CN107858647B

CN107858647B - 一种Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层及其制备方法

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Publication number: CN107858647B
Application number: CN201711108446.6A
Authority: CN
Inventors: 范其香; 王铁钢; 吴正环; 刘艳梅
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2019-10-25
Anticipated expiration: 2037-11-09
Also published as: CN107858647A

Abstract

本发明涉及涂层制备领域，具体地说是一种Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层及其制备方法。采用高功率脉冲与直流脉冲共溅射技术在金属或硬质合金基体上制备CrAlSiN纳米梯度涂层。选用纯金属Cr、Al和Si作为靶材，高功率脉冲选用Cr靶，直流脉冲溅射选用Al靶和Si靶。镀膜前先通入Ar气，采用‑800V偏压，对基片进行辉光清洗10～30min。随后开启三个靶材，对基体和靶材表面进行轰击清洗。关闭Al靶和Si靶，沉积纯Cr过渡层10～40min。开启Al靶和Si靶，沉积CrAlSiN纳米复合涂层120～480min。沉积过程中Cr靶和Si靶功率保持不变，Al靶功率从0.4kW线性增加至0.8～2kW。本发明涉及的CrAlSiN纳米梯度涂层综合性能好，具有较高的硬度，较小的残余内应力。

Description

一种Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂层制备领域，具体地说是一种Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层及其制备方法。

背景技术

随着高速切削和干切削的应用越来越多，刀具所要承受的切削温度也在逐渐提高，所以有必要研发出具有更高耐热能力的刀具涂层。CrAlSiN涂层具有超高硬度(可达到40GPa以上)，且具有好的韧性、耐磨性和耐高温性能，得到越来越多研究者的青睐。大量研究结果表明，CrAlSiN纳米复合涂层的力学性能、耐摩擦磨损性能和耐高温性能优于CrN、CrAlN和TiAlSiN等涂层，因而其在高速切削、干加工等工况下将具有较好的应用前景。

在CrAlSiN涂层中，Al一方面可以通过固溶强化的方式提高涂层的强度和硬度，并且由于Al比Cr的氧化物具有更低的PBR(Pilling-Bedworth ratio of oxide)值和吉布斯自由能，因而提高涂层中Al的含量有利于提高涂层的抗高温氧化性能和硬度。但是，Al固溶于CrN相中会引起CrN相发生晶格畸变，在涂层内产生较大的应力，降低涂层与基体之间的结合力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层及其制备方法，采用高功率脉冲和直流脉冲共溅射技术制备出具有高硬度、高强度、低应力的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层，并获得稳定的制备工艺。

本发明的技术方案为：

一种Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层，涂层中从与基体连接处到涂层表面Al含量逐渐从0at.％线性增加至10～30at.％，涂层中Cr含量从与基体连接处过渡层的100at.％逐渐下降至涂层表面的10～30at.％；整个涂层中N和Si含量变化不大，含量分别为40～65at.％和5～15at.％。

所述的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层，涂层中成分主要通过调节Cr靶、Al靶、Si靶的功率来控制。

所述的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层，CrAlSiN纳米复合涂层为面心立方结构的(Cr，Al)N相，其中Al固溶于CrN相中，Si以非晶相Si₃N₄的形式分布于(Cr，Al)N相晶界处；该组织结构阻止晶粒长大，起到细化晶粒的作用。

所述的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层的制备方法，采用高功率脉冲和直流脉冲共溅射技术在金属或硬质合金上沉积具有高硬度、高强度、低应力的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层。

所述的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层的制备方法，基体材料在丙酮、酒精、去离子水中依次超声清洗15～30min后，采用N₂吹干，并放在真空炉中可以同时自转和公转的转架上。

所述的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层的制备方法，采用机械泵和分子泵抽真空，当真空室气压优于1×10^-3Pa时，打开加热系统将炉腔加热至100～450℃；待炉内真空度再次优于1×10^-3Pa时，开启Ar气流量阀，气流量为30～300sccm，调整节流阀使真空室压强为0.1～1Pa，基体加-800V负偏压，辉光清洗10～30min；开启Cr靶、Al靶和Si靶，靶材功率均为0.4～2kW，对基体和靶材进行轰击清洗，并将偏压每隔两分钟增加200V；最后将偏压调节至-10～100V，关闭Al靶和Si靶电源，沉积纯Cr金属过渡层10～40min，纯Cr金属过渡层的厚度为100～300nm；之后，进行CrAlSiN纳米复合涂层的沉积。

所述的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层的制备方法，沉积CrAlSiN纳米复合涂层时，同时通入N₂和Ar，其气流量分别为30～300sccm，调整节流阀使真空室压强为0.1～0.8Pa，控制N₂/Ar流量比在0.3～4之间；开启Cr靶、Al靶和Si靶，Cr靶和Al靶功率保持不变，功率为0.5～2kW，Al靶功率从0.4kW逐渐线性增加至2kW，沉积时间为120～480min，获得CrAlSiN纳米复合涂层。

所述的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层的制备方法，CrAlSiN纳米复合涂层的厚度为1～10μm，根据所需涂层厚度调整工艺参数：靶材功率、转速、沉积时间、沉积压强、N₂/Ar流量比值。

所述的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层的制备方法，CrAlSiN纳米复合涂层的硬度为20～55GPa，弹性模量为300～500GPa，内应力为0.1～0.8GPa，具有抗高温氧化性能，与基体结合良好。

本发明的设计思想是：

为了提高CrAlSiN涂层的耐高温性能和硬度，同时不降低涂层与基体之间的结合力，本发明设计出一种Al成分呈梯度变化(从与基体连接处到涂层表层Al含量由0逐渐增加)的CrAlSiN纳米复合涂层。涂层表层较高的Al含量可使涂层表面在高温下较快的形成一层薄的、连续、致密的Al₂O₃膜。Al₂O₃具有较高的硬度、耐磨性和高温热稳定性，切削时不与加工材料发生化学反应，因而能较大地提高涂层的切削性能。在涂层与基体结合处不含Al元素，可以减少CrN晶粒畸变，降低涂层内残余应力，使涂层与基体保持较高的结合强度。另外，整个涂层中Al含量呈梯度变化，也可以起到降低涂层内应力的作用。由于Al在CrN中的固溶度(Al/(Al+Cr))为77at.％左右，超过此浓度时，(Cr,Al)N将发生调幅分解转变为硬度较低的hcp-AlN相(约12GPa)，降低涂层的硬度。故本发明中CrAlSiN纳米复合涂层的表层Al含量低于其在CrN相中的固溶度，防止hcp-AlN相的生成。

本发明的优点及有益效果如下：

1.本发明研制的CrAlSiN纳米复合涂层晶粒细小，结构致密，从涂层与基体连接处到涂层表层Al含量逐渐增加，Cr含量逐渐降低，涂层仍然为单一的fcc-(Cr，Al)N相。

2.本发明研制的CrAlSiN纳米复合涂层具有很好的高温热稳定性能和耐蚀性能，同时具有较低的内应力，涂层与基体结合力良好。

3.本发明研制的CrAlSiN纳米复合涂层制备工艺简单，重复性好，应用范围广，具有非常强的实用性。

附图说明

图1为采用高功率脉冲和直流脉冲共溅射技术制备的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层的XRD衍射谱图。图中，横坐标2theta代表衍射角(deg.)，纵坐标Intensity代表强度(a.u.)。

图2为采用高功率脉冲和直流脉冲共溅射技术制备的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层的表面形貌图。

图3为采用高功率脉冲和直流脉冲共溅射技术制备的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层的截面形貌图。

图4为采用高功率脉冲和直流脉冲共溅射技术制备的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层从与基体连接处到涂层表层元素分布图。图中，横坐标Distanceform the substrate to the coating surface代表基体与涂层表面的距离(μm)，纵坐标Atomic content代表原子百分含量(at.％)。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明采用高功率脉冲和直流脉冲共溅射技术在金属或硬质合金基体上沉积Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层，采用高功率脉冲与直流脉冲共溅射技术在金属或硬质合金基体上制备CrAlSiN纳米梯度涂层。选用纯金属Cr、Al和Si作为靶材，高功率脉冲选用Cr靶，直流脉冲溅射选用Al靶和Si靶，其过程如下：

采用纯Cr金属、纯Al金属和纯Si金属作为靶材(纯度均为99.99wt.％)。将Si片、高速钢或硬质合金基片先后采用酒精、丙酮、去离子水超声清洗后，氮气吹干，放在可以同时公转和自转的转架上，关闭炉门。采用机械泵和分子泵抽真空，待炉内真空优于1×10^-3Pa时，打开加热系统将炉腔加热至100～450℃；开启Ar气流量阀，气流量为30～300sccm，调整节流阀使真空室压强为0.1～1Pa；基片加-800V负偏压，辉光清洗10～30min；开启Cr靶、Al靶和Si靶，靶材功率为0.4～2kW，对靶材进行轰击清洗5～30min，每隔2min升高偏压200V；最后将偏压调节至-10～100V，关闭Al靶和Si靶，沉积纯Cr金属过渡层10～40min，以提高涂层与基体之间的结合力。同时通入N₂和Ar，其气流量为30～300sccm，调整节流阀使真空室压强为0.1～0.8Pa，控制N₂/Ar流量比在0.3～4之间；同时开启Cr靶、Al靶和Si靶，Cr和Si靶功率保持在0.4～2kW，Al靶功率逐渐从0.4kW增加至0.8～2kW，沉积CrAlSiN纳米复合涂层，沉积时间为120～480min。沉积过程中，根据涂层的厚度和成分要求严格控制炉腔内的沉积压强、各个靶的功率、沉积时间等工艺参数。该Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层可应用于各种金属及硬质合金基体上，也可应用于陶瓷材料表面。

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

本实施例为采用高功率脉冲和直流脉冲共溅射技术在抛光处理后的硬质合金片YG8上制备的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层，高速钢试样尺寸为19×19×2mm³。基片先后在丙酮、酒精和蒸馏水中依次超声清洗20min，然后采用高纯N₂吹干，再放置于高功率脉冲和直流脉冲共溅射镀膜仪中与靶材正对的试样架上，转架公转转速选为30r/min，靶材与基体之间的距离为70mm。靶材分别选用纯金属Cr、Al和Si(纯度均为99.99wt.％)，工作气体和反应气体分别选用高纯Ar和N₂(体积纯度均为99.999％)。

采用机械泵和分子泵抽真空，先将真空室的本底真空抽至0.5×10^-3Pa；打开加热系统，升温至300℃，待炉内真空度再次达到0.5×10^-3Pa时，打开Ar气流量阀，通入Ar气100sccm至镀膜腔室内压强达到1Pa，加-800V负偏压，辉光清洗30min。开启Cr靶、Al靶和Si靶电源，功率分别为0.8kW、0.6kW、0.6kW，对试样和靶材表面进行轰击清洗；随后降低偏压至-30V，并调整炉内压强至0.5Pa，关闭Al靶和Si靶电源，沉积金属Cr过渡层，Cr靶功率选为0.8kW，沉积时间为30min，纯Cr金属过渡层的厚度约为170nm；之后，进行CrAlSiN纳米复合涂层的沉积，开启Cr靶、Al靶和Si靶，Al靶功率从0.4kW线性升高至1.0kW，Cr靶、Si靶功率保持为0.6kW，同时通入Ar和N₂气(体积纯度99.999％)，Ar和N₂的流量分别为50sccm和100sccm，保持氮氩流量比N₂/Ar为2，通过调节节流阀大小，使炉腔内工作气压保持为0.5Pa，沉积Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层，镀膜时间持续180min；沉积结束后，关闭靶材电源和气体流量阀、加热器电源，待炉内温度低于80℃时取出样品，获得CrAlSiN纳米复合涂层。

本实施例中，CrAlSiN纳米复合涂层为面心立方结构的(Cr，Al)N相，其中Al固溶于CrN相中，Si以非晶相Si₃N₄的形式分布于(Cr，Al)N相晶界处；该组织结构阻止晶粒长大，起到细化晶粒的作用。

图1为本发明工艺下制备的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层的XRD衍射谱图，可以看出CrAlSiN纳米复合涂层由单一的面心立方结构的(Cr，Al)N涂层组成。

图2为本发明工艺下制备的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层的表面形貌图，涂层晶粒细小，结构致密。

图3为本发明工艺下制备的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层的的截面形貌图，涂层组织结构致密均匀，表现为柱状晶结构。涂层总的厚度约为1.4μm。

图4为本发明工艺下制备的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层的的元素分布图，从涂层与基体结合处到涂层表层，涂层中Al含量逐渐增加，Cr含量逐渐降低，Si和N含量变化不大。涂层表层元素成分为14.1at.％Cr-17.5at.％Al-7.4at.％Si-61.0at.％N，涂层硬度约为46.1GPa，弹性模量约为415.0GPa，内应力约为0.55GPa。

实施例2

本实施例为在经抛光处理的硬质合金基片YG8上沉积Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层，试样尺寸为19×19×2mm³。基片先后在丙酮、酒精和蒸馏水中依次超声清洗20min，然后用高纯N₂吹干，将样品放在转架上，转架转速选为30r/min，靶基距为70mm。靶材分别选用纯金属Cr和Al(纯度均为99.99wt.％)，工作气体和反应气体分别选用Ar和N₂(体积纯度均为99.999％)。本实施例中沉积CrAlSiN纳米复合涂层过程中，Cr靶和Si靶功率分别为0.8kW和0.6kW。Al靶功率从0.4kW线性增加至0.8kW，其他工艺参数与实施例1相同。

本发明工艺下制备的CrAlSiN纳米复合涂层相组成和组织结构与实施案例1中涂层相同，同样由面心立方结构的(Cr，Al)N相组成。含量从涂层与基体连接处到涂层表层，Al含量逐渐升高，Cr含量逐渐降低，Si和N含量变化不大。涂层表层元素成分为22.2at.％Cr-19.5at.％Al-7.6at.％Si-50.7at.％N，涂层厚度约为1.4μm。涂层硬度约为40.3GPa，弹性模量约为428.0GPa，内应力约为0.47GPa。

实施例3

本实施例为在经抛光处理的304不锈钢基片上沉积Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层，试样尺寸为30×30×1mm³。基片先后在丙酮、酒精和蒸馏水中依次超声清洗20min，然后用高纯N₂吹干，将样品放在转架上，转架转速选为20r/min，靶基距仍然为70mm。靶材分别选用纯金属Cr和Al(纯度均为99.99wt.％)，工作气体和反应气体分别选用Ar和N₂(体积纯度均为99.999％)，氮氩流量比N₂/Ar为1。本实施例中沉积CrAlSiN纳米复合涂层过程中，Cr靶和Si靶功率分别为0.8kW和0.6kW。Al靶功率从0.4kW线性增加至1kW，其他工艺参数与实施例1相同。

本发明工艺下制备的CrAlSiN纳米复合涂层相组成和组织结构与实施案例1中涂层相同，由面心立方结构的(Cr，Al)N相组成。含量从涂层与基体连接处到涂层表层，Al含量逐渐升高，Cr含量逐渐降低，Si和N含量变化不大。涂层表层元素成分为30.0at.％Cr-14.3at.％Al-10.6at.％Si-45.1at.％N，涂层厚度约为1.5μm。涂层硬度约为33.5GPa，弹性模量约为435.2GPa，内应力约为0.34GPa。

实施例结果表明，本发明涉及的CrAlSiN纳米梯度涂层综合性能好，具有较高的硬度，较小的残余内应力。

Claims

1.一种Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，涂层中从CrAlSiN层最底部到涂层表面Al含量逐渐从0 at.%线性增加至10~30 at.%，涂层中Cr含量从CrAlSiN层最底部过渡层的100 at.%逐渐下降至涂层表面的10~30 at.%；整个涂层中N和Si含量变化不大，含量分别为40~65 at.% 和5~15 at.%；CrAlSiN纳米复合涂层为面心立方结构的（Cr，Al）N相，其中Al固溶于CrN相中，Si以非晶相Si₃N₄的形式分布于（Cr，Al）N相晶界处；该组织结构阻止晶粒长大，起到细化晶粒的作用；CrAlSiN纳米复合涂层的硬度为20~55GPa，弹性模量为300~500 GPa，内应力为0.1~0.8 GPa，具有较好的抗高温氧化性能，与基体结合良好；

采用高功率脉冲和直流脉冲共溅射技术在金属或硬质合金上沉积具有高硬度、高强度、低应力的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层；基体材料在丙酮、酒精、去离子水中依次超声清洗15~30min后，采用N₂吹干，并放在真空炉中可以同时自转和公转的转架上；

采用机械泵和分子泵抽真空，当真空室气压低于1×10^-3 Pa时，打开加热系统将炉腔加热至100~450 ℃；待炉内真空度再次低于1×10^-3 Pa时，开启Ar气流量阀，气流量为30~300sccm，调整节流阀使真空室压强为0.1~1 Pa，基体加-800V负偏压，辉光清洗10~30 min；开启Cr靶、Al靶和Si靶，靶材功率均为0.4~2 kW，对基体和靶材进行轰击清洗，并将偏压每隔两分钟增加200V；最后将偏压调节至-10~100 V，关闭Al靶和Si靶电源，沉积纯Cr金属过渡层10~40 min，纯Cr金属过渡层的厚度为100~300 nm；之后，进行CrAlSiN纳米复合涂层的沉积；

沉积CrAlSiN纳米复合涂层时，同时通入N₂和Ar，其气流量分别为30~300 sccm，调整节流阀使真空室压强为0.1~0.8 Pa，控制N₂/Ar流量比在0.3~4之间；开启Cr靶、Al靶和Si靶，Cr靶和Al靶功率保持不变，功率为0.5~2 kW，Al靶功率从0.4 kW逐渐线性增加至2 kW，沉积时间为120~480 min，获得CrAlSiN纳米复合涂层。

2.根据权利要求1所述的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，涂层中成分主要通过调节Cr靶、Al靶、Si靶的功率来控制。

3.根据权利要求1所述的Al含量呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，CrAlSiN纳米复合涂层的厚度为1~10 μm，根据所需涂层厚度调整工艺参数：靶材功率、转速、沉积时间、沉积压强、N₂/Ar流量比值。