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CN107868048B - 一种含有芴的化合物及其应用 - Google Patents

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CN107868048B CN201611198785.3A CN201611198785A CN107868048B CN 107868048 B CN107868048 B CN 107868048B CN 201611198785 A CN201611198785 A CN 201611198785A CN 107868048 B CN107868048 B CN 107868048B
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Abstract

本发明公开了一种含有芴的化合物及其应用，该化合物的结构如通式(1)所示。本发明化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命,

Description

一种含有芴的化合物及其应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含芴为中心骨架的化合物材料及其在OLED领域的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。
对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种含有芴的化合物及其应用。本发明化合物含有芴结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明的技术方案如下：一种含有芴的化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：
Figure GDA0002169348900000021
在通式(1)中，Ar1、Ar2分别为苯基、联苯基或萘基；
R1为通式(2)所示结构、苯基、联苯基、萘基或氢原子；R2为通式(2)所示结构；R1与R2相同或不同；
Figure GDA0002169348900000022
Figure GDA0002169348900000031
在通式(2)中，X1为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、芳基取代的烷基或芳基取代的芳基胺中的一种；
R3、R4分别为氢原子、通式(3)所示结构或通式(4)所示结构；
Figure GDA0002169348900000032
在通式(3)中，a选自
Figure GDA0002169348900000033
X2、X3、X4分别为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、芳基取代的烷基或芳基取代的芳基胺中的一种；
通式(2)通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL4-CL5键、CL‘1-CL’2键、CL‘2-CL’3键、CL‘3-CL’4键或CL‘4-CL’5与通式(3)或通式(4)标“*”的两个位点相连接；
通式(1)中，R1为氢原子时，R2为通式(2)所示结构，R3、R4不同时为氢原子。
在上述技术方案的基础上本发明还做了如下的改进。
进一步，所述化合物中当a表示
Figure GDA0002169348900000034
且与通式(2)中CL4-CL5键或CL‘4-CL’5键连接时，X1和X3的位置重叠，只取X1或X3。
进一步，所述通式(1)中R1、R2分别为：
Figure GDA0002169348900000035
Figure GDA0002169348900000041
Figure GDA0002169348900000051
Figure GDA0002169348900000052
中任意一种。
进一步，所述含有芴的有机化合物的具体结构式为：
Figure GDA0002169348900000053
Figure GDA0002169348900000061
Figure GDA0002169348900000071
Figure GDA0002169348900000081
Figure GDA0002169348900000091
Figure GDA0002169348900000101
Figure GDA0002169348900000111
本发明还提供一种如上所述的化合物的制备方法，当R1为氢原子时，该制备方法中的反应方程式为：
Br-Ar2-Br+Mg→Br—Ar2—MgBr；
Figure GDA0002169348900000112
包括以下步骤：
1)Br-Ar2-Br和镁粉为原料，所述Br-Ar2-Br和镁粉的摩尔比为1:1，加入四氢呋喃，氮气氛围下，加热至70℃，回流反应3-5小时，无镁粉剩余，反应完全，生成格式试剂，其中，所述四氢呋喃的用量为每克Br-Ar2-Br加入3-6ml四氢呋喃；
2)称取9-芴酮溶于四氢呋喃中，滴加1)制备的格式试剂，所述9-芴酮和所述Br-Ar2-Br的摩尔比为1:1，滴加结束后，加热至60-70℃，回流反应10-25小时，生成大量白色的格式盐沉淀，反应结束，然后滴加饱和NHCl4溶液直至沉淀消失，将所述格式盐转化为叔醇，再用乙醚萃取获得萃取液，所述萃取液用无水硫酸钠干燥，然后旋蒸脱溶剂至无馏分，获得叔醇粗产物，所得叔醇粗产物以石油醚与二氯甲烷体积比3:2的混合溶剂为洗脱剂过中性硅胶柱，得到固体叔醇纯化产物，其中，所述四氢呋喃的用量为每克9-芴酮溶于4-8ml四氢呋喃，所述乙醚的用量为每克叔醇用5-10ml乙醚萃取；
3)按1:2摩尔比称取2)得到的固体叔醇纯化产物和H-Ar1，溶于二氯甲烷中，所述二氯甲烷的用量为每克固体叔醇纯化产物溶于5-8ml二氯甲烷中，室温条件下再滴加三氟化硼·乙醚络合物，所述三氟化硼·乙醚络合物与固体叔醇纯化产物的摩尔比为1.5:1，反应30-60分钟，加入乙醇和水淬灭反应，然后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋蒸脱溶剂至无馏分，以石油醚为洗脱剂过中性硅胶柱，乙醇与二氯甲烷体积比1:1的混合溶剂重结晶，得一溴代化合物；
4)以一溴代化合物和
Figure GDA0002169348900000121
为原料，甲苯溶解，所述甲苯用量为每克一溴代化合物使用30-50ml甲苯，其中，所述一溴代化合物与
Figure GDA0002169348900000122
的摩尔比为1:(1.2～1.5)；
5)向4)的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦和叔丁醇钠，其中，所述Pd2(dba)3与一溴代化合物的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述三叔丁基膦与一溴代化合物的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与一溴代化合物的摩尔比为(2.0～3.5):1；
6)在氮气保护下，将5)获得的混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标化合物；
当R1为通式(2)所示结构时，该制备方法中的反应方程式为：
Br-Ar2-Br+Mg→Br—Ar2—MgBr；
Figure GDA0002169348900000123
包括以下步骤：
1)Br-Ar2-Br和镁粉为原料，所述Br-Ar2-Br和镁粉的摩尔比为1:1，加入四氢呋喃，氮气氛围下，加热至70℃，回流反应3-5小时，无镁粉剩余，反应完全，生成格式试剂，其中，所述四氢呋喃的用量为每克Br-Ar2-Br加入3-6ml四氢呋喃；
2)称取9-芴酮溶于四氢呋喃中，然后滴加1)制备的格式试剂，所述9-芴酮和所述Br-Ar2-Br的摩尔比为1:1，滴加结束后，加热至60-70℃，回流反应10-25小时，生成大量白色的格式盐沉淀，反应结束，然后滴加饱和NHCl4溶液直至沉淀消失，将所述格式盐转化为叔醇，再用乙醚萃取得萃取液，所述萃取液用无水硫酸钠干燥，然后旋蒸脱溶剂至无馏分，得叔醇粗产物，所得叔醇粗产物以石油醚与二氯甲烷体积比3:2的混合溶剂为洗脱剂过中性硅胶柱，得固体叔醇纯化产物，其中，所述四氢呋喃的用量为每克9-芴酮溶于4-8ml四氢呋喃，所述乙醚的用量为每克叔醇用5-10ml乙醚萃取；
3)按1:2摩尔比称取2)得到的固体叔醇纯化产物和H-Ar1-Br，溶于二氯甲烷中，所述二氯甲烷的用量为每克固体叔醇纯化产物溶于5-8ml二氯甲烷中，室温条件下再滴加三氟化硼·乙醚络合物，所述三氟化硼·乙醚络合物与固体叔醇纯化产物的摩尔比为1.5:1，反应30-60分钟，加入乙醇和水淬灭反应，再用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋蒸脱溶剂至无馏分，以石油醚为洗脱剂过中性硅胶柱，乙醇与二氯甲烷体积比1:1的混合溶剂重结晶，得二溴代化合物；
4)以二溴代化合物和
Figure GDA0002169348900000131
为原料，甲苯溶解，所述甲苯用量为每克二溴代化合物使用30-50ml甲苯，其中，所述二溴代化合物与
Figure GDA0002169348900000132
的摩尔比为1:(2.2～3.0)；
5)向4)的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦和叔丁醇钠，其中，所述Pd2(dba)3与二溴代化合物的摩尔比为(0.01～0.03):1，所述三叔丁基膦与二溴代化合物的摩尔比为(0.01～0.03):1，所述叔丁醇钠与二溴代化合物的摩尔比为(3.0～5.0):1；
6)在氮气保护下，将5)获得的混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标化合物。
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一个功能层含有上述的含有芴的化合物。
在上述技术方案的基础上本发明还做了如下的改进。
进一步，所述有机电致发光器件中的空穴传输层和/或电子阻挡层含有上述的含有芴的化合物。
进一步，所述有机电致发光器件中的发光层含有上述的含有芴的化合物。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物是一种有机发光功能层材料，该类材料具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点，本发明化合物分子中的刚性基团可以提高材料的热稳定性。
本发明化合物结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入/传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，芳基取代的芴搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡层/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
中间体
Figure GDA0002169348900000141
的合成：
Figure GDA0002169348900000151
在氮气保护下，依次将原料I-1、原料II-1、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦加入到三口瓶中，再加入甲苯搅拌混合，升温至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无原料I-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S1。上述反应中，原料I-1与原料II-1摩尔比为1：1～2；原料I-1与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；原料I-1与Pd2(dba)3和三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05；
在氮气保护下，称取中间体S1、SnCl2，加入乙醇搅拌混合，加热至回流，保温反应2～6小时，取样点板，显示无中间体S1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S2；中间体S1与SnCl2摩尔比为1:2～4；
在氮气保护下，称取中间体S2、NaH、N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合，加热至回流，保温反应4～6小时，取样点板，显示无中间体S2剩余，反应完全；加入水和二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体I-1；中间体S2与NaH摩尔比为1:1～2。
当X为
Figure GDA0002169348900000152
时(R13为甲基或苯基)：
Figure GDA0002169348900000161
称取原料I-2溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至原料I-2的乙酸溶液中，室温搅拌反应直至反应完全，反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到目标产物中间体S3；所述反应中，原料I-2与液溴的摩尔比例为1:1～2；
在氮气保护下，依次称取中间体S3、原料II-2、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，升温至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S4。上述反应中，中间体S3与原料II-2摩尔比为1：1～2；中间体S3与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；中间体S3与Pd2(dba)3、三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05；
在氮气保护下，称取中间体S4，用四氢呋喃搅拌溶解，冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加新制的对应格式试剂的四氢呋喃溶液，升至室温搅拌反应6～12小时，取样点板，显示无中间体S4剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S5。上述反应中，中间体S4与格式试剂的摩尔比为1:2～4；
在氮气保护下，称取中间体S5，加入浓H3PO4与水体积比为1:3的混合溶液，搅拌混合，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体S5剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体I-2；中间体S5与浓硫磷摩尔比为1:3～6。
当X为O原子时：
Figure GDA0002169348900000171
称取原料I-3溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至原料I-3的乙酸溶液中，室温搅拌反应直至反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到目标产物中间体S6；所述原料I-3与液溴的摩尔比例为1:1～2；
在氮气保护下，称取中间体S6、Cu粉加入到氨水中，搅拌混合，升温至60～80℃，反应2～6小时，取样点板，显示中间体S6无剩余；自然冷却至室温，减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S7。上述反应中，中间体S6与Cu粉的摩尔比为1:0,05～0.2，氨水过量，同时作为反应原料、缚酸剂和溶剂；
在氮气保护下，依次加入中间体S7、中间体S8、碘、二甘醇，搅拌混合，升温至260～280℃，反应12-24小时；取样点板，显示无中间体S7剩余，反应完全；反应结束后，自然冷却至室温，有固体析出，过滤，滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体I-3。上述反应中，中间体S7与中间体S8摩尔比为1:1.2～2，中间体S7与碘的摩尔比为1:0.05～0.2。
当X为N原子时：
Figure GDA0002169348900000172
在氮气保护下，称取原料I-4、碘酸钾、碘、乙酸搅拌溶解，在室温条件下滴加浓硫酸和水的混合溶液，然后搅拌升温至40℃，反应2～5小时；取样点板，显示无原料I-4剩余，反应完全；加NaOH水溶液中和反应液，有固体析出，过滤，滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体S9。上述反应中，原料I-4与碘、碘酸钾的摩尔比均为1:1～2，原料I-4与浓硫酸的摩尔比为1:3～6，浓硫酸和水的体积比为1:4～6；
在氮气保护下，称取中间体S9、SnCl2、乙醇，搅拌混合，加热至回流，保温反应2～6小时，取样点板，显示无中间体S9剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S10；中间体S9与SnCl2摩尔比为1:2～4；
在氮气保护下，称取中间体S10，加入中间体S11、CsCO3、Cu粉、18冠6醚、邻二氯苯搅拌混合，加热至回流，保温反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S10剩余，反应完全；过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S12。上述反应中，中间体S10与中间体S11摩尔比为1:1～2，中间体S10与碳酸铯的摩尔比为1:1～3，中间体S10与铜粉和18冠6醚的摩尔比为1:0.05～0.2；
在通氮气保护下，称取中间体S12、原料II-4、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，加入甲苯搅拌混合，升温至110～120℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体S12剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体I-4。上述反应中，中间体S12与碘代芳烃的摩尔比例为1：1～2；中间体S12与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；中间体S12与Pd2(dba)3和三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05。
分别以中间体B2、中间体B3、中间体B13和中间体B17的合成为例
以中间体B2为例：
Figure GDA0002169348900000191
1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.03mol 9,9-二甲基-4-硝基-9,10-二氢吖啶、0.04mol 1,2-二溴苯、0.06mol叔丁醇钠、0.0015mol Pd2(dba)3、0.0015mol三叔丁基膦、150ml甲苯，混合搅拌，加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无9,9-二甲基-4-硝基-9,10-二氢吖啶剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-1，HPLC纯度99.3％，收率60.9％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体1-1、0.08mol SnCl2、100ml乙醇，搅拌混合，加热至回流，保温反应6小时，取样点板，显示无中间体I-1剩余，反应完全；自然放置至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体I-2，HPLC纯度99.1％，收率80.9％；
3)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体I-2、0.05mol NaH、200ml N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合，加热至回流，保温反应6小时，取样点板，显示无中间体I-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，加入水和二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体B2，HPLC纯度99.2％，收率60.5％；
元素分析结构(分子式C21H18N2)：理论值C,84.53；H,6.08；N,9.39；测试值：C,84.55；H,6.06；N,9.38。
HPLC-MS(m/z)：理论值为298.15，实测值298.19。
以中间体B3为例：
Figure GDA0002169348900000201
1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.03mol二苯并[b，d]呋喃-3-胺、0.04mol 2-溴苯甲酸酯、0.06mol叔丁醇钠、0.0015mol Pd2(dba)3、0.0015mol三叔丁基膦、150ml溶剂甲苯混合搅拌，加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无二苯并[b，d]呋喃-3-胺剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体2-1，HPLC纯度99.3％，收率60.9％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体2-1、100ml四氢呋喃搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加63ml苯基溴化镁的四氢呋喃溶液(1.6M)，滴加结束后，控温20℃，搅拌反应12小时，取样点板，显示无中间体2-1剩余，反应完全；将反应液过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体2-2，HPLC纯度99.1％，收率65.9％；
3)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体2-2、200ml浓H3PO4和水体积比为1:3的混合溶液，搅拌混合，控温20℃，反应6小时，取样点板，显示无中间体2-2剩余，反应完全；加入NaOH水溶液调节pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体B3，HPLC纯度99.2％，收率55.1％；
元素分析结构(分子式C31H21NO)：理论值C,87.92；H,5.00；N,3.31；O,3.78；测试值：C,87.95；H,4.96；N,3.38。
HPLC-MS(m/z)：理论值为423.16，实测值423.13。
以中间体B13为例：
Figure GDA0002169348900000211
1)在250ml的三口瓶中，加入0.04mol 9,9-二甲基-9H-芴-2-醇、100ml乙酸搅拌溶解，然后用冰盐浴降温至0℃，将0.05mol Br2溶于50ml乙酸中，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，控温20-25℃搅拌反应12小时；取样点板，显示无9,9-二甲基-9H-芴-2-醇剩余；反应结束后，滴加NaOH水溶液中和反应液，然后加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压蒸馏至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体3-1，HPLC纯度99.3％，收率66.9％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体3-1、0.004molCu粉，100ml质量分数为30％的氨水，加热至80℃，保温反应6小时，取样点板，显示无中间体3-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，然后减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体3-2，HPLC纯度99.2％，收率65.5％；
3)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体3-2、0.06mol 2-氨基苯酚、0.005mol碘、80ml二甘醇搅拌溶解，加热至270℃，保温反应24小时；取样点板，显示无中间体3-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体B13，HPLC纯度99.1％，收率58.5％；
元素分析结构(分子式C21H17NO)：理论值C,84.25；H,5.72；N,4.68；测试值：C,84.26；H,5.71；N,4.66。
HPLC-MS(m/z)：理论值为299.13，实测值299.14。
以中间体B17为例：
Figure GDA0002169348900000221
1)在250ml的三口瓶中，加入0.05mol 3-硝基二苯并[b,d]呋喃、0.06mol碘酸钾、100ml乙酸，在室温条件下搅拌溶解，再加入0.6mol碘、2.0ml浓硫酸和10ml水的混合溶液，40℃下搅拌反应5小时；取样点板，显示无3-硝基二苯并[b,d]呋喃剩余，反应完全；加NaOH水溶液中和反应液，有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体4-1，HPLC纯度99.3％，收率70.9％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体4-1、0.08mol SnCl2、100ml乙醇搅拌混合，加热至回流条件下反应6小时，取样点板，显示无中间体4-1剩余，反应完全；自然放置至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体4-2，HPLC纯度99.1％，收率80.9％；
3)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.04mol中间体4-2、0.05mol2-碘苯胺、0.05mol CsCO3、0.004mol Cu粉、0.004mol 18冠6醚、200ml邻二氯苯混合搅拌，升温至回流条件下反应12小时，取样点板，显示无中间体4-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体4-3，HPLC纯度99.2％，收率70.5％；
4)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体4-3、0.032mol碘苯、150ml甲苯搅拌混合，加入0.06mol叔丁醇钠、0.0015mol Pd2(dba)3，0.0015mol三叔丁基膦，搅拌升温至115℃，回流反应12小时，取样点板，显示无中间体4-3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体B17，HPLC纯度99.3％，收率70.9％；
元素分析结构(分子式C24H16N2O)：理论值C,82.74；H,4.63；N,8.04；测试值：C,82.78；H,4.69；N,8.01。
HPLC-MS(m/z)：理论值为348.13，实测值348.16。
由原料I，原II、原料III和中间体S合成中间体I，具体结构如表1所示；
表1
Figure GDA0002169348900000231
Figure GDA0002169348900000241
实施例1化合物1的合成：
合成路线：
Figure GDA0002169348900000251
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入11.8g 1,4-二溴苯(0.05mol)和1.33gMg粉(0.055mol)，60ml四氢呋喃，加热回流4小时，无Mg粉剩余，反应完全，生成格式试剂；
9-芴酮(9.01g，0.05mol)溶于50ml四氢呋喃中，滴加上述格式试剂，加热至60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4溶液直至沉淀消失，将格式盐转化为叔醇；反应完毕后，用100ml乙醚萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，溶液旋蒸脱溶剂至无馏分，以石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比3:2)为洗脱剂过中性硅胶柱纯化，得到略带黄色的固体叔醇(收率为88％)；使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C19H13BrO，检测值[M+1]+＝337.21，计算值336.01；
按1:2摩尔比取上述叔醇(13.5g，0.04mol)和苯(6.2g，0.08mol)溶于100mL二氯甲烷中，在室温条件下滴加8mL三氟化硼·乙醚络合物，反应30分钟，加入20mL乙醇和20mL水淬灭反应，用二氯甲烷(20mL*3)萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，溶液旋蒸脱溶剂至无馏分，以石油醚为洗脱剂过中性硅胶柱纯化，用乙醇和二氯甲烷的混合溶剂重结晶(收率为81％)；使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C25H17Br，检测值[M+1]+＝397.38，计算值396.05；
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入3.97g化合物A(0.01moL)，3.26g化合物B1(0.012mol)，100ml甲苯搅拌混合，然后加入0.092g Pd2(dba)3(1×10-4mol)，0.02g三叔丁基磷(1×10-4mol)，1.67g叔丁醇钠(0.025mol)，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.9％，收率65.57％；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C43H28N2O，检测值[M+1]+＝589.43，计算值588.22。
实施例2化合物3的合成：
合成路线：
Figure GDA0002169348900000261
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物B2代替化合物B1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C46H34N2，检测值[M+1]+＝615.36，计算值614.27。
实施例3化合物10的合成：
合成路线：
Figure GDA0002169348900000262
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物B3代替化合物B1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C56H37NO，检测值[M+1]+＝739.64，计算值739.29。
实施例4化合物11的合成：
合成路线：
Figure GDA0002169348900000271
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物B4代替化合物B1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C59H43N，检测值[M+1]+＝765.74，计算值765.34。
实施例5化合物17的合成：
合成路线：
Figure GDA0002169348900000272
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物B5代替化合物B1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C46H33NO，检测值[M+1]+＝616.25，计算值615.26。
实施例6化合物18的合成：
合成路线：
Figure GDA0002169348900000281
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物B6代替化合物B1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C46H33NO，检测值[M+1]+＝616.35，计算值615.26。
实施例7化合物19的合成：
合成路线：
Figure GDA0002169348900000282
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物B7代替化合物B1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C46H33NO，检测值[M+1]+＝616.25，计算值615.26。
实施例8化合物20合成：
合成路线：
Figure GDA0002169348900000283
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物B8代替化合物B1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C46H33NO，检测值[M+1]+＝616.25，计算值615.26。
实施例9化合物25合成：
合成路线：
Figure GDA0002169348900000291
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物B9代替化合物B1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C49H39NO，检测值[M+1]+＝6412.34，计算值641.31。
实施例10化合物30的合成：
合成路线：
Figure GDA0002169348900000292
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物B10代替化合物B1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C46H33NO，检测值[M+1]+＝616.28，计算值615.26。
实施例11化合物31的合成：
合成路线：
Figure GDA0002169348900000301
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物B11代替化合物B1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C46H33NO，检测值[M+1]+＝616.81，计算值615.26。
实施例12化合物34的合成：
合成路线：
Figure GDA0002169348900000302
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物B12代替化合物B1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C46H33NO，检测值[M+1]+＝616.71，计算值615.26。
实施例13合物35的合成：
合成路线：
Figure GDA0002169348900000303
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物B13代替化合物B1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C46H33NO，检测值[M+1]+＝616.42，计算值615.26。
实施例14化合物39的合成
合成路线：
Figure GDA0002169348900000311
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于第三步反应中用溴苯代替苯生成化合物C，第四步反应中用化合物B14代替化合物B1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C49H32N2O2，检测值[M+1]+＝681.16，计算值680.25。
实施例15合物44的合成
合成路线：
Figure GDA0002169348900000312
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物B15代替化合物B1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C55H37N3O，检测值[M+1]+＝756.33，计算值755.29。
实施例15化合物56的合成:
合成路线：
Figure GDA0002169348900000321
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物B16代替化合物B1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C55H44N2，检测值[M+1]+＝733.48，计算值732.35。
实施例17化合物61的合成：
合成路线：
Figure GDA0002169348900000322
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物B17代替化合物B1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C49H32N2O，检测值[M+1]+＝665.12，计算值664.25。
实施例18化合物70的合成：
合成路线：
Figure GDA0002169348900000331
按实施例14中化合物39的合成方法制备，不同点在于用化合物B18代替化合物B14；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C55H44N2，检测值[M+1]+＝733.48，计算值732.35。
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为空穴传输层/电子阻挡层的材料，也可以作为发光层主体或客体材料使用。对本发明化合物10、11、17、18、19、20、25、31以及化合物35分别进行热性能、HOMO能级的测试，检测结果如表2所示。
表2
Figure GDA0002169348900000332
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明化合物具有合适的HOMO能级，较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明化合物的OLED器件寿命提升。
以下通过器件实施例1～10和比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～10、比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层6的主体材料或电子阻挡层5做了更换。各实施例所得器件的性能测试结果如表3所示。
器件实施例1
如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴传输层3之上，通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为60nm，这层作为空穴传输层4；
d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀实施例3制备的化合物10，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；
e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，使用CBP作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1：9，厚度为30nm；
f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡层/电子传输层7使用；
g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；
g)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表3所示。
相关材料的分子机构式如下所示：
Figure GDA0002169348900000351
器件实施例2
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明实施例制备的化合物17，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例3
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明实施例制备的化合物18，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例4
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明实施例制备的化合物25，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例5
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输层材料为本发明实施例制备的化合物11，电致发光器件电子阻挡层材料为NPB，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例6
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输层材料为本发明实施例制备的化合物31，电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例7
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明实施例制备的化合物19，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和化合物19的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例8
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明实施例制备的化合物20和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物20、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例9
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明实施例制备的化合物34和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，三种材料的混掺质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例10
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明实施例制备的化合物35和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物35、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件比较例1
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料为CBP，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
表3
Figure GDA0002169348900000361
Figure GDA0002169348900000371
注：器件测试性能以器件比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为28cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.33,0.63)；5000亮度下LT95寿命衰减为2.5Hr。
由表3的结果可以看出，本发明所述含有芴结构的机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。
综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含有芴的有机化合物，其特征在于，该化合物的结构如通式(1)所示：
Figure FDA0002545317800000011
在通式(1)中，Ar1、Ar2分别为苯基；
R1为氢原子；R2为
Figure FDA0002545317800000012
Figure FDA0002545317800000013
Figure FDA0002545317800000014
中任意一种。
2.一种含有芴的有机化合物，其特征在于，所述含有芴的有机化合物的具体结构式为：
Figure FDA0002545317800000015
Figure FDA0002545317800000021
3.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一个功能层含有权利要求1-2任一项所述的含有芴的有机化合物。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件中的空穴传输层和/或电子阻挡层含有权利要求1-2任一项所述的含有芴的有机化合物。
5.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件中的发光层含有权利要求1-2任一项所述的含有芴的有机化合物。
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