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CN107848821B - 制备沸石ssz-98的方法 - Google Patents

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CN107848821B CN201680041755.3A CN201680041755A CN107848821B CN 107848821 B CN107848821 B CN 107848821B CN 201680041755 A CN201680041755 A CN 201680041755A CN 107848821 B CN107848821 B CN 107848821B
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Abstract

公开了使用N，N‑二甲基哌啶鎓阳离子作为结构导向剂来制备沸石SSZ‑98的方法。

Description

制备沸石SSZ-98的方法
技术领域
本公开一般涉及使用N，N-二甲基哌啶鎓阳离子作为结构导向剂来制备沸石SSZ-98的方法。
背景技术
分子筛是在商业上重要的一类结晶材料。它们具有通过不同的X射线衍射图证实的具有有序孔隙结构的不同晶体结构。该晶体结构限定了作为不同物类的特征的空腔与孔隙。
分子筛由国际沸石协会(IZA)的结构委员会根据IUPAC委员会关于沸石命名法的规则分类。根据这种分类，骨架类型沸石和其他已被确定结构的结晶微孔分子筛被指定三字母代码，并描述在“At las of Zeol i teFramework Types”，第六修订版，Elsevier(2007)中。
ERI骨架类型的材料通过包含双六环(d6r)和笼的三维八元环孔/通道系统来表征。包含d6r结构单元和笼的小孔分子筛已经在甲醇制烯烃催化和选择性催化还原氮氧化物(NOx)中显示出实用性以说明一些较重要的商业应用。
美国专利申请第14/323,444号和第14/323,473号公开了命名为SSZ-98的ERI骨架类型分子筛及其使用N，N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子作为结构导向剂的合成。
现已发现，N，N-二甲基哌啶鎓阳离子作为SSZ-98合成中的结构导向剂是有效的。
发明概要
在一方面，提供了制备沸石SSZ-98的方法，所述方法通过在结晶条件下接触：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化铝源；(3)至少一种钾源；(4)N，N-二甲基哌啶鎓阳离子；和(5)氢氧根离子。
另一方面，提供了制备沸石SSZ-98的方法，通过：(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化铝源；(3)至少一种钾源；(4)N，N-二甲基哌啶鎓阳离子；(5)氢氧根离子；和(6)水；和(b)使所述反应混合物经受足以形成所述沸石的晶体的结晶条件。
在一方面，提供了在其孔结构内含有N，N-二甲基哌啶鎓阳离子的沸石SSZ-98。
另一方面，还提供了结晶沸石SSZ-98，所述结晶沸石SSZ-98在合成后原样且在无水状态下具有以摩尔比计的如下组成：
宽泛的 典型值
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10至50 15至35
Q/SiO<sub>2</sub> 0.02至0.20 0.05至0.20
K/SiO<sub>2</sub> 0.01至0.20 0.02至0.15
其中Q代表N，N-二甲基哌啶鎓阳离子。
附图简介
图1是实施例1中制备的合成后原样的沸石的粉末X射线衍射图(XRD)。
图2是实施例1中制备的合成后原样的沸石的扫描电子显微镜(SEM)图像。
详细说明
除非另有说明，以下术语将在整个说明书中使用并具有以下含义。
术语“沸石”是指多孔的结晶硅铝酸盐组合物，其由角共享AlO2和SiO2四面体形成。
如本文所使用的，元素周期表族的编号方案如Chem.Eng.News,63(5),26-27(1985)所公开的那样。
在制备沸石SSZ-98时，使用N，N-二甲基哌啶鎓阳离子作为结构导向剂(“SDA”)，也称为结晶模板。用于制造SSZ-98的SDA由以下结构(1)表示：
Figure BDA0001548417850000031
SDA阳离子与阴离子结合，阴离子可以是对沸石形成无害的任何阴离子。代表性的阴离子包含周期表第17族的元素(例如氟离子化物、氯离子、溴离子和碘离子)、氢氧根、硫酸根、四氟硼酸根、乙酸根、羧酸根等。
反应混合物
通常，沸石SSZ-98通过以下步骤制备：(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化铝源；(3)至少一种钾源；(4)N，N-二甲基哌啶鎓阳离子；(5)氢氧根离子；和(6)水；和(b)使所述反应混合物经受足以形成所述沸石的晶体的结晶条件。
形成沸石的反应混合物以摩尔比计的组成如下表1所示：
表1
宽泛的 典型值
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10至100 15至80
K/SiO<sub>2</sub> 0.05至0.45 0.15至0.40
Q/SiO<sub>2</sub> 0.10至0.80 0.15至0.30
OH/SiO<sub>2</sub> 0.20至1.00 0.20至0.60
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 10至50 15至35
其中组成变量Q代表N，N-二甲基哌啶鎓阳离子。
本文中可用于氧化硅的来源包含热解法二氧化硅、沉淀硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶态二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯)和二氧化硅氢氧化物。
本文可用于氧化铝的来源包含铝酸盐、氧化铝和铝化合物(例如氯化铝、氢氧化铝和硫酸铝)、高岭土和其它沸石(例如沸石Y)。
钾的合适来源包含对沸石结晶无害的任何钾盐，尽管通常使用氢氧化钾。
任选地，反应混合物可以含有晶种。在一个实施方案中，结晶沸石的合成通过存在基于反应混合物总重量0.05-10.0重量％(例如，1-5重量％)的晶种而促进。晶种可以与所需的沸石同构，例如先前合成的产物。
对于本文所述的每个实施方案，反应混合物可以由多于一种来源供应。而且，两种或更多种反应组分可以由一种来源提供。
反应混合物可以分批或连续制备。本文所述的结晶沸石的晶体尺寸、形态和结晶时间可以随着反应混合物的性质和结晶条件而变化。
结晶和合成后处理
沸石的结晶可以在静态、翻转或搅拌条件下在合适的反应容器如聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜中在125℃至200℃下足够的时间(例如1天至14天)在所使用的温度下发生结晶。
一旦形成沸石晶体，通过标准机械分离技术如离心或过滤将固体产物与反应混合物分离。将晶体水洗，然后干燥，得到合成后原样的沸石晶体。干燥步骤通常在低于200℃的温度下进行。
作为结晶过程的结果，回收的结晶沸石产物在其孔内含有用于合成的至少一部分结构导向剂。
通常在使用前通过煅烧将结构导向剂从沸石中至少部分除去。煅烧主要包含在含氧气体存在下，任选在蒸汽存在下，将含有结构导向剂的沸石在200℃至800℃的温度下加热。结构导向剂也可以通过如美国专利第6,960,327号中所述的光解技术除去。
根据所需的程度和取决于沸石的组成，可以根据本领域公知的技术通过与其它阳离子的离子交换来替换合成后原样或煅烧后的沸石中的任何阳离子。优选的取代阳离子包含金属离子、氢离子、氢前体，例如铵离子及其混合物。特别优选的阳离子是为某些化学转化反应定制催化活性的阳离子。这些包含氢、稀土金属和元素周期表第2至15族的金属。如本文所用，术语“合成后原样”是指沸石在结晶之后、去除SDA阳离子之前的其形式。
可以将本文公开的沸石与其它材料(例如粘合剂和/或基质材料)结合配制成催化剂组合物，所述其它材料例如粘合剂和/或基质材料为最终催化剂提供额外的硬度或催化活性。
沸石的表征
通过本文公开的方法制备的SSZ-98沸石在合成后原样且在无水状态下具有下表2所述的组成(以摩尔比计)：
表2
宽泛的 典型值
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10至50 15至35
Q/SiO<sub>2</sub> 0.02至0.20 0.05至0.20
K/SiO<sub>2</sub> 0.01至0.20 0.02至0.15
其中组成变量Q代表N，N-二甲基哌啶鎓阳离子。
应该注意的是，合成后原样形式的SSZ-98沸石可以具有与用于制备合成后原样形式的反应混合物的反应物的摩尔比不同的摩尔比。该结果可能发生是由于不完全引入100％的反应物到(所述反应混合物)形成的晶体中。
SSZ-98通过X射线衍射图表征，所述沸石在合成后原样形式下，包含至少下表3中列出的谱线。
表3
合成后原样的SSZ-98的特征峰
2-θ<sup>(a)</sup> d-间距，(纳米) 相对强度<sup>(b)</sup>
7.78 1.136 VS
9.74 0.907 W
11.79 0.750 W
13.46 0.657 S
14.10 0.627 W
15.53 0.570 M
16.62 0.533 W
19.51 0.455 W
20.56 0.432 VS
21.40 0.415 M
23.38 0.380 S
23.76 0.374 VS
24.88 0.358 W
(a)±0.20
(b)所提供的粉末XRD图样基于相对强度等级，其中X射线图样中最强的谱线指定为100的值：W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
在其煅烧后形式下，本文公开的硅铝酸盐SSZ-98沸石具有包含以下摩尔关系的组成：
Al2O3:(n)SiO2
其中n的值为10至50(例如10至35、15至50或15至35)。
SSZ-98通过X射线衍射图表征，所述沸石在煅烧后形式下，包含至少下表4中列出的谱线。
表4
煅烧后SSZ-98的特征峰
Figure BDA0001548417850000061
Figure BDA0001548417850000071
(a)±0.20
(b)所提供的粉末XRD图样基于相对强度等级，其中X射线图样中最强的谱线指定为100的值：W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
在衍射图中的微小变化归因于晶格常数的改变，可能由特定样品的骨架种类的摩尔比的变化造成。此外，足够小的晶体将影响峰的形状和强度，导致显著的峰加宽。在衍射图中的微小变化可以由制备过程中使用的有机化合物的变化而造成。煅烧也可导致在X射线衍射图中微小偏移。尽管有这些微小的扰动，但基本晶格结构保持不变。
通过标准技术收集本文所示的粉末X射线衍射图。辐射为CuKα辐射。从峰的相对强度读取作为2θ(其中θ是布拉格角)的函数的峰高度和位置，并且可计算出与记录线相对应的面间距d。
在一个实施方案中，根据本公开内容制备的SSZ-98优选基本上不含非ERI框架类型的材料。“基本上不含非ERI框架类型的材料”是指本文公开的SSZ-98组合物含有小于2.5％的非ERI框架类型特征(例如小于1％的非ERI框架类型特征，小于0.5％非ERI框架类型特征，或者不可测量的非ERI框架类型特征)，如通过X射线衍射所测量的。这些杂质的存在可以通过分析样品的X射线衍射图来确定和定量。这里使用的术语“非ERI骨架类型材料”是指不含有ERI骨架类型的结晶沸石的任何材料。这样的非ERI骨架型材料的实例包含例如无定形材料和OFF骨架类型沸石
实施例
以下说明性实施例旨在是非限制性的。
实施例1
将0.88克45％KOH溶液、5.40克去离子水和1.00克CBV720Y沸石(Zeolys tInternat ional，SiO2/Al2O3摩尔比＝30)在特氟龙内衬中混合在一起。然后，将4.46克11.15％N，N-二甲基哌啶鎓氢氧化物溶液加入到混合物中。搅拌所得到的凝胶直至变成均相。然后将衬里容器加盖并放在Parr钢高压釜反应器中。将高压釜放在烘箱中并在150℃加热3天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM分析所得产物。图1所示的粉末XRD图谱表明该材料是纯SSZ-98沸石。图2所示的SEM图像表明均匀的晶体场。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/Al2O3摩尔比为12.6。
实施例2
将1.81克45％KOH溶液、11.14克去离子水和2.00克CBV760Y-沸石(Zeolys tInternat ional，SiO2/Al2O3摩尔比＝60)在特氟龙内衬中混合在一起。然后，将9.20克11.15％N，N-二甲基哌啶鎓氢氧化物溶液加入到混合物中。搅拌所得到的凝胶直至变成均相。然后将衬里容器加盖并放在Parr钢高压釜反应器中。将高压釜放在烘箱中并在150℃加热3天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM分析所得产物为纯SSZ-98沸石。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/Al2O3摩尔比为14.7。
实施例3
将0.91克45％KOH溶液、5.62克去离子水和1.00克CBV780Y-沸石(Zeolys tInternat ional，SiO2/Al2O3摩尔比＝80)在特氟龙内衬中混合在一起。然后，将4.64克11.15％N，N-二甲基哌啶鎓氢氧化物溶液加入到混合物中。搅拌所得到的凝胶直至变成均相。然后将衬里容器加盖并放在Parr钢高压釜反应器中。将高压釜放在烘箱中并在150℃加热3天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM分析所得产物为纯SSZ-98沸石。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/Al2O3摩尔比为16.2。
实施例4
将1.82克45％KOH溶液、13.29克去离子水、2.00克CBV780Y-沸石(Zeolys tInternat ional，SiO2/Al2O3摩尔比＝80)和0.20克从先前合成获得的SSZ-98种子在特氟龙内衬中混合在一起。然后，将6.96克11.15％N，N-二甲基哌啶鎓氢氧化物溶液加入到混合物中。搅拌所得到的凝胶直至变成均相。然后将衬里容器加盖并放在Parr钢高压釜反应器中。将高压釜放在烘箱中并在150℃加热2天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM分析所得产物为纯SSZ-98沸石。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/Al2O3摩尔比为16.8。
实施例5
将实施例1的合成后原样的沸石产物在马弗炉内在空气流下以1℃/分钟的速率加热至540℃下煅烧，并在540℃下保持5小时，冷却，然后通过粉末XRD分析。粉末XRD图表明，在煅烧除去有机SDA后，材料保持稳定。
实施例6
用10mL(每g沸石)的1N硝酸铵溶液在90℃处理来自实施例5的煅烧材料(K-SSZ-98)2小时。将溶液冷却，倾析，重复相同的过程。
使用N2作为吸附物并通过BET法对干燥后的产物(NH4-SSZ-98)进行微孔体积分析。沸石具有0.25立方厘米/克的微孔体积。
实施例7
甲醇转化
将来自实施例6的铵交换的SSZ-98以5kps i造粒，粉碎并过筛至20-40目。将0.20g催化剂(用刚玉按4:1v/v稀释)置于分流管式炉中的不锈钢下流式反应器中。催化剂在400℃下在流动氮气下原位预热。以1.3h–1WHSV的速度将含10％甲醇的氮气进料引入反应器中。
使用塞流和具有FID检测器的Agi lent在线气相色谱仪收集反应数据。在HP-PLOTQ柱上不同时间分析反应产物。结果总结在表5中。
表5
Figure BDA0001548417850000101
表5中所示的产物，在甲醇催化转化为主要是C2-C4范围烯烃的反应中的产物形状选择性方面，与小孔沸石一致。没有观察到芳香族产物。
如本文所使用的，术语“包含”意味着包含在该术语之后被识别的元素或步骤，但是任何这样的元素或步骤不是穷尽的，并且实施例可以包含其他元素或步骤。
除非另外指明，元素、物质或其他组分的列举，可以选择单个组分或混合组分，旨在包含所列举的组分及其混合物的所有可能的亚属组合。
本申请中引用的所有文件在此以其全部内容通过引用并入本文，只要这样的公开内容不与本文不一致。

Claims (7)

1.一种制备沸石SSZ-98的方法，包括：
(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：
(1)至少一种氧化硅源；
(2)至少一种氧化铝源；
(3)至少一种钾源；
(4)N，N-二甲基哌啶鎓阳离子(Q)；
(5)氢氧根离子；和
(6)水；和
(b)使所述反应混合物经受足以形成所述沸石的晶体的结晶条件，
其中所述沸石由反应混合物制备，所述反应混合物包含以摩尔比计的以下组分：
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10至100 K/SiO<sub>2</sub> 0.05至0.45 Q/SiO<sub>2</sub> 0.10至0.80 OH/SiO<sub>2</sub> 0.20至1.00 H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 10至50
。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石由反应混合物制备，所述反应混合物包含以摩尔比计的以下组分：
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 15至80 K/SiO<sub>2</sub> 0.15至0.40 Q/SiO<sub>2</sub> 0.15至0.30 OH/SiO<sub>2</sub> 0.20至0.60 H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 15至35
。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石在合成后原样形式下具有包括下列谱线的X射线衍射图：
2-θ d-间距,nm 相对强度 7.78±0.20 1.136 VS 9.74±0.20 0.907 W 11.79±0.20 0.750 W 13.46±0.20 0.657 S 14.10±0.20 0.627 W 15.53±0.20 0.570 M 16.62±0.20 0.533 W 19.51±0.20 0.455 W 20.56±0.20 0.432 VS 21.40±0.20 0.415 M 23.38±0.20 0.380 S 23.76±0.20 0.374 VS 24.88±0.20 0.358 W
其中X射线衍射图基于相对强度等级，其中X射线图样中最强的谱线指定为100的值：W＝弱，即>0至≤20；M＝中等，即>20至≤40；S＝强，即>40至≤60；VS＝非常强，即>60至≤100。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述结晶条件包括从125℃到200℃的温度。
5.一种SSZ-98沸石,所述沸石以其合成后原样形式，所述沸石在其孔结构内包含N，N-二甲基哌啶鎓阳离子，所述沸石在其合成后原样形式下具有包含下列谱线的X射线衍射图：
Figure FDA0002527956020000021
Figure FDA0002527956020000031
其中X射线衍射图基于相对强度等级，其中X射线图样中最强的谱线指定为100的值：W＝弱，即>0至≤20；M＝中等，即>20至≤40；S＝强，即>40至≤60；VS＝非常强，即>60至≤100。
6.根据权利要求5所述的沸石，其中所述沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为10至50。
7.根据权利要求5所述的沸石，其中所述沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为15至35。
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