CN1078662A

CN1078662A - 一种特别用于糖类和多元醇加氢和/或氢解的加氢催化剂及其制备方法和用途

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Publication number: CN1078662A
Application number: CN 93101720
Authority: CN
Inventors: G·古比托沙; B·卡萨莱
Original assignee: Novamont SpA; Montecatini Tecnologie SRL
Current assignee: Novamont SpA; Montecatini Tecnologie SRL
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1993-01-31
Publication date: 1993-11-24
Also published as: WO1993014866A1; ITTO920081A0; ITTO920081A1; IT1256802B; EP0625071A1; IL104547A0; US5354914A; TW226338B; US5496786A; AU3451993A

Abstract

一种特别适用于较高级多元醇氢解反应的载于惰性载体上的金属催化剂组合物，包括下列以100 份催化剂为基准的：

a)0.5—5Wt％钌；

b)1—10Wt％锡。

该催化剂特别适用于通过较高级多元醇的氢解反应，制备较低级多元醇如乙二醇，丙二醇，丁二醇和丙三醇。

Description

本发明是关于糖类加氢和较高级多元醇氢解方法的，亦是关于一种新的加氢催化剂的，该催化剂特别用于从可回收原料，如特别的糖类和较高级多元醇制备较低级多元醇。

本说明书中术语“较高级多元醇”是指从糖类（特别是葡糖、果糖及其混合物）的催化加氢得到的产物如山梨醇，甘露糖醇和木糖醇。

术语“较低级多元醇”是指最多有6个碳原子和最多3个羟基的多元醇，尤其是乙二醇，丙二醇，丁二醇和丙三醇。

本发明还涉及制备该新催化剂的方法。

US2，868，847介绍了单和二糖催化加氢制多元醇，尤其是山梨醇的方法，提出用钌催化剂或用基于钌和铂或钯的金属催化剂代替已知的铂和钯基催化剂。

US4，476，331介绍的制备低级多元醇的方法包括糖类加氢制较高级多元醇的第一阶段和在钌基催化剂存在下，该较高级多元醇氢解的第二阶段，其中催化剂经过预磺化或在使用时向反应介质中加入磺化化合物而磺化。钌基催化剂必须经过磺化处理，以限制氢解反应否则该反应可能导致生成充分氢化的化合物（烃类，特别是甲烷）。

本发明的主要目的是提供一种较高级多元醇的氢解方法。该法对较低级多元醇的生成具有很高的选择性，由此使生成最少量的成为副产物的气态烃。

为此，本发明的一个目的是提供一种负载于惰性载体上的新的金属催化剂，其特征在于包括下列：

a）0.5-5wt%钌

b）0.1-10wt%锡（以催化剂重量（干基）为准）。

本发明的第二个目的是提供一种制备较低级多元醇及其混合物的方法，该法利用上述催化剂，使较高级多元醇在压力作用下氢解。

催化剂载体优选包括粉末状或粒状活性碳。对于连续化固定床加氢和氢解方法，优先选用粒状活性碳，该活性碳具有：

-600-1000m²/g，最好800-1000m²/g的比表面（B.E.T.法）;

-0.5-1.2cm³/g，最好0.6-0.7cm³/g的总孔容（氮汞联合法）;

-0.3-0.8g/cm³，最好0.45-0.55g/cm³的表观比重（堆密度）;

-1.9-2.3g/cm³的实际比重;

-半径小于75

的微孔的总孔容为0.4-0.55cm³/g;

-2-5wt%的灰份。

所谓粒状活性碳是指最小粒径至少0.5mm且颗粒大小在5.7-0.5mm（3-32目，泰勒系列）之间的碳。最佳颗粒大小是按公知标准，根据工艺参数选择确定的。

上述类型的粒状活性碳可从ACQUE NYMCO按GH-12132和CA-12132标准生产的活性碳中商购到。

在较高级多元醇的氢解反应中，催化剂优选含：

a′）1.5-3wt%的钌和

b′）1-3wt%的锡。

钌与锡的原子比优选2-1。

本发明负载于活性碳上的催化剂是利用包括下列操作过程的方法制成的。

制备含有一种钌和锡化合物的水溶液，其中金属浓度要使得载体浸过后，含有上述催化剂中的金属含量范围。用于得到活性元素的前体是可溶于水的一种钌化合物，优选三氯化钌和一种可溶性锡化合物，优选SnCl₂·2H₂O。

再使含金属的水溶液与活性碳水溶液接触，接着加碱试剂调PH至4.5-8;在优选实施方案中，活性碳是上述的粒状活性碳;当催化化合物的水溶液与载体悬浮液接触时，优选使得到的悬浮液的PH稳定在约1，再加入碱性化合物水溶液，其量要使得到的悬浮液PH在4.5-5之间;约1小时后，再加碱试剂将PH调到不大于8，且优选在6-8之间。

将悬浮液加热到70°-100℃，并在该温度下保持一段时间，这段时间一般在30min-2hr之间，且足以使金属化合物沉积在活性碳上，然后从悬浮液中分离活性碳;浸渍过程中，两种金属基本上是以相互紧密接触的高度分散的氧化物形式沉积在载体上的，含量为0.5-5wt%的钌和0.1-10wt%的锡。

再将分离出的固体悬浮于碱溶液中，在60°-100℃用氢气处理1-4hr.，优选2hr。

用来调节PH和悬浮催化剂以进行氢气处理的碱试剂可以是碱性元素的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，优选碳酸钠。

因此制成的催化剂保留了原始活性碳特有的孔隙率，比表面和比重特性。

本发明的较高级多元醇的氢解方法优选在固定床反应器内连续进行。反应温度一般200°-300℃，优选220°-270℃，流体空速0.3-4hr^-1，优选0.6-2.50hr^-1，反应压力5-20MPa，优选7.5-15MPa。连续化反应器最好供以选自碱和碱土氢氧化物或碱式反应盐，最好氢氧化钠或氢氧化钙的反应促进剂;较高级多元醇与促进剂之间的摩尔比为2-30。

氢解方法中，供料包括一种较高级多元醇或多元醇混合物，最好以浓度为20-40wt%水溶液形式输入加氢反应器。

在糖类加氢的第一阶段得到较高级多元醇或较高级多元醇混合物较有利，该阶段在较低碱性PH，最好7.5-8条件及120°-150℃反应温度下进行。亦优选在水溶液中，如上所述那些碱性促进剂存在下且其用量足以将PH保持在上述范围内的条件下进行。反应优选在固定床中进行，采用的催化剂含有载于具有上述特性的粒状活性碳的0.5-5wt%的钌。该催化剂的制备类似于含钌和锡的催化剂，唯一区别是不用锡化合物。该第一阶段，糖类包括单糖或二糖。但优选的供料包括葡糖水溶液，该糖按实际上最高理论转化率转化成山梨醇。山梨醇构成了氢解方法优选的供料基质，由于采用了本发明催化剂，该法可以较高选择性得到乙二醇，1，2-丙二醇，丁二醇和较少量的丙三醇，乳酸和一价醇，以及像丁四醇和戊二醇这样的任何产物。

该法中，本发明催化剂可减少不需要的气态烃的生成量，而无需在催化剂中或在反应介质中使用磺化化合物。

实施例1 催化剂的制备

为制备本发明催化剂，采用具有下列特性的取自植物且优选由椰子（棕榈）制成的活性碳：

比表面：800m²/g

实际比重：2.1g/cm³

总孔容：0.64cm³/g

微孔（R＜75

）孔容：0.5cm³/g

表观比重（堆密度）：0.48g/cm³

灰份：3wt%

颗粒大小：

10-18目（泰勒系列 2÷1mm）： 20-30wt%

18-35目（泰勒系列 1÷0.5mm）： 80-70wt%

将含水量8%的112.5g上述粒状活性碳悬浮于300cm³蒸馏水中，连续进行机械搅拌。约30min后，悬浮液PH值为10.2。

将150ml经盐酸酸化的含3.87g Ru和2.24g Sn的RuCl₃和SnCl₂溶液缓慢加到上述悬浮液中。加料完毕后40min。悬浮液PH为1.3;此时加1M碳酸钠溶液使PH提高到4.8，约60min后，再加碳酸钠将PH提高到6。将悬浮液加热至90℃且保持该温度约1hr。

从悬浮液中滤出固体并洗涤。再重新悬浮于2升的0.1M碳酸钠溶液中。使氩气流鼓泡通过装在三颈烧瓶内的悬浮液，并缓慢进行机械搅拌，直到空气被完全置换止。再用氢气流代替该氩气流，并将悬浮液重新加热至80℃，保持该温度约2hr。然后，用氩气流代替氢气流，使悬浮液冷却到60℃。滤出催化剂，洗涤至洗涤水中无氯化物时止。将带有钌和锡碱的催化剂装入密封容器，活性金属的含量（wt）列于表1（催化剂A）

重复该制备过程，改变钌和锡的用量，以得到钌/锡原子比不同的催化剂（表1中催化剂B和C）。

表1

催化剂含水量干燥产物上干燥产物 Ru/Sn

wt% 的Ru wt% 上的Sn 原子比

A 40 2.3 1.35 2.0

B 42 2.3 2 1.3

C 38 1.9 2.2 1.0

实施例2-6 低级多元醇的制备

采用下列通用方法，在各种实验条件下，用实例1制备的催化剂将山梨醇转化为低级多元醇。

向高压釜内加入250cm³含80g山梨醇，5.4g氢氧化钙和可变量催化剂的水溶液。高压釜容积500cm³，装有压力计，带4个斜桨的机械的电磁驱动搅拌器，冲洗板和加热系统。将高压釜密封，用惰气吹扫清除空气。再用氢气置换惰气，室温下用氢气使高压釜充压到13MPa。开始加热并在660rpm搅拌，约1h后达到要求温度。保持该温度2hr。加热期间压力升到15-19MPa，然后降到12-16.5MPa。2hr后用循环水使高压釜冷至室温，卸压前取一气样分析。过滤将反应液体与催化剂分离。

用气相色谱分析收集的气样，以确定任何烃（甲烷、乙烷、乙烯等）和二氧化碳的存在。用高压液相色谱（HPLC）分析反应液体。

液体产物主要包括1，2-丙二醇，乙二醇，丙三醇，乳酸和少量丁二醇及一价醇。气体含少量甲烷和痕量二氧化碳。

例2-6的结果列于后面表2和3。

表2示出Ru/Sn原子比不同的催化剂（A、B、C），用山梨醇/钌摩尔比表示的催化剂用量，反应温度，室温下起始H₂压，用转化的山梨醇/加入的山梨醇之比表示的转化率。表3示出对不同反应产物的选择性。

从表2可知，在其它操作条件相同时，Ru/Sn原子比影响转化率，转化率从80%（Ru/Sn＝1∶1）提高到90%（Ru/Sn＝1∶0.5）（例2-4），而甲烷生成量（表3）随Ru/Sn原子比降低而增加，即使该生成量相当少。

通过提高反应温度（例6）和催化剂在反应介质中的用量（例5），可在基本不改变选择性的情况下提高转化率。

表2

实例温度原子比摩尔比转化率

(℃) Ru/Sn 山梨醇/钌 (%山梨醇)

2 250 1:1 340 80

3 250 1:0.75 340 86.3

4 250 1:0.5 340 89.3

5 250 1:1 160 86.0

6 270 1:1 340 87.7

表3

产物分布（%碳原子）

实例甲烷乙二醇 1-2丙二醇丁二醇丙三醇乳酸

2 1.6 20.5 38.8 9 5.3 6

3 1.6 21.4 40.5 8.5 5.2 5.3

4 1.6 21.5 39.4 8.0 8.0 3.8

5 2.0 18.9 38.5 9.8 5.3 4.0

6 2.1 20.2 38.4 9.6 4.4 4.3

实施例7-10

将按例1大量制出的催化剂B（100cm³）装入管式固定床反应器，反应器具有向下且均匀分布的流动，反应器出口装有气一液分离器，还带有反应流体供料罐和氢气罐。反应器直径20.5mm（催化剂床层高度30cm），配备带5个测温区的同轴热电偶，安放在催化床层最上层向下2.5，8.5，15，21.5和28cm处。催化床层上面有一层厚7.5cm的惰性材料，确保反应物料在与催化床层接触之前达到充分混合。

密封反应器并使之与反应物料供应及产物排放系统连接。用氮气对体系充压以检查其气密性。然后在实验压力及室温下，分2种物流向反应器供料：一种是氢气一水混合物，利用将水注入氢气得到，第二种是去离子水。两种物流达到催化床之前，通过惰性材料层充分混合。将反应器加热至实验温度。在这些条件下，用含氢氧化钠的山梨醇水溶液取代水流。约8hr后，系统温度和空速（LHSV）处于稳态。稳定期后，开始每隔2hr收集化学反应产物。用高压液相色谱（HPLC）分析反应产物的液体样品。测量从气-液分离器分离出的气体并用气相色谱分析，以确定任何烃类（甲烷、乙烷等）和二氧化碳的存在。液体产物主要含有1，2-丙二醇，乙二醇，丁二醇，和少量丙三醇，乳酸及一价醇，以及像丁四醇和戊二醇这样的产物。气体产物含有氢气和痕量二氧化碳。用两种不同反应温度和两种不同LHSV值的例12-14的结果示于下面表4和5，分别与操作条件和反应产物分布相关。

表5结果示出，用该催化剂，可将甲烷及更一般的气态产物的生成量限制到很少的水平（0.3÷0.6%），与温度和LHSV无关。

此外，如将这些结果与用相同催化剂的间歇系统的结果相比较，可知在连续的反应体系中，催化剂的催化操作性能得到改进。

温度稍有提高，转化率即大幅度提高，而产物的分布变化不大。

表4

表5

产物分布（%碳原子）

实例甲烷乙二醇丙二醇丁二醇丙三醇

7 0.3 16.9 41.6 12 4.7

8 0.3 17.0 44.0 14 5.5

9 0.6 16.5 42.3 13 4.6

10 0.4 17.6 43.0 15 4.3

Claims

1、一种特别适用于较高级多元醇氢解反应，载于惰性载体上的金属催化剂组合物，其特征在于包括下列以100份干基催化剂为基准的：

a)0.5-5wt%钌

b)0.1-10wt%锡。

2、根据权利要求1的催化剂组合物，其特征在于包括：

a′）1.5-3wt%钌

b′）1.3%锡

3、根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中惰性载体是活性碳。

4、根据权利要求3的催化剂组合物，其中金属载于粉状碳上，且其中组合物具有：

-比表面 600-1000m²/g

-总孔容 0.5-1.2cm³/g

-表观比重（堆密度） 0.45-0.55g/cm³

-实际比重 1.9-2.3g/cm³

-半径小于75

微孔的总孔容 0.4-0.55cm³/g

-灰份 3-5wt%。

5、根据权利要求1的催化剂组合物，其中钌/锡原子比在2-1之间。

6、一种制备特别适用于较高级多元醇氢解反应的权利要求3的催化剂的方法，其特征是包括下列操作过程：

Ⅰ）制备由钙和锡化合物构成的水溶液;

Ⅱ）使该水溶液与活性碳的悬浮水溶液接触，加入碱性试剂调节PH至4.5-8;

Ⅲ）加热到60-100℃，保持一段时间以使金属沉积在活性碳上，然后分离固体;

Ⅳ）将上述得到的固体悬浮液于碱性溶液中，在60°-100℃，用氢气对该悬浮液进行加氢处理，处理时间要足以使沉积在载体上的金属还原;溶液Ⅰ）中金属浓度要使得到的催化剂含有

a）0.5-5wt%钌;

b）0.1-10wt%锡。

7、根据权利要求6的方法，其中活性碳是粒状的，具有

-比表面 600-1000m²/g

-总孔容 0.5-1.2cm³/g

-表观比重（堆密度） 0.45-0.55g/cm³

-实际比重 1.9-2.3g/cm³

-半径小于75 微孔的总孔容 0.4-0.55cm³/g

-灰份 3-5wt%。

8、根据权利要求7的方法，其中Ⅰ）中水溶液的制备是将RuCl₃和SnCl₂·2H₂O溶于水。

9、一种制备较低级多元醇及其混合物的方法，在负载型金属催化剂存在下，使较高级多元醇在压力下氢解，其特征是用权利要求1-5中任一项的催化剂。

10、根据权利要求9的方法，其特征是反应温度220°-270℃。

11、根据权利要求9的方法，其特征是氢解反应在固定床中连续进行，其中较高级多元醇或其混合物以浓度为20-40wt%水溶液形式，在物料空速0.3-4hr^-1，优选0.66-2.50hr^-1条件下供料。

12、根据权利要求9的方法，其中反应压力为7.5-20MPa。

13、根据权利要求9的方法，其特征是原料包括作为反应促进剂的碱或碱土金属氢氧化物，较高级多元醇与碱或碱土金属氢氧化物之间的摩尔比为2-30。

14、根据权利要求9的方法，其中较高级多元醇或较高级多元醇混合物是在低碱性PH下进行的第一阶段糖类加氢的产物。

15、根据权利要求14的方法，其中通过加碱或碱土金属氢氧化物，将加氢第一阶段PH调到7.5-8。

16、根据权利要求15的方法，其中加氢阶段在固定床反应器内进行，使用的催化剂含有0.5-5wt%载于粒状活性碳上的钌，该活性碳具有：

-比表面 600-1000m²/g

-总孔容 0.5-1.2cm³/g

-表观比重（堆密度） 0.05-0.55g/cm³

-实际比重 1.9-2.3g/cm³

-半径小于75

微孔的总孔容 0.4-0.55cm³/g

-灰份 2-5wt%。