CN107851786B - 蓄电器件用负极活性物质 - Google Patents
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Abstract
本发明提供工作电位低、能够使作为蓄电器件的工作电压大并且循环特性也优异的蓄电器件用负极活性物质。该蓄电器件用负极活性物质的特征在于，以氧化物换算的摩尔％计含有TiO2 1～95％、P2O5+SiO2+B2O3+Al2O3+R′O(R′为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种)5～75％，并含有非晶相10质量％以上。
Description
技术领域
本发明涉及便携式电子设备、电动汽车、电动工具、备用应急电源等中使用的锂离子二次电池、钠离子二次电池、混合电容器等蓄电器件中使用的负极活性物质。
背景技术
近年来，伴随着便携式电子设备和电动汽车等的普及，推进锂离子二次电池和钠离子二次电池等蓄电器件的开发。作为蓄电器件中使用的负极活性物质，正在研究含有理论容量高的Si或Sn的材料。但是，在使用含有Si或Sn的负极活性物质的情况下，由在锂离子和钠离子的嵌入脱嵌反应时产生的负极活性物质的膨胀收缩所导致的体积变化大，因此存在伴随重复充放电而发生的负极活性物质的崩溃激烈，容易引起循环特性下降的问题。
因此，作为循环特性比较良好的负极活性物质，提出有作为NASICON型化合物的NaTi2(PO4)3和Na3Ti2(PO4)3(例如参照专利文献1和非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－54208号公报
非专利文献
非专利文献1：Abstract#137，223rd ECS Meeting，2013The ElectrochemicalSociety
发明内容
发明所要解决的问题
但是，蓄电器件的工作电压由正极的工作电压与负极的工作电压之差决定，负极的工作电压越低，作为蓄电器件的工作电压越大。在使用NaTi2(PO4)3、Na3Ti2(PO4)3作为负极活性物质的情况下，Ti4+/Ti3+的反应电位为2.2V(vs.Na/Na+)，非常高，负极的工作电压变高，因此存在使用该负极活性物质的蓄电器件的工作电压变小的问题。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供工作电位低、能够使作为蓄电器件的工作电压大并且循环特性也优异的蓄电器件用负极活性物质。
用于解决问题的方式
本发明的蓄电器件用负极活性物质的特征在于：以氧化物换算的摩尔％计含有TiO2 1～95％、P2O5+SiO2+B2O3+Al2O3+R′O(R′为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种)5～75％，并含有非晶相10质量％以上。另外，在本说明书中，“○+○+……”是指相应各成分的含量的合计量。
本发明的蓄电器件用负极活性物质含有10质量％以上的非晶相，因此锂离子、钠离子等碱离子的扩散性优异，伴随充放电而发生的碱离子的嵌入脱嵌容易。其结果，氧化还原电位下降，能够使负极的工作电压下降。不仅如此，非晶相为10质量％以上，较多，因此，组成的自由度高，容易实现高容量化和低电压化。
此外，在本发明的负极活性物质中，形成在包括P2O5、SiO2、B2O3、Al2O3或R′O的氧化物基质中均匀分散有作为活性物质成分的Ti离子的结构，因此能够抑制吸留和释放碱离子时的Ti离子的体积变化，循环特性优异。
另外，在将本发明的蓄电器件用负极活性物质用于全固态二次电池的情况下，在负极活性物质与固体电解质的界面容易存在非晶相。该非晶相成为碱离子的传导通道，因此容易使活性物质结晶与固体电解质之间的界面电阻下降，蓄电器件的放电容量和放电电压容易变高。此外，由于非晶相发挥粘合剂的作用，因此负极层与固体电解质层的粘接强度也变高。
另外，在非晶相的比例低的情况下，根据组成，存在析出不期望的结晶的情况。这样的结晶成为负极活性物质的工作电压的上升和高速充放电特性和循环特性下降的原因。本发明的蓄电器件用负极活性物质的非晶相的比例为10质量％以上，较高，因此能够抑制不期望的结晶的析出。
本发明的蓄电器件用负极活性物质优选还含有R2O(R为选自Li、Na和K中的至少一种)1～70％。
本发明的蓄电器件用负极活性物质伴随着充放电而吸留和释放碱离子，但是有时碱离子的一部分被吸留在负极活性物质中而不被释放。该碱离子关系到不可逆容量，成为初次放电容量下降的原因。因此，通过使负极活性物质中预先含有R2O，能够在初次充电时使负极活性物质中不易吸收碱离子，提高初次放电容量。此外，由于负极活性物质含有R2O，碱离子传导性变高，从上述说明的理由，负极的工作电压容易下降。
本发明的蓄电器件用负极活性物质优选由非晶相构成。在此，“由非晶相构成”，是指在通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定(XRD)得到的2θ值为10～60°的衍射线分布中，在10～40°具有宽的衍射线(非晶晕)，而未确认到结晶性衍射峰的情况。更具体而言，是指非晶相的比例大致为100％的情况。
本发明的蓄电器件用负极活性物质适合用于钠离子二次电池。
本发明的蓄电器件用负极材料的特征在于含有上述的蓄电器件用负极活性物质。
发明的效果
根据本发明，能够提供工作电位低、能够使作为蓄电器件的工作电压大并且循环特性也优异的蓄电器件用负极活性物质。
附图说明
图1是表示作为实施例的No.6的试样的XRD图案的图。
图2是表示作为实施例的No.68的XRD图案的图。
图3是表示作为实施例的No.69的XRD图案的图。
图4是表示使用作为实施例的No.6的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的图表。
图5是表示使用作为实施例的No.69的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的图表。
图6是表示使用作为实施例的No.70的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的图表。
图7是表示使用作为实施例的No.71的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的图表。
图8是表示使用作为实施例的No.72的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的图表。
图9是表示使用作为实施例的No.78的试样的锂离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的图表。
图10是表示使用作为比较例的No.87的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的图表。
图11是表示使用作为实施例的No.92的试样的固体型钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的图表。
图12是表示使用作为实施例的No.93的试样的固体型钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的图表。
具体实施方式
本发明的蓄电器件用负极活性物质以氧化物换算的摩尔％计含有TiO2 1～95％、P2O5+SiO2+B2O3+Al2O3+R′O(R′为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种)5～75％。以下说明这样限定各成分的含量的理由。另外，在以下的各成分的含量的说明中，在没有特别说明的情况下，“％”就表示“摩尔％”。
TiO2是成为吸留和释放碱离子的位点的活性物质成分。TiO2的含量为1～95％，优选为5～72％、10～68％、12～58％、15％～49％，特别优选为15～39％。TiO2的含量过少时，存在负极活性物质的每单位质量的放电容量变小并且初次充放电时的充放电效率下降的趋势。另一方面，TiO2的含量过多时，不能缓和充放电时的伴随碱离子的吸留和释放而发生的Ti离子的体积变化，存在循环特性下降的趋势。
P2O5、SiO2、B2O3、Al2O3、R′O的碱离子的传导性优异，具有使负极的工作电压下降的效果。此外，通过抑制吸留和释放碱离子时的Ti离子的体积变化，具有提高循环特性的作用。其中，SiO2、B2O3、Al2O3的使工作电压下降的效果优异，因而优选。P2O5+SiO2+B2O3+Al2O3+R′O的含量为5～75％，优选为7～60％、10～50％、12～40％，特别优选为20～35％。在P2O5+SiO2+B2O3+Al2O3+R′O的含量过少时，不易获得上述的效果。另一方面，在P2O5+SiO2+B2O3+Al2O3+R′O的含量过多时，TiO2的含量相对变少，因此放电容量容易下降。
另外，P2O5、SiO2、B2O3、Al2O3、R′O的各成分的含量的优选范围如下所述。
P2O5的含量优选为5～75％、7～60％、10～50％、12～40％，特别优选为20～35％。在P2O5的含量过少时，不易获得上述的效果。另一方面，在P2O5的含量过多时，放电容量容易下降，并且耐水性容易下降。此外，在制作水性电极糊料时，产生不期望的异种结晶而切断P2O5网络，因此循环特性容易下降。
SiO2的含量优选为0～75％、5～75％、7～60％、10～50％、12～40％，特别优选为20～35％。SiO2的含量过多时，放电容量容易下降。
B2O3的含量优选为0～75％、5～75％、7～60％、10～50％、12～40％，特别优选为20～35％。B2O3的含量过多时，放电容量容易下降，并且化学耐久性容易下降。
Al2O3的含量优选为0～75％、5～70％、7～60％、10～50％、12～40％，特别优选为15～35％。Al2O3的含量过多时，放电容量容易下降。
R′O的含量优选为0～75％、5～70％、7～60％、10～50％、12～40％，特别优选为15～35％。R′O的含量过多时，放电容量容易下降。另外，MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的各成分的含量各自优选为0～75％、5～70％、7～60％、10～50％、12～40％，特别优选为15～35％。
另外，优选为，除了含有上述成分以外，还含有R2O(R为选自Li、Na和K中的至少一种)。R2O是通过在初次充电时使负极活性物质中难以吸收碱离子来提高初次放电容量的成分。此外，还具有提高碱离子传导性、降低负极的工作电压的效果。R2O的含量优选为1～70％、5～60％、7～55％、10～53％，特别优选为15～49％。在R2O的含量过少时，难以获得上述的效果。另一方面，在R2O的含量过多时，大量形成含有碱离子的异种结晶(Li3PO4、Na4P2O7、NaPO4等)，循环特性容易下降。此外，由于活性物质成分的含量相对变少，存在放电容量下降的趋势。
使用R2O中原子量小的Li2O或Na2O时，由于能够提高活性物质成分的含量，从而优选，特别优选现有资源丰富的Na2O。另外，在蓄电器件的充放电时，在从正极通过电解质被吸留或释放的离子为锂离子的情况下，优选含有Li2O，在为钠离子的情况下，优选含有Na2O，在为钾离子的情况下，优选含有K2O。
在本发明的蓄电器件用负极活性物质中，TiO2与P2O5+SiO2+B2O3+Al2O3+R′O的含量的摩尔比(TiO2/(P2O5+SiO2+B2O3+Al2O3+R′O))优选为0.2～4、0.3～3、0.4～2.5，特别优选为0.5～2。在TiO2/(P2O5+SiO2+B2O3+Al2O3+R′O)过小时，由于活性物质成分变少，所以放电容量容易下降。此外，在初次充电时被吸留的碱离子容易被包括P2O5、SiO2、B2O3、Al2O3或R′O的氧化物基质吸收，因此存在初次充放电效率下降的趋势。另一方面，TiO2/(P2O5+SiO2+B2O3+Al2O3+R′O)过大时，包括P2O5、SiO2、B2O3、Al2O3或R′O的氧化物基质不能缓和Ti离子的体积变化，存在循环特性下降的趋势。
在本发明的蓄电器件用负极活性物质中，R2O与(P2O5+SiO2+B2O3+Al2O3+R′O)的含量的摩尔比(R2O/(P2O5+SiO2+B2O3+Al2O3+R′O))优选为0.03～2.5、0.1～2.3、0.3～2.2，特别优选为0.5～2.1。R2O/(P2O5+SiO2+B2O3+Al2O3+R′O)过小时，包括P2O5、SiO2、B2O3、Al2O3或R′O的氧化物基质中包含的碱离子含量下降，离子传导性容易下降。其结果，充放电时的氧化还原电位上升，蓄电器件的工作电压容易下降。此外，在初次充电时吸留的碱离子容易被包括P2O5、SiO2、B2O3、Al2O3或R′O的氧化物基质吸收，因此，存在初次充放电效率下降的趋势。另一方面，在R2O/(P2O5+SiO2+B2O3+Al2O3+R′O)过大时，包括P2O5、SiO2、B2O3、Al2O3或R′O的氧化物基质不能充分缓和Ti离子的体积变化，存在循环特性下降的趋势。
另外，在无损于本发明的效果的范围内，除了含有上述成分以外，能够还含有各种成分。具体而言，按氧化物标记能够含有CuO、SnO、Bi2O3、GeO2、ZrO2、V2O5、Nb2O5、Fe2O3或Sb2O5。特别优选成为活性物质成分的V2O5、Nb2O5、Fe2O3。上述成分的含量以合计量计优选为0～40％、0.1～30％，特别优选为0.5～20％。
本发明的负极活性物质含有非晶相10质量％以上，优选含有30质量％以上、50质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、99质量％以上，特别优选含有99.9％质量％以上，最优选由非晶相构成。非晶相的含量过少时，碱离子传导性容易下降。
非晶相的含量，通过在利用使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定获得的2θ值为10～60°的衍射线分布中，峰分离为结晶性衍射线和非晶晕来求得。具体而言，从由衍射线分布减去背景而得到的全散射曲线，把将10～45°的宽的衍射线(非晶晕)峰分离而求得的积分强度设为Ia、把将在10～60°检测出的各结晶性衍射线峰分离而求得的积分强度的和设为Ic时，结晶的含量Xc和非晶相的含量Xa由以下式求出。
Xc＝[Ic/(Ic+Ia)]×100(％)
Xa＝100－Xc(％)
本发明的蓄电器件用负极活性物质能够通过以成为所期望的组成的方式调合原料粉末，使用所得到的原料粉末，利用熔融急冷工艺、溶胶－凝胶工艺、将原料粉末溶液雾向火炎中喷雾等的化学气相合成工艺、机械化学工艺等来制造。另外，在不易玻璃化的组成(例如TiO2的含量多的组成)的情况下，有时通过通常的熔融急冷工艺无法成为所期望的非晶体，得不到均匀的负极活性物质。因此，优选将利用通常的熔融急冷工艺得到的熔融固化体制成粉末状之后，向火炎中喷雾而使其再熔融，并且进行急速冷却。这样，即使为上述那样不易玻璃化的组成也能够容易地非晶化。
根据需要，为了得到规定尺寸的粉末而对利用上述方法获得的负极活性物质进行粉碎、分级。粉碎能够使用乳钵、球磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、喷射磨等，分级能够使用筛子、离心分离、空气分级等。
在负极活性物质为粉末状的情况下，平均粒径优选为0.1～20μm、0.2～15μm、0.3～10μm，特别优选为0.5～5μm。此外，最大粒径优选为150μm以下、100μm以下、75μm以下，特别优选为55μm以下。负极活性物质的平均粒径、最大粒径过大时，不能缓和在充放电时伴随碱离子的吸留和释放而发生的负极活性物质的体积变化，容易从集电体剥离，存在循环特性显著下降的趋势。另一方面，平均粒径过小时，在糊料化时粉末的分散状态容易恶化。其结果，需要增多结合剂或溶剂的添加量，或者涂敷性变差，因此存在难以形成均匀的电极的趋势。
在此，平均粒径和最大粒径，分别表示一次粒子的中位直径D50(50％体积累积直径)和D90(90％体积累积直径)，是指利用激光衍射式粒度分布测定装置测得的值。
此外，粉末状的负极活性物质的利用BET法的比表面积优选为0.1～20m2/g、0.15～15m2/g，特别优选为0.2～10m2/g。负极活性物质的比表面积过小时，存在碱离子的吸留和释放不能迅速进行，充放电时间变长的趋势。另一方面，负极活性物质的比表面积过大时，糊料化时的分散状态容易恶化。其结果，需要增多结合剂和溶剂的添加量，或者涂敷性变差，因此存在难以形成均匀的电极的趋势。
本发明的蓄电器件用负极活性物质优选通过由导电性碳覆盖或者与导电性碳混合而赋予导电性。通过利用导电性碳覆盖负极活性物质表面，电子传导性变高，容易提高高速充放电特性。作为导电性碳，能够使用乙炔黑、科琴黑等高导电性炭黑、石墨等炭粉末、碳纤维等。其中，优选电子传导性高的乙炔黑。
例如，作为将负极活性物质和导电性碳边粉碎边混合的方法，可以列举使用乳钵、研磨机(らいかい機)、球磨机、超微磨碎机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、喷射磨、珠磨机等一般的粉碎机的方法。其中，优选使用行星型球磨机。行星型球磨机通过容器自转并且底盘公转，能够有效地产生非常高的冲击能量，能够使导电性碳均匀分散于负极活性物质中。
此外，作为对负极活性物质赋予导电性的其它方法，例如可以列举：通过在将粉末状的负极活性物质与有机化合物混合后，在非活性气氛或还原气氛下进行烧制而使有机化合物碳化，由此利用导电性碳覆盖负极活性物质表面的方法。在此，对于烧制温度而言，过高时结晶化进展而使非晶相的比例容易下降，因此优选为负极活性物质的结晶化温度以下，特别优选为(结晶化温度－30℃)以下。作为有机化合物，只要是通过热处理而作为碳留存的有机化合物即可，例如可以列举葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、酚醛树脂、表面活性剂等。特别优选容易吸附在负极活性物质表面的表面活性剂。作为表面活性剂，阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的任一种均可，特别优选对负极活性物质表面的吸附性优异的非离子性表面活性剂。
相对于负极活性物质100质量份，导电性碳的含量优选为0.01～20质量份、0.03～15质量份、0.05～12质量份，特别优选为0.07～10质量份。导电性碳的含量过少时，存在覆盖状态不充分，电子传导性差的趋势。另一方面，碳含量过多时，负极活性物质在负极材料中所占的比例变小，因此放电容量容易下降。
在负极活性物质表面形成的导电性碳被膜的厚度优选为1～100nm，特别优选为5～80nm。导电性碳被膜的厚度过小时，存在在充放电过程中覆盖物消失而电池特性下降的问题。另一方面，导电性碳被膜的厚度过大时，蓄电器件的放电容量、工作电压容易下降。
另外，表面形成有导电性碳被膜的负极活性物质的拉曼光谱法中的1300～1400cm－1的峰强度D相对于1550～1650cm－1的峰强度G的比(D/G)优选为1以下，特别优选为0.8以下，并且，800～1100cm－1的峰强度F相对于峰强度G的比(F/G)优选为0.5以下，特别优选为0.1以下。在此，峰强度G来源于结晶碳，峰强度D来源于非晶碳。由此，峰强度比D/G的值越小，意味着导电性碳被膜越接近结晶，存在电子传导性高的趋势。此外，峰强度F来源于负极活性物质成分。由此，峰强度比F/G的值越小，意味着负极活性物质表面被结晶的导电性碳被摸覆盖的比例越高，存在电子传导性高的趋势。
本发明的蓄电器件用负极活性物质的振实密度优选为0.3g/ml以上，特别优选为0.5g/ml以上。负极活性物质的振实密度过小时，存在电极密度变小，电极的每单位体积的放电容量下降的趋势。上限为大致相当于负极活性物质的真比重的值，但是考虑到粉末的结块时，实际上为5g/ml以下，特别为4g/ml以下。另外，在本发明中，振实密度是指利用振实冲程：10mm、振实次数：250次、振实速度：2次/1秒的条件测得的值。
本发明的蓄电器件用负极活性物质能够通过添加结合剂、导电助剂而糊料化来作为蓄电器件用负极材料使用。
结合剂是为了使负极活性物质彼此或者负极活性物质与固体电解质结合、防止由伴随充放电发生的体积变化导致负极活性物质从负极脱离的现象而添加的成分。作为结合剂，例如可以列举：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟系橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)等热塑性直链状高分子；热固性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯等热固性树脂；羧甲基纤维素(还包括羧甲基纤维素钠等羧甲基纤维素盐。以下相同)、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素和羟甲基纤维素等纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和它们的共聚物等水溶性高分子。其中，从结合性优异的方面出发，优选热固性树脂、纤维素衍生物、水溶性溶性高分子，更优选工业上广泛使用的热固性聚酰亚胺或羧甲基纤维素。特别是最优选廉价且制作糊料时不需要有机溶剂的、低环境负担的羟甲基纤维素。这些结合剂既可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为导电助剂，可以列举乙炔黑、科琴黑等高导电性炭黑、石墨等碳粉、碳纤维等。
此外，在本发明的蓄电器件用负极活性物质中，还能够混合后述的碱离子传导性固体电解质而用作电极合材。
通过将上述的蓄电器件用负极材料涂敷在作为集电体发挥作用的金属箔等的表面、或者在使用蓄电器件用负极材料形成负极层后在负极层的表面形成金属薄膜等，由此能够作为蓄电器件用负极使用。
蓄电器件用负极能够通过将另外准备的蓄电器件用正极与电解质组合而作为蓄电器件使用。作为电解质，能够使用水系电解质、非水系电解质或固体电解质。
水系电解质是在水中溶解电解质盐而成的电解质。作为电解质盐，在从正极供给的碱离子为锂的情况下，可以列举LiNO3、LiOH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、Li2SO4、CH3COOLi、LiBF4、LiPF6等，在为钠的情况下，可以列举NaNO3、Na2SO4、NaOH、NaCl、CH3COONa等，在为钾离子的情况下，可以列举KNO3、KOH、KF、KCl、KBr、KI、KClO4、K2SO4、CH3COOK、KBF4、KPF6等。这些电解质盐既可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。电解质盐浓度一般在0.1M以上且饱和浓度以下的范围内适当调整。
非水电解质包含作为非水溶剂的有机溶剂和/或离子液体、以及溶解于该非水溶剂的电解质盐。以下列举有机溶剂、离子液体、电解质盐的具体例。另外，下述的化合物名之后的[]内表示简称。
作为有机溶剂，可以列举：碳酸亚丙酯[PC]、碳酸亚乙酯[EC]、1,2－二甲氧基乙烷[DME]、γ－丁内酯[GBL]、四氢呋喃[THF]、2－甲基四氢呋喃[2－MeHF]、1,3－二氧戊环、环丁砜、乙腈[AN]、碳酸二乙酯[DEC]、碳酸二甲酯[DMC]、碳酸甲乙酯[MEC]、碳酸二丙酯[DPC]等。这些有机溶剂既可以单独，也可以将两种以上混合使用。其中，优选低温特性优异的碳酸亚丙酯。
作为离子液体，可以列举：N,N,N－三甲基－N－丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺[TMPA－TFSI]、N－甲基－N－丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺[PP13－TFSI]、N－甲基－N－丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺[P13－TFSI]、N－甲基－N－丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺[P14－TFSI]等脂肪族季铵盐；1－甲基－3－乙基咪唑鎓四氟硼酸盐[EMIBF4]、1－甲基－3－乙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺[EMITFSI]、1－烯丙基－3－溴化乙基咪唑鎓[AEImBr]、1－烯丙基－3－乙基咪唑鎓四氟硼酸盐[AEImBF4]、1－烯丙基－3－乙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺[AEImTFSI]、1,3－溴化二烯丙基咪唑鎓[AAImBr]、1,3－二烯丙基咪唑鎓四氟硼酸盐[AAImBF4]、1,3－二烯丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺[AAImTFSI]等烷基咪唑鎓季盐等。
作为电解质盐，可以列举PF6 －、BF4 －、(CF3SO2)2N－[TFSI]、CF3SO3 －[TFS]、(C2F5SO2)2N－[BETI]、ClO4 －、AsF6 －、SbF6 －、B(C2O4)2 －[BOB]、BF2OCOOC(CF3)3 －[B(HHIB)]等的锂盐、钠盐、钾盐。这些电解质盐既可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。特别优选廉价的PF6 －、BF4 －的锂盐、钠盐、钾盐。电解质盐浓度一般在0.5～3M以下的范围内适当调整。
另外，在非水电解质中也可以含有碳酸亚乙烯酯[VC]、乙酸亚乙烯酯[VA]、丁酸亚乙烯酯、己酸亚乙烯酯、巴豆酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯等添加剂。这些添加剂具有在负极活性物质表面形成保护膜(LiCOx等)的作用。相对于非水电解质100质量份，添加剂的量优选为0.1～3质量份，特别优选为0.5～1质量份。添加剂的量过少时，难以获得上述效果。另一方面，添加剂的量过多也难以获得更好的效果。
作为固体电解质，在从正极供给至负极的碱离子为锂离子的情况下，可以列举锂β－氧化铝、锂β”－氧化铝、Li2S－P2S5玻璃或结晶化玻璃、Li1+xAlxGe2－x(PO4)3结晶或结晶化玻璃、Li14Al0.4(Ge2－xTix)1.6(PO4)3结晶或结晶化玻璃、Li3xLa2/3－xTiO3结晶或结晶化玻璃、Li0.8La0.6Zr2(PO4)3结晶或结晶化玻璃、Li1+xTi2－xAlx(PO4)3结晶或结晶化玻璃、Li1+x+yTi2－ xAlxSiy(PO4)3－y结晶或结晶化玻璃、LiTixZr2－x(PO4)3结晶或结晶化玻璃等，在为钠离子的情况下，可以列举钠β－氧化铝、钠β”－氧化铝、Na1+xZr2SixP3－xO12结晶或结晶化玻璃、Na3.12Si2Zr1.88Y0.12PO12结晶或结晶化玻璃、Na5.9Sm0.6Al0.1P0.3Si3.6O9结晶化玻璃等，在为钾离子的情况下，可以列举钾β－氧化铝、钾β”－氧化铝等。
上述电解质中，非水系电解质和固体电解质的电位窗(potential window)宽，因而优选。特别是具有碱离子传导性的固体电解质，由于电位窗宽，所以几乎不会伴随充放电时的电解质的分解而产生气体，从而能够提高蓄电器件的安全性。
在使用水系电解质或非水系电解质的电解液类的蓄电器件的情况下，优选在电极间设置分离器。分离器由具有绝缘性的材质形成，具体而言，能够使用由聚烯烃、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维纶等聚合物获得的多孔膜或无纺布、含有纤维状玻璃的玻璃无纺布、用纤维状玻璃编成的玻璃布、膜状玻璃等。
作为正极中使用的正极活性物质，没有特别限定，能够根据作为目标的蓄电器件的种类等适当选择。例如，在钠离子二次电池的情况下，可以列举NaFeO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaVO2、Na(NixMn1－x)O2、Na(FexMn1－x)O2(0＜x＜1)、NaVPO4、Na2FeP2O7、Na3V2(PO4)3等。此外，在锂离子二次电池的情况下，可以列举LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4等。
在对使用本发明的蓄电器件用负极活性物质的蓄电器件进行充放电后，负极活性物质有时含有锂、钠或钾的氧化物、含Ti4+、Ti3+或Ti2+的氧化物等。例如，本发明的蓄电器件用负极活性物质在完成放电时，以氧化物换算的摩尔％计含有R2O(R为选自Li、Na和K中的至少一种)1～75％、TiO2 0.5～59％、P2O5+SiO2+B2O3+Al2O3+R′O(R′为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种)10～65％。其中，在钠离子二次电池的情况下，“完成放电时”是指，在负极使用本发明的蓄电器件用负极活性物质、正极使用金属钠、电解液使用1M NaPF6溶液/EC﹕DEC＝1﹕1的试验电池中，以0.1C倍率的恒定电流充电至0.5V(vs.Na+/Na)后，以0.1C倍率的恒定电流放电至2.5V的状态。此外，在锂离子二次电池的情况下，“完成放电时”是指，在负极使用本发明的蓄电器件用负极活性物质、正极使用金属锂、电解液使用1M NaPF6溶液/EC﹕DEC＝1﹕1的试验电池中，以0.1C倍率的恒定电流充电至1.5V(vs.Li+/Li)后，以0.1C倍率的恒定电流放电至3.2V的状态。
以上，主要对蓄电器件为锂离子二次电池或钠离子二次电池等碱离子二次电池的情况进行了说明，但本发明不限定于此，还能够应用于将锂离子二次电池或钠离子二次电池等中使用的负极活性物质与非水系双电荷层电容器用的正极材料组合而得到的混合电容器等。
作为混合电容器的锂离子电容器和钠离子电容器是正极与负极的充放电原理不同的非对称电容器的一种。锂离子电容器具有将锂离子二次电池用的负极与双电荷层电容器用的正极组合而成的结构。钠离子电容器具有将钠离子二次电池用的负极与双电荷层电容器用的正极组合而成的结构。在此，正极在表面形成双电荷层，利用物理作用(静电作用)进行充放电，与此相对，负极与上述说明的锂离子二次电池或钠离子二次电池同样地通过锂离子或钠离子的化学反应(吸留和释放)进行充放电。
在锂离子电容器和钠离子电容器的正极能够使用包括活性炭、多并苯(polyacene)、中间相炭等高比表面积的碳粉末等的正极活性物质。另一方面，在负极能够使用本发明的负极活性物质。
另外，在锂离子电容器或钠离子电容器中使用本发明的负极活性物质的情况下，需要预先使负极活性物质中吸留锂离子或钠离子和电子。其方式没有特别限定，例如，可以将作为锂离子或钠离子和电子的供给源的金属锂极或金属钠极配置在电容器单元内，直接或通过导电体与含有本发明的负极活性物质的负极接触，也可以在其它单元预先使本发明的负极活性物质中吸留锂离子或钠离子和电子，之后组装入电容器单元。
实施例
以下，作为本发明的蓄电器件用负极活性物质的一例，对应用于使用非水系电解质和固体电解质的二次电池的实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
使用非水系电解质的二次电池
表1～14表示本发明的实施例(No.1～86)和比较例(No.87、88)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
(1)负极活性物质的制作
使用各种氧化物、碳酸盐原料等作为原料，以成为表1～14所示的各组成的方式调制原料粉末。将原料粉末投入铂坩埚中，使用电炉在大气中在1200～1500℃进行60分钟的熔融。接着，将熔融玻璃流出到一对旋转轧辊间，边急速冷却边进行成型，得到厚度0.1～2mm的膜状的熔融固化体。利用球磨机将膜状熔融固化体粉碎后，进行空气分级，由此得到平均粒径2μm的粉末状的负极活性物质。另外，对于No.81、82的试样，将利用球磨机粉碎熔融固化体而得到的粉体直接向燃烧器的火炎中喷雾，之后急速冷却，进一步利用喷射磨进行粉碎，由此得到平均粒径2μm的粉末状的负极活性物质。
如下操作，对所得到的负极活性物质进行碳覆盖。
对于上述得到的No.1～67、87、88的试样，相对于负极活性物质89.5质量份，作为导电助剂添加乙炔黑(DENKA BLACK)10.5质量份，使用Fritsch公司制行星球磨机P6以300rpm混合150分钟，由此得到被导电性碳覆盖的负极活性物质粉末。利用XRD对所得到的负极活性物质粉末进行结构的鉴定。
另外，对于No.68～82的试样，相对于上述得到的负极活性物质100质量份，作为碳源充分混合作为非离子性表面活性剂的聚氧化乙烯壬基苯基醚(HLB值：13.3，质均分子量：660)21.4质量份(相当于碳换算12质量份)和乙醇10质量份，之后，在100℃干燥约1小时，在氮气氛下，在600℃进行1小时(其中，对No.73在850℃进行1小时、对No.74在800℃进行5小时、对No75～82在550℃进行1小时)烧制，由此得到粉末表面被碳覆盖的负极活性物质粉末。
此外，对于No.83～86的试样，直接使用上述负极活性物质。
将No.6、68、69的试样的XRD图案分别示于图1～3。如图1、2所示，No.6、68的试样在XRD图案中检测出非晶晕，未检测出结晶性衍射线。此外，No.1～5、7～67、70、72、75～86的试样也一样，在XRD图案中检测出非晶晕，未检测出结晶性衍射线。如图3所示，No.69的试样在XRD图案中分别检测出非晶晕和归属于Na3PO4的结晶性衍射线，利用上述说明的方法求出非晶相的含量。此外，No.71、73、74的试样也一样，在XRD图案中分别检测出非晶晕和结晶性衍射线，求出非晶相的含量。
(2)负极的制作
对于No.1～67、87、88的试样，相对于负极活性物质粉末，以成为负极活性物质粉末﹕导电助剂﹕结合剂＝92﹕3﹕5(质量比)的方式，作为导电助剂称量导电性炭黑(SuperC65，Timcal公司制)，作为结合剂称量聚偏氟乙烯，并分散于N－甲基吡咯烷酮(NMP)，之后，利用自转·公转混合器进行充分搅拌使其糊料化，得到负极材料。对No.68～86的试样，以成为负极活性物质粉末﹕导电助剂﹕结合剂＝85﹕5﹕10(质量比)的方式进行秤量，利用同样的方法得到负极材料。
接着，使用间隙125μm的刮刀，将所得到的负极材料涂布在作为负极集电体的厚度20μm的铜箔上，利用70℃的干燥机进行真空干燥后，从一对旋转轧辊间通过而进行压制，由此得到电极片。利用电极冲压机将该电极片冲压成直径11mm，在温度150℃、减压下干燥8小时，得到圆形的负极。
(3)试验电池的制作
如下制作钠离子二次电池(NIB)用试验电池。将上述得到的负极以铜箔面向下的方式载置于硬币电池的下盖，在其上叠层在70℃减压干燥8小时后的直径16mm的由聚丙烯多孔膜形成的分离器以及作为对极的金属钠，制作试验电池。作为电解液，使用1M NaPF6溶液/EC﹕DEC＝1﹕1(EC＝碳酸亚乙酯，DEC＝碳酸二乙酯)。另外，试验电池的组装在露点温度－70℃以下的环境进行。
如下制作锂离子二次电池(LIB)用试验电池。将上述得到的负极以铜箔面向下的方式载置于硬币电池的下盖，在其上叠层在70℃减压干燥8小时后的直径16mm的由聚丙烯多孔膜形成的分离器以及作为对极的金属锂，制作试验电池。作为电解液，使用1M LiPF6溶液/EC﹕DEC＝1﹕1(EC＝碳酸亚乙酯，DEC＝碳酸二乙酯)。另外试验电池的组装在露点温度－50℃以下的环境进行。
(4)充放电试验
对钠离子二次电池用试验电池在30℃从开环电压CC(恒定电流)充电至0.5V，求出向每单位质量的负极活性物质充电的电量(初次充电容量)。接着，从0.5V CC放电至2.5V，求出从每单位质量的负极活性物质放电的电量(初次放电容量)。但是，对于No.69～86，通过从开环电压充电至0.01V求出初次充电容量，接着通过从0.01V CC放电至2.5V求出初次放电容量。另外，C倍率设为0.1C。
对锂离子二次电池用试验电池，在30℃从开环电压CC(恒定电流)充电至1.5V，求出向每单位质量的负极活性物质充电的电量(初次充电容量)。接着，从1.5V CC放电至3.2V，求出从每单位质量的负极活性物质放电的电量(初次放电容量)。但是，对于No.76、78，通过从开环电压充电至0.01V求出初次充电容量，接着通过从0.01V CC放电至2.5V求出初次放电容量。另外，C倍率设为0.1C。
在表1～14表示充放电特性的结果。此外，在图4～10分别表示使用No.6、69～72、75的试样的钠离子二次电池用试验电池或锂离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线。在表中，“放电容量”表示初次放电容量，“放电电压”表示初次放电时的平均电压，“初次充放电效率”表示初次放电容量相对于初次充电容量的比例，“放电容量维持率”表示第100次循环的放电容量相对于初次放电容量的比例。
由表1～14、图4～10可知，作为实施例的No.1～86的钠离子二次电池用试验电池的放电电压为1.84V以下，放电容量维持率为70％以上，锂离子二次电池用试验电池的放电电压为2.16V以下，放电容量维持率为71％以上，各特性优异。另外，在一部分实施例中放电容量维持率超过100％，可以认为这是因为，活性物质成分中的包括Ti位点的SiO2基质伴随充放电(钠离子的吸留和释放)而发生结构缓和，由此钠离子变得容易传导的缘故。另一方面，作为比较例的No.87～88的钠离子二次电池用试验电池的放电电压为2.15V以上，放电容量维持率为69％以下，锂离子二次电池用试验电池的放电电压为2.59V以上，放电容量维持率为69％以下，比实施例差。
使用固体电解质的钠离子二次电池
表15、16表示本发明的实施例(No.89～93)。
[表15]
[表16]
(1)负极活性物质前体粉末的制作
关于No.89～91，以偏磷酸钠(NaPO3)、氧化钛(TiO2)、碳酸钠(Na2CO3)、二氧化硅(SiO2)、正磷酸(H3PO4)为原料，以按摩尔％计成为Na2O 20％、TiO240％、SiO235％、P2O55％的组成的方式调合原料粉末，在1250℃、在大气气氛中熔融45分钟。关于No.92、93，使用各种氧化物、碳酸盐原料等作为原料，以成为表16所示的各组成的方式调合原料粉末，在1350℃、在大气气氛中熔融60分钟。之后，将熔融物流出到一对旋转轧辊间，边急速冷却边进行成型，得到厚度0.1～1mm的膜状的玻璃。对该膜状玻璃进行5小时使用φ20mm的ZrO2卵石的球磨机粉碎，并用筛孔120μm的树脂制筛子过筛，得到平均粒径3～15μm的玻璃粗粉末。进一步，利用乙醇作为粉碎助剂对该玻璃粗粉末进行80小时使用φ3mm的ZrO2卵石的球磨机粉碎，由此得到平均粒径0.6μm的玻璃粉末(负极活性物质前体粉末)。XRD测定的结果，确认到玻璃粉末为非晶质。
(2)钠离子传导性固体电解质的制作
(Li2O稳定化β”氧化铝)
对组成式：Na1.6Li0.34Al10.66O17的Li2O稳定化β”氧化铝(Ionotec公司制)进行干式研磨，加工成厚度0.2mm而得到固体电解质片。此外，使用行星球磨机对所得到的固体电解质片进行粉碎，并利用筛孔10μm的筛子过筛，由此，另外制作固体电解质粉末(平均粒径13μm)。
(MgO稳定化β”氧化铝)
以碳酸钠(Na2CO3)、氧化铝(Al2O3)和氧化镁(MgO)为原料，以按摩尔％计成为Na2O13.0％、Al2O3 80.2％和MgO 6.8％的方式调合原料粉末，在乙醇中利用使用φ5mm的Al2O3卵石的球磨机进行10小时粉碎和混合。将所得到的粉末成型成厚度0.2mm的片状后，以40MPa的压力进行各向同性加压成型，之后，在大气气氛中以1640℃进行1小时热处理，由此得到包括MgO稳定化β”氧化铝的固体电解质片。
此外，使用行星球磨机将所得到的固体电解质片粉碎，利用筛孔10μm的筛子过筛，由此，另外得到固体电解质粉末(平均粒径12μm)。对所得到的固体电解质粉末确认粉末X射线衍射图案，确认到来源于作为属于空间群R－3m的三方晶系结晶((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))的衍射线。
(NASICON结晶)
以偏磷酸钠(NaPO3)、氧化钇稳定氧化锆((ZrO2)0.97(Y2O3)0.03)、碳酸钠(Na2CO3)和二氧化硅(SiO2)为原料，以按摩尔％计成为Na2O25.3％、ZrO2 31.6％、Y2O3 1.0％、P2O58.4％、SiO2 33.7％的方式调合原料粉末，在乙醇中利用使用φ5mm的Al2O3卵石的球磨机进行10小时粉碎和混合。将所得到的粉末成型成厚度0.2mm的片状后，以40MPa的压力进行各向同性加压成型，之后，在大气气氛中以1250℃进行2小时热处理，由此得到包括NASICON结晶的固体电解质片。
此外，使用行星球磨机将所得到的固体电解质片粉碎，利用筛孔10μm的筛子过筛，由此，另外得到固体电解质粉末(平均粒径12μm)。对固体电解质结晶确认粉末X射线衍射图案，确认到来源于作为属于空间群R－3c三方晶系结晶(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12)的衍射线。
(3)固体型钠离子二次电池的制作
将上述得到的负极活性物质前体粉末、固体电解质粉末和作为导电性碳的乙炔黑(TIMCAL公司制SUPER C65)分别按表15、16中记载的比例称量，使用行星球磨机，以300rpm混合30分钟。在所得到的混合粉末100质量份中添加10质量份的聚碳酸亚丙酯(住友精化株式会社制)，进一步添加N－甲基吡咯烷酮30质量份，使用自转·公转混合器进行充分搅拌而使其糊料化。
将所得到的糊料按面积1cm2、厚度80μm涂敷于表15、16中记载的固体电解质片的一个表面，在70℃干燥3小时。接着，放入碳容器，在氮气氛中，在650℃(No.92为600℃)进行1小时烧制，由此使负极活性物质前体粉末软化流动，使材料彼此融合，形成负极层。另外，上述的操作均在露点－50℃以下的环境进行。
对构成负极层的材料确认粉末X射线衍射图案，对No.89～91、93确认到非晶相。此外，在构成No.92的负极层的材料的粉末X线衍射图案中分别检测出非晶晕和结晶性衍射线，利用上述说明的方法求出非晶相的含量。另外，在任一负极均确认到来源于所使用的各固体电解质粉末的结晶性衍射线。
接着，在负极层的表面使用溅射装置(Sanyu Electron Co.,Ltd.制SC－701AT)形成由厚度300nm的金电极形成的集电体。进一步，在露点－70℃以下的氩气氛中，将作为对极的金属钠压接在固体电解质层的与形成有负极层的表面相反侧的表面。将所得到的叠层体载置在硬币电池的下盖上，之后，盖上上盖，制作CR2032型试验电池。
(4)充放电试验
对于所制作的试验电池，在60℃从开环电压CC(恒定电流)充电至0.01V，求出初次充电容量。接着，放电从0.01V CC放电至2.5V，求出初次放电容量。另外，在本试验中，C倍率设为0.01C，“放电容量维持率”按第10次循环的放电容量相对于初次放电容量的比例评价。在表15、16表示结果。此外，在图11、12表示使用No.92、93的试样的固体型钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线。
由表15、16、图11、12可知，在No.89～93，放电电压为1.4V以下，放电容量维持率为98％以上，很优异。
工业上的可利用性
本发明的蓄电器件用负极活性物质优选作为用于便携式电子设备、电动汽车、电动工具、备用应急电源等的蓄电器件用。
Claims (6)
1.一种蓄电器件用负极活性物质，其特征在于：
以氧化物换算的摩尔％表示，含有TiO2 1～95％、P2O5＋SiO2＋B2O3＋Al2O3＋R´O 5～75％，其中P2O5为26～75％，非晶相的质量％为10％以上，其中，R´为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种。
2.一种蓄电器件用负极活性物质，其特征在于：
以氧化物换算的摩尔％表示，含有TiO2 1～95％、P2O5＋SiO2＋B2O3＋Al2O3＋R´O 5～75％，不含B2O3，非晶相的质量％为10％以上，其中，R´为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的蓄电器件用负极活性物质，其特征在于：
还含有R2O 1～70％，其中，R为选自Li、Na和K中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的蓄电器件用负极活性物质，其特征在于：
其由非晶相构成。
5.如权利要求1或2所述的蓄电器件用负极活性物质，其特征在于：
其用于钠离子二次电池。
6.一种蓄电器件用负极材料，其特征在于：
含有权利要求1～5中任一项所述的蓄电器件用负极活性物质。
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