合物。
Figure BDA0001522253410000032
所述环糊精高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环糊精加入水-有机酸混合体系中，所述水-有机酸混合体系中水的含量为体积比0-50％，得到环糊精的浓度为0.05-1.0g/ml的三元混合物体系；所述的有机酸为对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟乙酸或乙酸；所述的环糊精为α环糊精、β环糊精、γ环糊精或者三者的任意组合。
(2)加热至反应温度为50-180℃，反应时间不小于24小时；
(3)冷却后过滤，用水清洗滤饼，干燥即可得到所述环糊精高分子聚合物，外观为一种黑色或棕色的粉末，产率在50％-70％之间。
优选的是，步骤(1)所述水-有机酸混合体系中水的含量为体积比0-40％；所述步骤(1)得到的三元混合物体系中环糊精的浓度为0.05-0.50g/ml。
更优选的是，步骤(1)中所述水-有机酸混合体系中水的含量为体积比0-30％；所述步骤(1)得到的三元混合物体系中环糊精的浓度为0.05-0.20g/ml。
优选的是，步骤(2)中所述反应温度为50-150℃，反应时间为24-72小时。
更优选的是，步骤(2)中所述反应温度为50-120℃，反应时间为24-48小时。
环糊精高分子聚合物的应用，将其应用于废水处理，所述废水中含有小分子污染物。
环糊精高分子聚合物的应用，将其应用于制备废水处理装置，所述废水处理装置为滤芯或者色谱柱。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所述的环糊精高分子聚合物，对于小分子污染物的吸附速度极快，选择性极高。
(2)本发明所述的环糊精高分子聚合物的制备方法，只需一步反应就可生成基于环糊精的吸附材料，步骤简单，无需复杂合成；后处理仅需用水清洗即可，后处理容易，极为简单快捷；而且合成产率(50％-70％)较已有方法(20％)明显提高。
(3)本发明的制备方法采用的原料为环糊精和溶剂，原料简单，成本较低；制备过程对环境造成毒性很低，环糊精易于生物降解，环保又经济。
附图说明
图1为β环糊精与四氟对苯二腈形成共聚物P-CDP的反应路线；
图2为β环糊精制备得到的类活性炭材料(CCD)与活性炭(AC)的比表面积；
图3为四种材料对于含硼废水的吸附曲线(活性炭：●，CCD：▲)；
图4为本发明材料的红外谱图；
图5为本发明制备的环糊精吸附材料对不同尺寸染料分子的吸附效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种环糊精高分子聚合物，其结构通式为：
Figure BDA0001522253410000041
其中，n＝6。所述高分子聚合物是通过环糊精与有机酸反应得到的含有C＝O、C＝C和C-O-C等化学基团的环糊精高分子聚合物。
Figure BDA0001522253410000051
所述环糊精高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5gβ环糊精加入水-有机酸混合体系中，所述水-有机酸混合体系中水的体积份数10％，得到环糊精的浓度为0.05g/ml的三元混合物体系；所述的有机酸为对甲苯磺酸。
(2)加热至反应温度为90℃，反应时间为72小时；
(3)冷却后过滤，用水清洗滤饼，干燥即可得到所述环糊精高分子聚合物，外观为一种黑色的粉末，产率为70％。
实施例2：
与实施例1不同的是，
所述环糊精高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5gβ环糊精加入水-有机酸混合体系中，所述水-有机酸混合体系中水的体积份数20％，得到环糊精的浓度为0.1g/ml的三元混合物体系；所述的有机酸为三氟甲磺酸。
(2)加热至反应温度为120℃，反应时间为24小时；
(3)冷却后过滤，用水清洗滤饼，干燥即可得到所述环糊精高分子聚合物，外观为一种黑色的粉末，产率为62％。
实施例3：
与实施例1不同的是，一种环糊精高分子聚合物，其结构通式为：
Figure BDA0001522253410000061
其中，n＝7。
所述环糊精高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1gγ环糊精加入水-有机酸混合体系中，所述水-有机酸混合体系中水的体积份数30％，得到环糊精的浓度为0.2g/ml的三元混合物体系；所述的有机酸为甲磺酸。
(2)加热至反应温度为150℃，反应时间为36小时；
(3)冷却后过滤，用水清洗滤饼，干燥即可得到所述环糊精高分子聚合物，外观为一种黑色的粉末，产率为63％。
实施例4：
与实施例1不同的是，一种环糊精高分子聚合物，其结构通式为：
Figure BDA0001522253410000062
其中，n＝5或6。
所述环糊精高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1gα环糊精、3gβ环糊精加入水-有机酸混合体系中，所述水-有机酸混合体系中水的体积份数40％，得到环糊精的浓度为0.5g/ml的三元混合物体系；所述的有机酸为三氟乙酸。
(2)加热至反应温度为180℃，反应时间为48小时；
(3)冷却后过滤，用水清洗滤饼，干燥即可得到所述环糊精高分子聚合物，外观为一种黑色的粉末，产率为52％。
实施例5：
与实施例1不同的是，一种环糊精高分子聚合物，其结构通式为：
Figure BDA0001522253410000071
其中，n＝6或7。
所述环糊精高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3.5gβ环糊精、0.5gγ环糊精加入水-有机酸混合体系中，所述水-有机酸混合体系中水的体积份数50％，得到环糊精的浓度为1.0g/ml的三元混合物体系；所述的有机酸为乙酸。
(2)加热至反应温度为50℃，反应时间为60小时；
(3)冷却后过滤，用水清洗滤饼，干燥即可得到所述环糊精高分子聚合物，外观为一种黑色的粉末，产率为50％。
实施例6：
与实施例1不同的是，一种环糊精高分子聚合物，其结构通式为：
Figure BDA0001522253410000072
其中，n＝5，6或7。
所述环糊精高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1gα环糊精、2.5gβ环糊精、0.5gγ环糊精加入水-有机酸混合体系中，所述水-有机酸混合体系中水的体积份数30％，得到环糊精的浓度为0.5g/ml的三元混合物体系；所述的有机酸为对甲苯磺酸。
(2)加热至反应温度为70℃，反应时间为24小时；
(3)冷却后过滤，用水清洗滤饼，干燥即可得到所述环糊精高分子聚合物，外观为一种黑色的粉末，产率为65％。
实施例7：材料结构方面的确认
实施例1-6制备的环糊精高分子聚合物在水和各种有机溶剂中均不可溶。
由附图5的红外谱图可知，与作为原材料的环糊精相比，实施例1-6制备的环糊精高分子聚合物中出现了若干强度较高的新峰。其中，在3000cm-1处出现的新峰为烯烃中C-H的伸缩振动；在1714cm-1及1650cm-1处出现的新峰可归属于C＝O键和C＝C键的伸缩振动峰；此外，位于1153cm-1处的醚键伸缩振动峰强度显著增加，说明材料制备过程中生成了大量的醚键。
而根据元素分析的结果可知，反应前后没有其他新元素出现，同时反应后的碳元素的含量显著增加，氢元素和氧元素的含量均有明显下降。
表1.实施例1-6制得材料的元素分析结果
实施例 环糊精 环糊精吸附材料
1 C:H:O＝44.45:6.22:49.33 C:H:O＝65.52:4.71:28.77
2 同上 C:H:O＝67.02:4.74:28.24
3 同上 C:H:O＝68.14:4.52:27.34
4 同上 C:H:O＝68.07:4.49:27.44
5 同上 C:H:O＝63.22:4.90:31.88
6 同上 C:H:O＝65.72:4.63:29.65
结合材料的性状以及上述表征结果，可证明该材料是由环糊精失去部分水分子得到的一种高分子聚合物，其中含有较多的C＝O键和C＝C键。同时，环糊精的环状结构仍然能得以保持。
实施例8：对小分子污染物废水的处理
染料分子常用来研究和模拟废水中的小分子污染物。将实施例1-6制备得到的材料加入到多种含有较高浓度染料的水溶液中，每间隔一段时间，用紫外可见光谱仪来测试残余染料的吸收强度，进而可以推算得到环糊精对染料分子的吸附平衡去除效率。将残余染料的吸收强度不再发生变化的时刻标记为吸附平衡时间，具体结果详见表2-表7。
如果将两种或多种染料的混合溶液，流过由实施例1-6制备的材料填充而成的色谱柱或滤芯中，也可以得到与表2-表7接近的结果。
表2.实施例1制备得到的染料吸附选择性能比较
Figure BDA0001522253410000091
表3.实施例2制备得到的染料吸附选择性能比较
Figure BDA0001522253410000092
表4.实施例3制备得到的染料吸附选择性能比较
Figure BDA0001522253410000093
表5.实施例4制备得到的染料吸附选择性能比较
Figure BDA0001522253410000094
表6实施例5制备得到的染料吸附选择性能比较
Figure BDA0001522253410000101
表7.实施例6制备得到的染料吸附选择性能比较
Figure BDA0001522253410000102
由表2-表7可知，第一，本发明制得的环糊精吸附材料对特定尺寸的小分子污染物的吸附速度极快，在1mg/mL的浓度条件下，仅需10秒即可完全吸附高含量的(0.1mM,32ppm)的亚甲基蓝染料。常见的工业废水污染物双酚A可在10分钟内被完全吸附。
第二，本材料对小分子污染物吸附有非常高的选择性。对于特定体积的小分子，如双酚A和亚甲基蓝具有很快的吸附速度和很高的吸附效率，这是由于环糊精与它们可较为稳定地形成包合物。相比之下，尺寸较大的染料分子无法进入环糊精的分子内空腔，其吸附速度和效率均大大下降。
综上所述，根据本发明所述的制备方法，只需一步反应就可得到基于环糊精的吸附材料，步骤简单，无需复杂合成；后处理仅需用水清洗即可，后处理容易，极为简单快捷；而且合成产率(50％-70％)较已有方法(20％)明显提高。此外，本发明所述的方法不但原料简单，成本较低；制备过程对环境造成毒性很低，环糊精易于生物降解，环保又经济。因此，将在废水处理领域具有广泛的应用前景，并产生巨大的经济效益。

Claims (7)

1.环糊精高分子聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将环糊精加入水-有机酸混合体系中，得到一定浓度的三元混合物体系；所述的有机酸为对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟乙酸或乙酸，所述水-有机酸混合体系中水的含量为体积比10-50%，所述的三元混合物体系中环糊精的浓度为0.05-1.0 g/ml；（2）加热至反应温度为50-180℃，反应时间不小于24小时；（3）冷却后过滤，用水清洗滤饼，干燥得到所述环糊精高分子聚合物。
2.根据权利要求1所述的环糊精高分子聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的环糊精为α环糊精、β环糊精、γ环糊精或者三者的任意组合。
3.根据权利要求2所述的环糊精高分子聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述水-有机酸混合体系中水的含量为体积比10-30%；所述步骤（1）得到的三元混合物体系中环糊精的浓度为0.05-0.20 g/ml。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的环糊精高分子聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述反应温度为50-150℃，反应时间为24-72小时。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的环糊精高分子聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述反应温度为50-120℃，反应时间为24-48小时。
6.如权利要求1所述制备方法得到的环糊精高分子聚合物的应用，其特征在于：将其应用于废水处理，所述废水中含有小分子污染物。
7.如权利要求1所述制备方法得到的环糊精高分子聚合物的应用，其特征在于：将其应用于制备废水处理装置，所述废水处理装置为滤芯或者色谱柱。
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