CN107876096B - 一种粉末催化材料、含聚苯胺复合多孔纳米催化材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粉末催化材料为AgFeGeSb2O9，采用化学气相冷凝沉积法、高频感应热等离子体法或固相烧结法制备，用于废水中有机污染物的降解催化；以及AgFeGeSb2O9‑聚苯胺复合多孔纳米催化材料的制备方法，用于用于废水中有机污染物的降解催化；本发明所制备的催化材料可以更高效的降解废水中的直接耐酸大红C35H25N7Na2O10S2、甲基橙C14H14N3SO3Na、环丙沙星C17H18FN3O3，且制备工艺步骤简单、成本低以及易操作。
Description
技术领域
本发明涉及两种催化材料的制备及应用，分别是粉末催化材料AgFeGeSb2O9和AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合多孔纳米催化材料。
背景技术
近年来，染料工业得到迅猛发展，使得染料废水成为工业废水排放的最主要来源，其排放量占整个工业废水的35％左右，已成为当前环境的最主要水体污染源之一。染料废水具有水质和酸碱度变化大、色度高、有毒有害物质多等特点，这些染料废水被排放到水体环境以后，在有氧存在时，很难被微生物完全降解，而在缺氧条件下，废水中的有毒有害物质又极易转化成芳香胺等有机致癌物，对人体的健康存在潜在危害，而由此造成的生态损失和经济损失也是不可估算的。因此就目前形势来看，能否妥善解决我国印染行业的污染问题已经成为其是否可以实现可持续发展的重要前提条件。然而一些处理废水的传统的物理方法都只能对染料进行彼此间的相转移，并没有实现其真正的脱色和完全矿化，并且吸附剂、混凝剂等带来的二次污染问题也一直没有得到有效解决；而生物化学和化学法等处理技术的降解不完全，有效除净度也很低，导致所排放废水中的有毒有害物质的含量仍大大超过了国家废水排放的最低标准。因此，尽快的找到一类高效的处理染料废水的方法已经成为水处理环境领域的一个重要研究方向。
近年来，高效、绿色、经济的半导体光催化技术吸引了全世界科学家的注意，并被认为是解决目前环境问题的有效途径。光催化技术是指利用光能进行能量转移巧物质转变，实现有机污染物降解的新反应。其基本原理是当催化剂受到外光源照射时，如果光子的能量高于催化剂的禁带宽度，催化剂的价带电子就会被激发到导带，同时在价带产生空穴，形成电子空穴对，由于电子空穴对具有很强的氧化还原能力，从而使有机物得以降解。
1972年，日本科学家Fujishima和Honda在Nature上首次报道了利用半导体TiO2单晶电极在紫外光照射下可分解水为氢气的现象，开辟了光催化研究的新纪元。1976年Carry等研究发现在紫外灯照射下TiO2悬浮液成功降解了难分解有化污染物多氯联苯，将光催化技术应用到环境领域。TiO2是目前研究最多的光催化材料，然而，TiO2本身也存在两大缺点，即较窄的光响应范围和较低光生电子-空穴对分离效率，从而限制了它的实际应用。因此，开发新型可见光催化剂势在必行。20世纪90年代中后期，很多研究者发现钽酸盐是一种具有较高光催化活性催化剂，拓宽了光催化材料的选择。钽酸盐光催化剂属于无机层状光催化剂，无机层状材料是一类具有独特结构和性能的半导体材料，近年来已受到人们的广泛关注和研究，它还包括层状铌酸盐光催化剂和层状锑酸盐光催化剂，其中对于锑酸盐光催化剂的研究还是相对较少，其光催化特性及活性的提高还有待科学家们的探索和研究。
因此，如何提供一种吸附能力好、成本低以及易制备的催化材料可以更高效的除去废水中的有机污染物成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种粉末催化材料、复合多孔纳米催化材料的制备及应用，本发明制备的粉末催化材料AgFeGeSb2O9和AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合多孔纳米催化材料扩大了光催化材料的光响应范围，提高了光催化量子效率，去除废水中的有机物效果较好，有很好的发展前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种粉末催化材料的制备方法，所述粉末催化材料为AgFeGeSb2O9，所述制备方法为化学气相冷凝沉积法，包括如下步骤：
1)以试剂的分析等级都为AR级Ag2O、Fe2O3、GeO2、Sb2O3粉末作为反应原料，按摩尔比为1:1:1:2均匀混合后放入石英舟内，置于水平管式程序加热炉中制备样品，通入氮气30min，除去反应炉中的空气；
2)再将步骤1)中反应炉加热升温进行反应，升温程序是：a.由室温升温至400℃，升温时间为2h；b.在400℃保温30min；c.由400℃升温至1300℃，升温时间为5h；d.在1300℃保温2h；e.由1300℃升温至2300℃，升温时间为5h；f.在2300℃下保温3h；g.由2300℃降至室温，降温时间为5h；
4)炉冷后即制得粉末催化材料为AgFeGeSb2O9。
进一步地，一种粉末催化材料的制备方法，所述制备方法或为高频感应热等离子体法，所述该合成方法包括如下步骤：
1)准备过程：a.称取原料：按照AgFeGeSb2O9分子式中的摩尔比，即Ag2O：Fe2O3：GeO2：Sb2O3＝1:1:1:2用天平称取适量的Ag2O、Fe2O3、GeO2、Sb2O3放进研钵中研磨混匀备用；b.对设备进行清理：清除设备中的杂质，然后对设备进行抽真空至反应器中的真空度为4-10，充入Ar气使设备腔体达到一定的压力；
2)运行等离子体弧：打开冷却水循环装置和冷却气体系统，其中冷却气体为N2，流量为1.5-2.0L/min，冷却水流量为4.0-5.0L/min，等实验设备整体运行正常后，通入工作气体Ar气，其气流流量0.2-0.5L/min，接通高频电源，等气流稳定后用3000V电火花真空检测器点火，工作气体在电磁感应耦合作用下电离，经点火器点燃为等离子体焰；
3)加料：将研磨过的原料粉末在送料装置的作用下随载气一起被送进等离子反应区域，经高温等离子体加热、焰化、蒸发之后，在冷却气体作用下快速凝结成小颗粒进入收粉装置；
4)收集产品：收集粉末催化材料为AgFeGeSb2O9。
进一步地，一种粉末催化材料的制备方法，所述制备方法或为固相烧结法，所述固相烧结法包括如下步骤：
1)以纯度为99.99％的Ag2O、Fe2O3、GeO2和Sb2O5为原材料，将Ag、Fe、Ge和Sb以所述分子式的原子比充分混合，即将摩尔比Ag2O：Fe2O3：GeO2：Sb2O5＝2:1:2:2的Ag2O、Fe2O3、GeO2和Sb2O5粉末充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.5-2.8微米，在170-230℃烘干2.5-3.5小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；
2)将炉温升至370-430℃，保温3-5小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-2.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为720-780℃，保温7-9小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，
所述步骤2)中升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40-50min；b.在400℃保温90-150min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为35-45min；d.在750℃保温480-600min；e.由750℃升温至1450-1550℃，升温时间为70-90min；f.在1450-1550℃保温2700-3300min，炉冷；粉末压片经最高温度1450-1550℃保温2700-3300min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.12-0.27微米，最终制备成功纯净的AgFeGeSb2O9粉末光催化材料。
一种含聚苯胺复合多孔纳米催化材料的制备方法，其特征在于，所述含聚苯胺复合多孔纳米催化材料为AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合多孔纳米催化材料，所述制备方法包括如下步骤：
1)制备中间体聚苯胺PANI：将50mL含有5mmol过硫酸铵的1.4g的0.1mol/L HCl溶液放入250mL的圆底烧瓶中，逐渐加入50mL含有5mmol苯胺的0.1mol/L HCl溶液，用水浴控制反应温度在0-5℃，聚合4-5h；反应停止后，离心分离，依次用0.1mol/L HCl和蒸馏水对沉淀进行洗涤至滤液无色；然后将沉淀放于60℃的真空干燥箱中干燥2h，得到产物聚苯胺PANI；
2)制备AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合多孔纳米催化材料：称取步骤1)中制备好的聚苯胺PANI 0.2g放入到装有20mL二次蒸馏水的反应釜中，超声分散0.5h；用0.1mol/L HCl调节溶液，使溶液的pH值为3；再向其中加入上述制得的AgFeGeSb2O9粉末催化剂，在电磁搅拌下，60℃热水回流5h；待反应停止后冷却至室温，用蒸馏水进行洗涤；将所得的沉淀放入干燥箱中，在60℃的条件下干燥2h，所得产物即为AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合多孔纳米催化材料。
进一步地，一种粉末催化材料的应用，所述粉末催化材料为AgFeGeSb2O9粉末催化材料，在密闭不透光的环境下，利用氙灯作为光源，并同时采用磁力搅拌和充氧曝的方式，采用AgGaTiNb2O9粉末为催化剂，降解废水中的有机污染物。
进一步地，所述有机污染物为直接耐酸大红、甲基橙、环丙沙星。
一种含聚苯胺复合多孔纳米催化材料的应用，所述含聚苯胺复合多孔纳米催化材料为AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合多孔纳米催化材料，在密闭不透光的环境下，利用氙灯作为光源，并同时采用磁力搅拌和充氧曝的方式，采用AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合多孔纳米催化材料为催化剂，降解废水中的有机污染物。
进一步地，所述有机污染物为直接耐酸大红、甲基橙、环丙沙星。
本发明的有益效果：1)采用AgFeGeSb2O9粉末催化剂光催化降解废水中的直接耐酸大红、甲基橙和环丙沙星，光降解5.5小时内，其去除率皆为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)皆达95％以上，其降解效率是AgSbO3粉末的7倍以上；2)采用AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂光催化降解废水中的直接耐酸大红、甲基橙和环丙沙星，光降解5.5小时内，其去除率皆为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)皆达100％，其降解效率是AgSbO3粉末的7倍以上；3)与现有技术相比，本发明通过多种制备方法法成功制备了粉末催化材料AgFeGeSb2O9，同时制备了AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂，粉末催化剂AgFeGeSb2O9以及复合材料AgFeGeSb2O9与聚苯胺的结合提高了催化剂的比表面积，促进了有机污染物和催化剂的充分接触，极大地提高了有机污染物的降解效率，并能产生巨大的环境效益和社会效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为AgFeGeSb2O9粉末催化材料透射电镜图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施例
本发明中采用多种方法制备出了AgFeGeSb2O9粉末催化材料与AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合多孔纳米催化材料。
其中制备AgFeGeSb2O9粉末催化材料的方法包括：化学气相冷凝沉积法、高频感应热等离子体法、固相烧结法。
其中，采用化学气相冷凝沉积法制备AgFeGeSb2O9粉末催化材料，包括如下步骤：
1)以试剂的分析等级都为AR级Ag2O、Fe2O3、GeO2、Sb2O3粉末作为反应原料，按摩尔比为1:1:1:2均匀混合后放入石英舟内，置于水平管式程序加热炉中制备样品，通入氮气30min，除去反应炉中的空气；
2)再将步骤1)中反应炉加热升温进行反应，升温程序是：a.由室温升温至400℃，升温时间为2h；b.在400℃保温30min；c.由400℃升温至1300℃，升温时间为5h；d.在1300℃保温2h；e.由1300℃升温至2300℃，升温时间为5h；f.在2300℃下保温3h；g.由2300℃降至室温，降温时间为5h；
4)炉冷后即制得粉末催化材料为AgFeGeSb2O9。
其中，采用高频感应热等离子体法制备AgFeGeSb2O9粉末催化材料，包括如下步骤：
1)准备过程：a.称取原料：按照AgFeGeSb2O9分子式中的摩尔比，即Ag2O：Fe2O3：GeO2：Sb2O3＝1:1:1:2用天平称取适量的Ag2O、Fe2O3、GeO2、Sb2O3放进研钵中研磨混匀备用；b.对设备进行清理：清除设备中的杂质，然后对设备进行抽真空至反应器中的真空度为4-10，充入Ar气使设备腔体达到一定的压力；
2)运行等离子体弧：打开冷却水循环装置和冷却气体系统，其中冷却气体为N2，流量为1.5L/min-2.0L/min，冷却水流量为4.0L/min-5.0L/min，等实验设备整体运行正常后，通入工作气体Ar气，其气流流量0.2-0.5L/min，接通高频电源，等气流稳定后用3000V电火花真空检测器点火，工作气体在电磁感应耦合作用下电离，经点火器点燃为等离子体焰；
3)加料：将研磨过的原料粉末在送料装置的作用下随载气一起被送进等离子反应区域，经高温等离子体加热、焰化、蒸发之后，在冷却气体作用下快速凝结成小颗粒进入收粉装置；
4)收集产品：收集粉末催化材料为AgFeGeSb2O9。
其中，采用固相烧结法制备AgFeGeSb2O9粉末催化材料，包括如下步骤：
1)以纯度为99.99％的Ag2O、Fe2O3、GeO2和Sb2O5为原材料，将Ag、Fe、Ge和Sb以所述分子式的原子比充分混合，即将摩尔比Ag2O：Fe2O3：GeO2：Sb2O5＝2:1:2:2的Ag2O、Fe2O3、GeO2和Sb2O5粉末充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.5-2.8微米，在170-230℃烘干2.5-3.5小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；
2)将炉温升至370-430℃，保温3-5小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-2.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为720-780℃，保温7-9小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，
所述步骤2)中升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40-50min；b.在400℃保温90-150min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为35-45min；d.在750℃保温480-600min；e.由750℃升温至1450-1550℃，升温时间为70-90min；f.在1450-1550℃保温2700-3300min，炉冷；粉末压片经最高温度1450-1550℃保温2700-3300min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.12-0.27微米，最终制备成功纯净的AgFeGeSb2O9粉末光催化材料。
其中，所述含聚苯胺复合多孔纳米催化材料为AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合多孔纳米催化材料，所述制备方法包括如下步骤：
1)制备中间体聚苯胺PANI：将50mL含有5mmol过硫酸铵的1.4g的0.1mol/L HCl溶液放入250mL的圆底烧瓶中，逐渐加入50mL含有5mmol苯胺的0.1mol/L HCl溶液，用水浴控制反应温度在0-5℃，聚合4-5h；反应停止后，离心分离，依次用0.1mol/L HCl和蒸馏水对沉淀进行洗涤至滤液无色；然后将沉淀放于60℃的真空干燥箱中干燥2h，得到产物聚苯胺PANI；
2)制备AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合多孔纳米催化材料：称取步骤1)中制备好的聚苯胺PANI 0.2g放入到装有20mL二次蒸馏水的反应釜中，超声分散0.5h；用0.1mol/L HCl调节溶液，使溶液的pH值为3；再向其中加入上述制得的AgFeGeSb2O9粉末催化剂，在电磁搅拌下，60℃热水回流5h；待反应停止后冷却至室温，用蒸馏水进行洗涤；将所得的沉淀放入干燥箱中，在60℃的条件下干燥2h，所得产物即为AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合多孔纳米催化材料。
将上述制备的制备AgFeGeSb2O9粉末催化材料与AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合多孔纳米催化材料应用于废水中，具体效果如下：
1.AgFeGeSb2O9粉末催化材料
1.1.AgFeGeSb2O9的性能表征
实验原始材料高度纯净，通过X射线衍射图谱及X射线光电子能谱结果得知AgFeGeSb2O9为单相，无任何杂质相。如图1所示，从其透射电镜图谱来看，催化剂的形貌比较规则,其颗粒平均尺寸为151nm。X射线荧光光谱仪测定AgFeGeSb2O9的平均原子摩尔百分比为Ag：Fe：Ge：Sb：O＝1.00：0.98：0.99：1.98：7.99。用Rietveld软件对AgFeGeSb2O9的X射线衍射结果进行结构精修，结构精修因子RP值为RP＝8.26％。AgFeGeSb2O9的空间群为P21/C，结构为单斜晶体结构，晶胞参数为
β＝105.721°，α＝γ＝90°。AgFeGeSb2O9各衍射峰的晶面指数(hkl)被标定。AgFeGeSb2O9催化剂中各个原子的空间原子位置参数被确定。采用紫外可见漫反射光谱仪对AgFeGeSb2O9在光的照射下产生的特征吸收边进行测定,获得AgFeGeSb2O9的带隙宽度为2.16eV。采用X射线光电子能谱仪测定AgFeGeSb2O9的X射线光电子能谱(见表1)，由表1可知Ag、Fe、Ge、Sb、O的化合价分别为+1、+3、+4、+5、-2。同时获得AgFeGeSb2O9的能带结构，导带由Ag的5s轨道、Fe的3d轨道、Ge的4p轨道和Sb的5p轨道构成，价带由O的2p轨道构成。
表1.AgFeGeSb2O9的X射线光电子能谱内各元素的结合能峰值(eV)
2.降解目标污染物直接耐酸大红(C35H25N7Na2O10S2)
2.1.采用AgFeGeSb2O9粉末催化剂光催化降解废水中的直接耐酸大红(C35H25N7Na2O10S2)
将AgFeGeSb2O9粉末1.2g，放入500mL直接耐酸大红水溶液中形成悬浮体系，直接耐酸大红水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射直接耐酸大红溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以AgFeGeSb2O9粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，直接耐酸大红的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经305分钟，直接耐酸大红的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达95.63％,CO2的产量为0.6686mmol，直接耐酸大红浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00716min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00873min-1。详尽的数据见表2。
表2.以AgFeGeSb2O9粉末为催化剂降解直接耐酸大红所获得的相关数据
2.2采用AgSbO3粉末降解废水中的直接耐酸大红(C35H25N7Na2O10S2)
将AgSbO3粉末1.2g，放入500mL直接耐酸大红水溶液中形成悬浮体系，直接耐酸大红水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射直接耐酸大红溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以AgSbO3粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，直接耐酸大红的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经305分钟，直接耐酸大红的去除率为15.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达8.82％，CO2的产率为0.0582mmol；经可见光照射550分钟后，直接耐酸大红的去除率为27.75％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达21.77％，CO2的产率为0.1501mmol，直接耐酸大红浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.000619min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00045min-1。详尽的数据见表4。
表4.以AgSbO3粉末为催化剂降解直接耐酸大红所获得的相关数据
2.3分别利用AgFeGeSb2O9和AgSbO3粉末为催化剂降解直接耐酸大红的性能对比
在初始实验条件一致前提下，利用AgSbO3粉末在可见光照射下下降解废水中的直接耐酸大红，在可见光照射305分钟时，直接耐酸大红的去除率为15.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达8.82％；在可见光照射550分钟时，直接耐酸大红还未被完全降解，此时，直接耐酸大红的去除率为27.75％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达21.77％，CO2的产率为0.1501mmol。而在相同的初始实验条件下，利用AgFeGeSb2O9粉末在可见光照射下降解废水中的直接耐酸大红，在可见光照射305分钟时，直接耐酸大红就已经被完全降解，即此时的直接耐酸大红的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达95.63％，且CO2的产率比使用AgSbO3粉末时高，为0.6686mmol，明显可以看出AgFeGeSb2O9粉末对直接耐酸大红的降解速率比AgSbO3粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用AgFeGeSb2O9降解直接耐酸大红的效率要远远高于AgSbO3。关于直接耐酸大红浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，AgFeGeSb2O9粉末均比AgSbO3粉末高得多，说明利用AgFeGeSb2O9粉末降解直接耐酸大红的降解速率要大大快于AgSbO3粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物直接耐酸大红，AgFeGeSb2O9粉末比AgSbO3粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
3.降解目标污染物甲基橙(C14H14N3SO3Na)
3.1.采用AgFeGeSb2O9粉末降解废水中的甲基橙(C14H14N3SO3Na)
将AgFeGeSb2O9粉末1.2g，放入500mL甲基橙水溶液中形成悬浮体系，甲基橙水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射甲基橙溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以AgFeGeSb2O9粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，甲基橙的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经310分钟，甲基橙的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达95.88％,CO2的产量为0.2676mmol，甲基橙浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00717min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00867min-1。详尽的数据见表3。
表3.以AgFeGeSb2O9粉末为催化剂降解甲基橙所获得的相关数据
3.2采用AgSbO3粉末降解废水中的甲基橙(C14H14N3SO3Na)
将AgSbO3粉末1.2g，放入500mL甲基橙水溶液中形成悬浮体系，甲基橙水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射甲基橙溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以AgSbO3粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，甲基橙的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经310分钟，甲基橙的去除率为16％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达9.55％，CO2的产率为0.0242mmol；经可见光照射550分钟后，甲基橙的去除率为27.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达20.77％，CO2的产率为0.0547mmol甲基橙浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00068min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.000439min-1。详尽的数据见表6。
表6.以AgSbO3粉末为催化剂降解甲基橙所获得的相关数据
3.3分别利用AgFeGeSb2O9和AgSbO3粉末为催化剂降解甲基橙的性能对比
在初始实验条件一致前提下，利用AgSbO3粉末在可见光照射下降解废水中的甲基橙，在可见光照射310分钟时，甲基橙的去除率为16％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达9.55％；在可见光照射550分钟时，甲基橙还未被完全降解，此时，甲基橙的去除率为27.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达20.77％，CO2的产率为0.0547mmol。而在相同的初始实验条件下，利用AgFeGeSb2O9粉末在可见光照射下降解废水中的甲基橙，在可见光照射310分钟时，甲基橙就已经被完全降解，即此时的甲基橙的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达95.88％，且CO2的产率比使用AgSbO3粉末时高，为0.2676mmol，明显可以看出AgFeGeSb2O9粉末对甲基橙的降解速率比AgSbO3粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用AgFeGeSb2O9降解甲基橙的效率要远远高于AgSbO3。关于甲基橙浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，AgFeGeSb2O9粉末均比AgSbO3粉末高得多，说明利用AgFeGeSb2O9粉末降解甲基橙的降解速率要大大快于AgSbO3粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物甲基橙，AgFeGeSb2O9粉末比AgSbO3粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
4.降解目标污染物环丙沙星(C17H18FN3O3)
4.1.采用AgFeGeSb2O9催化材料降解废水中的环丙沙星(C17H18FN3O3)
采用AgFeGeSb2O9催化材料作为催化剂,选择水中典型难降解的环丙沙星作为目标降解物。环丙沙星水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，将重量为1.2g的AgFeGeSb2O9催化材料粉末放入500mL环丙沙星水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射环丙沙星溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以AgFeGeSb2O9催化材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，环丙沙星的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射下，随着照射时间的延长，环丙沙星的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经315分钟，环丙沙星的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达96.87％,CO2的产率为0.3285mmol，环丙沙星浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00702min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00916min-1。详尽的数据见表4。
表4.采用AgFeGeSb2O9催化材料为催化剂降解环丙沙星所获得的相关数据
4.2采用AgSbO3粉末降解废水中的环丙沙星(C17H18FN3O3)
将AgSbO3粉末1.2g，放入500mL环丙沙星水溶液中形成悬浮体系，环丙沙星水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射环丙沙星溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以AgSbO3粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，环丙沙星的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经315分钟，环丙沙星的去除率为14.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达12.56％,CO2的产量为0.0387mmol；经550分钟，环丙沙星的去除率为26％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达24.18％,CO2的产量为0.0782mmol，环丙沙星浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.000544min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.000504min-1。详尽的数据见表8。
表8.以AgSbO3粉末为催化剂降解环丙沙星所获得的相关数据
4.3分别利用AgFeGeSb2O9和AgSbO3粉末为催化剂降解环丙沙星的性能对比
在初始实验条件一致前提下，利用AgSbO3粉末在可见光照射下降解废水中的环丙沙星，在可见光照射315分钟时，环丙沙星还未被完全降解，此时，环丙沙星的去除率为14.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达12.56％,CO2的产量为0.0387mmol；经550分钟，环丙沙星的去除率为26％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达24.18％,CO2的产量为0.0782mmol。而在相同的初始实验条件下，利用AgFeGeSb2O9粉末在可见光照射下降解废水中的环丙沙星，在可见光照射315分钟时，环丙沙星就已经被完全降解，即此时的环丙沙星的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达96.87％，且CO2的产率比使用AgSbO3粉末时高，为0.3285mmol，明显可以看出AgFeGeSb2O9粉末对环丙沙星的降解速率比AgSbO3粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用AgFeGeSb2O9降解环丙沙星的效率要远远高于AgSbO3。关于环丙沙星浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，AgFeGeSb2O9粉末均比AgSbO3粉末高得多，说明利用AgFeGeSb2O9粉末降解环丙沙星的降解速率要大大快于AgSbO3粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物环丙沙星，AgFeGeSb2O9粉末比AgSbO3粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
5.采用AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂光催化降解废水中的直接耐酸大红(C35H25N7Na2O10S2)
将AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂粉末1.2g，放入500mL直接耐酸大红水溶液中形成悬浮体系，直接耐酸大红水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射直接耐酸大红溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，直接耐酸大红的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经305分钟，直接耐酸大红的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，CO2的产率为0.6992mmol，直接耐酸大红浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00879min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01089min-1。详尽的数据见表9。
表9.以AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂粉末为催化剂降解直接耐酸大红所获得的相关数据
分别利用AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂和AgSbO3粉末为催化剂降解直接耐酸大红的性能对比
在初始实验条件一致前提下，利用AgSbO3粉末在可见光照射下下降解废水中的直接耐酸大红，在可见光照射305分钟时，直接耐酸大红的去除率为15.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达8.82％；在可见光照射550分钟时，直接耐酸大红还未被完全降解，此时，直接耐酸大红的去除率为27.75％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达21.77％，CO2的产率为0.1501mmol。而在相同的初始实验条件下，利用AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂粉末在可见光照射下降解废水中的直接耐酸大红，在可见光照射305分钟时，直接耐酸大红就已经被完全降解，即此时的直接耐酸大红的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用AgSbO3粉末时高，为0.6992mmol，明显可以看出AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂粉末对直接耐酸大红的降解速率比AgSbO3粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂降解直接耐酸大红的效率要远远高于AgSbO3。关于直接耐酸大红浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂粉末均比AgSbO3粉末高得多，说明利用AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂粉末降解直接耐酸大红的降解速率要大大快于AgSbO3粉末。详尽的数据见表10。
表10.以AgSbO3粉末为催化剂降解直接耐酸大红所获得的相关数据
6.采用AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂降解废水中的甲基橙(C14H14N3SO3Na)
将AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂粉末1.2g，放入500mL甲基橙水溶液中形成悬浮体系，甲基橙水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射甲基橙溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，甲基橙的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经310分钟，甲基橙的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％,CO2的产量为0.2792mmol，甲基橙浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00782min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00995min-1。详尽的数据见表11。表11.以AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂粉末为催化剂降解甲基橙所获得的相关数据
分别利用AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂和AgSbO3粉末为催化剂降解甲基橙的性能对比
在初始实验条件一致前提下，利用AgSbO3粉末在可见光照射下降解废水中的甲基橙，在可见光照射310分钟时，甲基橙的去除率为16％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达9.55％；在可见光照射550分钟时，甲基橙还未被完全降解，此时，甲基橙的去除率为27.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达20.77％，CO2的产率为0.0547mmol。而在相同的初始实验条件下，利用AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂粉末在可见光照射下降解废水中的甲基橙，在可见光照射310分钟时，甲基橙就已经被完全降解，即此时的甲基橙的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用AgSbO3粉末时高，为0.2792mmol，明显可以看出AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂粉末对甲基橙的降解速率比AgSbO3粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂降解甲基橙的效率要远远高于AgSbO3。关于甲基橙浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂粉末均比AgSbO3粉末高得多，说明利用AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂粉末降解甲基橙的降解速率要大大快于AgSbO3粉末。详尽的数据见表12。
表12.以AgSbO3粉末为催化剂降解甲基橙所获得的相关数据
7.采用AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂降解废水中的环丙沙星(C17H18FN3O3)
采用AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂材料作为催化剂,选择水中典型难降解的环丙沙星作为目标降解物。环丙沙星水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，将重量为1.2g的AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂粉末放入500mL环丙沙星水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射环丙沙星溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，环丙沙星的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射经315分钟后，环丙沙星蓝的去除率达到100％,总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，CO2的产量为0.3392mmol，环丙沙星浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00847min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01071min-1。详尽的数据见表12。
表12 采用AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂降解环丙沙星所获得的相关数据
分别利用AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂和AgSbO3粉末为催化剂降解环丙沙星的性能对比
在初始实验条件一致前提下，利用AgSbO3粉末在可见光照射下降解废水中的环丙沙星，在可见光照射315分钟时，环丙沙星还未被完全降解，此时，环丙沙星的去除率为14.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达12.56％,CO2的产量为0.0387mmol；经550分钟，环丙沙星的去除率为26％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达24.18％,CO2的产量为0.0782mmol。而在相同的初始实验条件下，利用AgFeGeSb2O9粉末在可见光照射下降解废水中的环丙沙星，在可见光照射315分钟时，环丙沙星就已经被完全降解，即此时的环丙沙星的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用AgSbO3粉末时高，为0.3392mmol，明显可以看出AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂粉末对环丙沙星的降解速率比AgSbO3粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂降解环丙沙星的效率要远远高于AgSbO3。关于环丙沙星浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂粉末均比AgSbO3粉末高得多，说明利用AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合催化剂粉末降解环丙沙星的降解速率要大大快于AgSbO3粉末。详尽的数据见表13。
表13.以AgSbO3粉末为催化剂降解环丙沙星所获得的相关数据
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述粉末催化材料为AgFeGeSb2O9，所述制备方法为化学气相冷凝沉积法，包括如下步骤：
1)以试剂的分析等级都为AR级Ag2O、Fe2O3、GeO2、Sb2O3粉末作为反应原料，按摩尔比为1:1:1:2均匀混合后放入石英舟内，置于水平管式程序加热炉中制备样品，通入氮气30min，除去反应炉中的空气；
2)再将步骤1)中反应炉加热升温进行反应，升温程序是：a.由室温升温至400℃，升温时间为2h；b.在400℃保温30min；c.由400℃升温至1300℃，升温时间为5h；d.在1300℃保温2h；e.由1300℃升温至2300℃，升温时间为5h；f.在2300℃下保温3h；g.由2300℃降至室温，降温时间为5h；
4)炉冷后即制得粉末催化材料为AgFeGeSb2O9。
2.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为高频感应热等离子体法，所述该合成方法包括如下步骤：
1)准备过程：a.称取原料：按照AgFeGeSb2O9分子式中的摩尔比，即Ag2O：Fe2O3：GeO2：Sb2O3＝1:1:1:2用天平称取适量的Ag2O、Fe2O3、GeO2、Sb2O3放进研钵中研磨混匀备用；b.对设备进行清理：清除设备中的杂质，然后对设备进行抽真空至反应器中的真空度为4-10，充入Ar气使设备腔体达到一定的压力；
2)运行等离子体弧：打开冷却水循环装置和冷却气体系统，其中冷却气体为N2，流量为1.5L/min-2.0L/min，冷却水流量为4.0L/min-5.0L/min，等实验设备整体运行正常后，通入工作气体Ar气，其气流流量0.2-0.5L/min，接通高频电源，等气流稳定后用3000V电火花真空检测器点火，工作气体在电磁感应耦合作用下电离，经点火器点燃为等离子体焰；
3)加料：将研磨过的原料粉末在送料装置的作用下随载气一起被送进等离子反应区域，经高温等离子体加热、焰化、蒸发之后，在冷却气体作用下快速凝结成小颗粒进入收粉装置；
4)收集产品：收集粉末催化材料为AgFeGeSb2O9。
3.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相烧结法，所述固相烧结法包括如下步骤：
1)以纯度为99.99％的Ag2O、Fe2O3、GeO2和Sb2O5为原材料，将Ag、Fe、Ge和Sb以所述分子式的原子比充分混合，即将摩尔比Ag2O：Fe2O3：GeO2：Sb2O5＝2:1:2:2的Ag2O、Fe2O3、GeO2和Sb2O5粉末充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.5-2.8微米，在170-230℃烘干2.5-3.5小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；
2)将炉温升至370-430℃，保温3-5小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-2.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为720-780℃，保温7-9小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，
所述步骤2)中升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40-50min；b.在400℃保温90-150min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为35-45min；d.在750℃保温480-600min；e.由750℃升温至1450-1550℃，升温时间为70-90min；f.在1450-1550℃保温2700-3300min，炉冷；粉末压片经最高温度1450-1550℃保温2700-3300min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.12-0.27微米，最终制备成功纯净的AgFeGeSb2O9粉末光催化材料。
4.一种含聚苯胺复合多孔纳米催化材料的制备方法，其特征在于，所述含聚苯胺复合多孔纳米催化材料为AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合多孔纳米催化材料，所述制备方法包括如下步骤：
1)制备中间体聚苯胺PANI：将50mL含有5mmol过硫酸铵的1.4g的0.1mol/L HCl溶液放入250mL的圆底烧瓶中，逐渐加入50mL含有5mmol苯胺的0.1mol/L HCl溶液，用水浴控制反应温度在0-5℃，聚合4-5h；反应停止后，离心分离，依次用0.1mol/L HCl和蒸馏水对沉淀进行洗涤至滤液无色；然后将沉淀放于60℃的真空干燥箱中干燥2h，得到产物聚苯胺PANI；
2)制备AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合多孔纳米催化材料：称取步骤1)中制备好的聚苯胺PANI 0.2g放入到装有20mL二次蒸馏水的反应釜中，超声分散0.5h；用0.1mol/L HCl调节溶液，使溶液的pH值为3；再向其中加入上述制得的AgFeGeSb2O9粉末催化剂，在电磁搅拌下，60℃热水回流5h；待反应停止后冷却至室温，用蒸馏水进行洗涤；将所得的沉淀放入干燥箱中，在60℃的条件下干燥2h，所得产物即为AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合多孔纳米催化材料。
5.一种由权利要求1-3任一项所述的粉末催化材料的制备方法所制备的粉末催化材料为AgFeGeSb2O9在废水中的应用，所述粉末催化材料为AgFeGeSb2O9粉末催化材料，在密闭不透光的环境下，利用氙灯作为光源，并同时采用磁力搅拌和充氧曝的方式，采用AgGaTiNb2O9粉末为催化剂，降解废水中的有机污染物。
6.根据权利要求5所述的一种粉末催化材料的应用，其特征在于，所述有机污染物为直接耐酸大红、甲基橙、环丙沙星。
7.一种由权利要求4所述的含聚苯胺复合多孔纳米催化材料的制备方法制备出的AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合多孔纳米催化材料在废水中的应用，所述含聚苯胺复合多孔纳米催化材料为AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合多孔纳米催化材料，在密闭不透光的环境下，利用氙灯作为光源，并同时采用磁力搅拌和充氧曝的方式，采用AgFeGeSb2O9-聚苯胺复合多孔纳米催化材料为催化剂，降解废水中的有机污染物。
8.根据权利要求7所述的一种含聚苯胺复合多孔纳米催化材料的应用，其特征在于，所述有机污染物为直接耐酸大红、甲基橙、环丙沙星。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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