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CN107848239A - 蜂窝纸 - Google Patents

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CN107848239A
CN107848239A CN201680043594.1A CN201680043594A CN107848239A CN 107848239 A CN107848239 A CN 107848239A CN 201680043594 A CN201680043594 A CN 201680043594A CN 107848239 A CN107848239 A CN 107848239A
Authority
CN
China
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fiber
paper
honeycomb
corrugated paper
fibre
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680043594.1A
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English (en)
Inventor
埃里克·奥托·托伊奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
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Abstract

具有高模量增强纤维的纤维垫,可以用于制造瓦楞纸。瓦楞纸可以用于制造蜂窝纸。还讨论了制造蜂窝纸的方法。

Description

蜂窝纸
技术领域
本公开涉及蜂窝纸,制造方法和包含蜂窝纸的制品。
背景技术
通常,蜂窝纸由在每个侧面上结合到面板的瓦楞芯组成。蜂窝状复合体由多种材料制成,包括特殊开发的纸产品,其具有对于在航空航天和运输中的高要求应用所要求的高强度和温度能力,但也具有一些负面性质,例如高的水分吸收性、中度燃烧性能、难以用粘合剂结合、长期稳定性和低于希望的韧性。工业界已经克服了大部分的那些负面属性,但燃烧性能由于取决于环氧树脂、酚或其它热固性聚合物技术的结合方法而变得更加严重。这些倾向于劣化燃烧性能并增加蜂窝体的吸湿性。
蜂窝体通常由薄的、高拉伸强度的含有例如芳纶纤维的瓦楞纸通过以下制成:在纸的接触表面上印刷粘合剂线,然后交替进行至多达2000或更多张纸的间隔,并且在压力和热下固化粘合剂。然后可以通过以下扩张得到的纸堆叠体:将单个块的顶部和底部纸张彼此远离拉动,如同打开手风琴。这将纸堆叠体扩张成蜂窝样式的块,其中胶线限定了在堆叠体中的纸张之间的连接点,并且在相邻对的胶线之间的间隔限定了形成蜂窝样式的单个壁的宽度。可以将空气吹过蜂窝体以辅助扩张。然后将蜂窝体在高温下热定形并用清漆或树脂涂覆,其在固化后使结构稳定化并增加其强度和刚度。然后将蜂窝体切成希望的厚度。
印刷线、热定形、浸渍和固化粘合剂以及在清漆或树脂中浸渍最高至32次,每次之后固化,可以显著增加成本和时间,并且需要昂贵的印刷设备,和强力的液压系统以打开蜂窝体。当平板纸含有高模量增强纤维时会遇到额外的问题。如上所述,扩张蜂窝体通常是包括的过程,即使在纸中没有高模量增强纤维。当在平板片中含有高模量纤维时,将块扩张成打开的蜂窝状结构所需的能量对于在生产上使用该方法可能是过高的。
因此本领域中仍有对于含有高模量增强纤维的蜂窝纸及其制造方法的需要。期望的是纸具有改进的水分吸收、燃烧性能、粘合剂结合、长期稳定性或韧性中的至少一种。如果方法比上文描述的方法更高效,并且特别是不依赖于打开瓦楞纸,则其是进一步希望的。
发明内容
本文公开了包含热塑性聚合物和高模量增强纤维的瓦楞纸和由瓦楞纸形成的蜂窝纸。
在一些实施方式中,瓦楞纸包含加固的纤维垫。加固的纤维垫包含1至65wt%的高模量增强纤维;和连接增强纤维的连续相。连接增强纤维的连续相包含35至99wt%的热塑性聚合物纤维,其具有比增强纤维低至少20℃的加工温度,0至65wt%的高强度增韧纤维,和0至10wt%的粘合纤维,其具有比热塑性聚合物纤维低的熔融温度,其中增强纤维、聚合物、增韧纤维和粘结剂中的每种的wt%都基于增强纤维、热塑性聚合物纤维和粘合纤维的组合的总重量。
在一些实施方式中,瓦楞纸包含堆叠和形成与瓦楞纸中的热塑性聚合物层和高模量纤维布层,。
在一些实施方式中,制备蜂窝纸的方法包含形成具有高模量增强纤维的瓦楞纸,其中瓦楞纸在每个相对侧上都具有高表面;将粘合剂施加到瓦楞纸的至少一侧的高表面上;和堆叠具有粘合剂的瓦楞纸以使相邻纸的高表面接触,其中粘合剂布置在接触的高表面之间。
在一些实施方式中,制备蜂窝状结构的方法包括:形成具有高模量增强纤维的瓦楞纸,其中瓦楞纸在每个相对侧上都具有高表面;将粘合剂施加到瓦楞纸的至少一侧的高表面上;部分切割瓦楞纸;和折叠具有粘合剂的瓦楞纸以使具有粘合剂的高表面与另一个高表面接触。
提供了制品,其包含粘结于保护层的蜂窝纸芯,在一些实施方式中,保护层包含聚碳酸酯共聚物膜、夹带有聚酰亚胺的玻璃纤维垫、阻燃织物或金属片。
附图说明
通过参照附图进一步详细描述其实施方式,本公开的上述和其它方面、优点和特征将变得更明显,其中图1显示了瓦楞成形板的侧视图和俯视图。
具体实施方式
提供了用于制备蜂窝纸和蜂窝结构的新方法,其克服了如上所讨论的现有蜂窝纸的缺点。在一些实施方式中,通过以下生产纸:将多种不同的短切的热塑性聚合物纤维混合,该纤维具有足够不同以允许固化的熔融温度,在此期间,将初级聚合物压制成连续的膜,同时增强纤维聚合物保持为未熔融的纤维。该组合形成非常坚固的增强膜,其可以与另一种不劣化燃烧性能的热塑性聚合物膜结合。
提供了不依赖于打开蜂窝体的方法。在一些实施方式中,这种方法预形成瓦楞纸,其然后在高表面上涂覆以粘合剂,堆叠以提供蜂窝结构,并且在轻的压力下加热以将单独的纸张结合在一起形成蜂窝块。得到的纸可以切割成一定厚度。该方法消除了现有技术方法的扩张过程。
在另一个实施方式中,预形成的瓦楞纸在一个或两个侧面上的高表面上用粘合剂涂覆,部分切割,并且折叠以形成任意选择的厚度的最终产品。由于在任一种方法中都没有涉及纸的拉伸,具有高模量纤维的均匀轻重量的纸可用于制备非常轻重量的、非常刚性的蜂窝体。另一个优点是在例如形成机翼形状的机器方向上蜂窝体的厚度可以根据希望变化。切割-折叠方法使得其对于含碳的蜂窝体是实际的。
当形成瓦楞纸时,可以使用啮合辊方法连续地形成瓦楞片。瓦楞化步骤必须允许将材料牵拉到辊中而没有在横跨机器方向必须进行的撕裂或切割。制备瓦楞纸还可以通过剥离涂覆的瓦楞板之间的固化进行。纸形成为例如沟壑/山丘的形式,如在图1中示出的。
粘附试剂包含溶剂和粘合剂。示例性的溶剂包括能够至少部分溶解一种或多种连接增强纤维的连续相的一部分的聚合物的溶剂。施加溶剂,并且软化瓦楞片的高表面的连续相,其然后在施加压力和可选的热的情况下粘附于相邻高表面的连续相。示例性的粘合剂是基于连续相的组成选择的,并且包括环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸酯等。
改善在相等重量下的蜂窝体的比压缩强度性能。另外,取决于最终用途,需要保持其它性能,例如拉伸强度、成型性、吸水性、水解稳定性和冲击强度。
可以在垫未加固时或者加热到基体聚合物(如用于航空航天应用的聚醚酰亚胺)的加工点的同时进行瓦楞纸的形成。在其它应用(如机动车)中,可以使用其它基体聚合物,如聚碳酸酯、聚酰胺、聚亚苯基或聚对苯二甲酸乙二醇酯。只要纸处于加工温度下,单独的高模量纤维就能够在基体适应模具时越过彼此牵拉,并且弯曲它们的直径至少若干次而不会断裂。如果纸低于加工温度,则纤维在它们适应在边缘处相遇的模具的表面时将不能越过彼此滑动,并且导致在弯曲点处纤维断裂,或者当尝试拉伸纸超过约1至1.5%时不能越过彼此滑动。
完成的蜂窝体,即使具有合适的表面层,也应以相同的方式反应,适应弯曲或拉伸,只要其被加热至足以允许碳纤维在成型过程中越过彼此滑动。这种行为是需要用于生产蜂窝体的新方法的主要原因。高模量增强纤维的刚化效果会使得不可能通过打开以通常方式结合的纸的堆叠体而形成瓦楞形状。由高模量纤维提供的刚化增加了刚度和强度而没有重量的不利后果。反之,在显著较低的密度下相等强度/刚度的蜂窝体应当是可能的。
如本文中使用的术语“纤维”包括具有单个纤丝的各种各样的结构,纤丝具有大于2,具体地大于5,大于10或大于100的长径比(长度:直径)。术语纤维还包括短纤维(fibrets)(非常短的(长度小于1毫米(mm)),细的(直径小于50微米(μm))原纤化的纤维,其是高度支化的和不规则的,导致高表面积,以及原纤维,纤维的微小线状元素。纤维的直径由其纤维数指示,其通常报道为dtex或dpf。报道为“dtex”的数值指示了每10,000米纤维的以克表示的质量。数值“dpf”代表了每根纤维的旦尼尔数。在两纤丝和单纤丝的纤维上使用旦尼尔体系的测量,且dpf=总旦尼尔数/均匀纤丝数量。一些常用的旦尼尔相关的计算如下:
1旦尼尔=1克/9,000米=0.05克/450米=0.111毫克/米。
如本文中使用的术语“纤条体”指非常小的、不规则的、纤维状的或膜状的颗粒,其中它们的三个尺寸中的至少一个相对于最大尺寸量级较小,使得它们基本上是二维颗粒,其典型地具有大于0至小于0.3mm的长度,和大于0至小于0.3mm的宽度以及大于0至小于0.1mm的深度。在示例性实施方式中,纤条体在100μm×100μm×0.1μm的量级上。
纤条体典型地通过以下制备:将聚合物溶液流入与溶液的溶剂不混溶的液体的凝结浴中。当聚合物凝结时,使聚合物溶液的流经受剧烈的剪切力和湍流。纤条体材料可以是间位或对位芳纶或它们的共混物。更具体地,纤条体是对位芳纶。这样的芳纶纤条体,在干燥之前,可以湿润地使用,并且可以沉积作为物理缠绕在纸的絮状物组分周围的粘结剂。
加固的纤维垫可以含有1至65重量百分比(wt%)的高模量增强纤维,例如20至50wt%(wt%)、20至45wt%、20至40wt%、20至35wt%、20至30wt%、20至25wt%、25至50wt%、25至40wt%、25至30wt%、30至50wt%、35至50wt%、40至50wt%、30至50wt%、30至45wt%或30至40wt%的增强纤维。
高模量纤维,例如碳纤维,可以通常具有大于或等于20、30、33、42、50、55、57、63、69、78、85msi(百万磅/平方英寸)的拉伸模量。拉伸模量可以小于或等于90msi。高模量纤维可作为各种纤维数的丝束获得,其可以短切成短纤维(staple fiber)。碳毡(CarbonVeil),其也被称为碳纱(Carbon Tissue),是超轻的,非纺织的碳纤维织物,其具有无规的纤维方向。碳纤维可商购自例如Toho、Toray、Cytec、Zoltec、Mitsubishi、Aksa、SGL和Ardima。
通常,为实现蜂窝体的给定刚度所需要的给定碳纤维的相对量与纤维的刚度负相关;为了实现使用较高模量的碳纤维实现的垫的给定刚度,需要较大量的较低模量的碳纤维。同时,当碳纤维的模量增加时,加工纤维混合物变得更困难。另外,较低模量的碳纤维比高模量碳纤维成本更低。本领域技术人员将由这些相关因素指导选择产生期望的刚度所需的纤维的类型和量。
加固的纤维垫可以含有35至99wt%的具有低于增强纤维至少20℃的最小加工温度的聚合物,例如50至70wt%、50至65wt%、50至60wt%、55至65wt%、55至60wt%、55至70wt%、60至70wt%、65至70wt%的具有低于增强纤维至少20℃的熔融温度的聚合物。聚合物纤维可以由可商购的聚合物制备,如ULTEM聚醚酰亚胺、来自SABIC的LEXAN聚碳酸酯、来自SABIC的LEXAN FST聚(碳酸酯-酯-硅氧烷)、来自SABIC的LEXAN EXL聚(碳酸酯-硅氧烷)、来自SABIC的SILTEM聚(醚酰亚胺-硅氧烷);来自SABIC的VALOX、来自SABIC的XENOY聚酯、聚丙烯、或聚乙烯。在一些实施方式中,热塑性基体包含聚醚酰亚胺热塑性基体,和与以下的共混物:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯砜,用于高温应用,和聚酰胺,其包括晶体的和无定形的,聚碳酸酯,包括共聚物,聚酯,如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或共混物,或聚丙烯,用于较低温度的应用,或较低的FST应用。
加固的纤维垫可含有大于0至65wt%的高强度增韧纤维,例如5至65wt%、10至60wt%、25至55wt%、30至50wt%、35至40wt%、40至45wt%、20至65wt%、20至60wt%、20至55wt%、20至50wt%、20至45wt%、25至65wt%、25至60wt%、25至50wt%、30至60wt%、35至50wt%、35至40wt%、40至65wt%、40至55wt%或40至50wt%的高强度增韧纤维。
有用的增韧纤维包括如聚(对亚苯基-2,6-苯并双噁唑)(PBO),液晶聚合物如Vectran,和尼龙6.6、6、11、12、4.6等,芳纶如NOMEX(DuPont)、CONEX(Teijin)、ARAWIN(Toray)、NEW STAR(Yantai Tayho)、X-FIPER(SRO Group)、KERMEL(Kermel);对位芳纶,例如KEVLAR(DuPont)和TWARON(Teijin)、混合芳纶、TECHNORA(Teijin)、植物来源的纤维,例如BIOMID、亚麻、荨麻和大麻。
加固的纤维垫可以含有大于0wt%至10wt%的具有低于聚合物的熔融温度的粘结剂,例如3至10wt%,5至10wt%的具有低于聚合物的熔融温度的粘结剂。
有用的粘合纤维包括聚碳酸酯共聚物,聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚醚醚酮、聚酰胺、或包含上述中的至少一种的组合。
在本领域中已知多种类型的碳纤维,并且其可根据它们的直径、形态和石墨化程度(形态和石墨化程度是相互关联的)分类。这些特征目前由用于合成碳纤维的方法确定。例如,具有低至约5微米的直径的碳纤维,和平行于纤维轴的石墨烯带(辐射状、平面或圆周排布),在商业上通过纤维形式的有机前体(包括酚、聚丙烯腈(PAN)或沥青)的热解制备。这些类型的纤维具有相对较低的石墨化程度。
目前在中等温度(即约800至约1500℃)下,在颗粒状金属催化剂的存在下,在气相中由烃生长具有约3至约2000纳米的直径,和“树-环”或“鱼骨”结构的碳纤维。碳纤维通常是圆柱形的,并且具有中空的芯。在“树-环”结构中,多个基本上石墨性的片共轴地布置在芯周围,其中每个片的c轴基本上垂直于芯的轴。层间相互作用通常较低。在“鱼骨”结构中,纤维的特征为石墨层由中空芯的轴延伸,如在Geus的EP 198 558中所示的。一些热解沉积的碳也可存在于纤维的外部。
取决于用于制备纤维的前体,碳纤维可以是乱层的或石墨性的,或者具有混合结构,其中存在石墨性和乱层部分二者。在乱层的碳纤维中,碳原子的片层随意折叠或褶皱在一起。衍生自聚丙烯腈(PAN)的碳纤维是乱层的,而在超过2200℃的温度下的热处理之后,衍生自中间相沥青的碳纤维是石墨性的。乱层的碳纤维倾向于具有高拉伸强度,而热处理的中间相沥青衍生的碳纤维具有高杨氏模量(即,高刚度或对在负荷下伸展的耐性)和高导热性。
制造的常见方法包括将纺丝的PAN纤丝在空气中加热到约300℃,其破坏许多氢键并将材料氧化。然后将氧化的PAN放置在具有如氩气的气体的惰性气氛的炉中并加热到约2000℃,其导致材料的石墨化,改变分子键结构。当在正确的条件下加热时,这些链侧向键合(梯状聚合物),形成窄的石墨烯片,其最终融合以形成单个柱状纤丝。结果通常是93-95%的碳。可替代PAN使用沥青或人造丝作为前体制造较低质量的纤维。通过热处理过程,碳可以变得进一步增强,如高模量,或高强度碳。在1500-2000℃的范围内加热的碳(碳化)表现出最高的拉伸强度(820,000psi,5,650MPa或N/mm2),而从2500加热至3000℃的碳纤维(石墨化)表现出较高的弹性模量(77,000,000psi或531GPa或531kN/mm2)。模量
示例性的碳纤维包括石墨性的或部分石墨性的碳纤维,其具有约3.5至约500纳米的直径,其中直径优选为约3.5至约70纳米,且直径更优选为约3.5至约50纳米。代表性的碳纤维是在例如以下中描述的气相生长的碳纤维:Tibbetts等人的美国专利号4,565,684和5,024,818;Arakawa的美国专利号4,572,813;Tennent的美国专利号4,663,230和5,165,909;Komatsu等人的美国专利号4,816,289;Arakawa等人的美国专利号4,876,078;Tennent等人的美国专利号5,589,152;和Nahass等人的美国专利号5,591,382。
用作增强纤维的其它高模量纤维包括碳化硅、碳化钨、硼和有机纤维,如荨麻或BiomidTM。在一些实施方式中,增强纤维可以具有大于15msi且低于55msi的拉伸模量。
聚醚酰亚胺包含大于1个,例如2至1000,或5至500,或10至100个式(1)的结构单元
其中每个R独立地是相同或不同的,并且是取代或未取代的二价有机基团,例如取代或未取代的C6-20芳族烃基团,取代或未取代的直链或支链C4-20亚烷基基团,取代或未取代的C3-8亚环烷基基团,特别是上述中任一种的卤代衍生物。在一些实施方式中,R是式(2)的一种或多种二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-、其中y是1至5的整数,或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基基团),或-(C6H10)z-,其中z是1至4的整数。在一些实施方式中,R是间亚苯基,对亚苯基或二亚芳基砜,特别是双(4,4’-亚苯基)砜,双(3,4’-亚苯基)砜,双(3,3’-亚苯基)砜或包含上述中的至少一种的组合。在一些实施方式中,至少10摩尔百分数的R基团含有砜基团,并且在其它实施方式中,没有R基团含有砜基团。
另外,在式(1)中,-O-Z-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位置,且Z是芳族C6-24单环或多环部分,其可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子,或包含上述中的至少一种的组合取代,条件是不超过Z的化合价。示例性的基团Z包括式(3)的基团
其中Ra和Rb各自独立地是相同或不同的,并且例如是卤素原子或单价的C1-6烷基基团;p和q各自独立地是0至4的整数;c是0至4;且Xa是连接羟基取代的芳族基团的桥连基团,其中每个C6亚芳基基团的桥连基团和羟基取代基彼此邻位、间位或对位(尤其是对位)地布置在C6亚芳基基团上。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状的或非环状的,芳族或非芳族的,并且可以进一步包含杂原子,如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以布置C1-18有机基团使得连接于其的C6亚芳基基团各自连接于C1-18有机桥连基团的共同的烷叉基碳或不同的碳。基团Z的一个具体实例是式(3a)的二价基团
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-,其中y是1至5的整数,或其卤化衍生物(包括全氟亚烷基基团)。在具体的实施方式中,Z衍生自双酚A,使得在式(3a)中的Q是2,2-异丙叉基。
在一个实施方式中,在式(1)中,R是间亚苯基,对亚苯基或包含上述中的至少一种的组合,且T是-O-Z-O-,其中Z是式(3a)的二价基团。可替换地,R是间亚苯基,对亚苯基或包含上述中的至少一种的组合,且T是-O-Z-O-,其中Z是式(3a)的二价基团,且Q是2,2-异丙叉基。可替换地,聚醚酰亚胺可以是包含另外的式(1)的结构聚醚酰亚胺单元的共聚物,其中至少50摩尔百分比(mol%)的R基团是双(3,4’-亚苯基)砜,双(3,3’-亚苯基)砜,或包含上述中的至少一种的组合,且其余的R基团是对亚苯基、间亚苯基或包含上述中的至少一种的组合;和Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基,即双酚A部分。
在一些实施方式中,聚醚酰亚胺是可选地包含不是聚醚酰亚胺单元的另外的结构酰亚胺单元,例如式(4)的酰亚胺单元的共聚物,
其中R为如在式(1)中描述的,并且每个V是相同或不同的,并且是取代或未取代的C6-20芳族烃基团,例如下式的四价连接基团
其中W是单键、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-,其中y是1至5的整数,或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基基团)。这些另外的结构酰亚胺单元优选占单元总数的小于20mol%,并且更优选可以以单元总数的0至10mol%,或单元总数的0至5mol%,或单元总数的0至2mol%的量存在。在一些实施方式中,在聚醚酰亚胺中没有另外的酰亚胺单元存在。
聚醚酰亚胺可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备,包括式(5)的芳香族双(醚酐)或其化学等价物与式(6)的有机二胺的反应
H2N-R-NH2(6)
其中T和R是如上文定义的。聚醚酰亚胺的共聚物可以使用式(5)的芳香族双(醚酐)和不是双(醚酐)的另外的双(酐),例如均苯四甲酸二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐的组合制造。
芳族双(醚酐)的示例性实例包括2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(也称为双酚A二酐或BPADA)、3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐;4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐;4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐;4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐;和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐。可以使用不同的芳族双(醚酐)的组合。
有机二胺的实例包括1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基庚二胺、4,4-二甲基庚二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、2,5-二甲基己二胺、2,5-二甲基庚二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基己基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯基二胺、对二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基-叔丁基)甲苯、双(对氨基-叔丁基苯基)醚、双(对甲基-邻氨基苯基)苯、双(对甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4’-二氨基二苯基砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。可以使用上述化合物的任何位置异构体。可以使用上述物质中的任一种的C1-4烷基化或多(C1-4)烷基化的衍生物,例如多甲基化的1,6-己二胺。还可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中,有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜或包含上述中的至少一种的组合。
聚醚酰亚胺可以具有通过美国材料与试验协会(ASTM)D1238在340至370℃下,使用6.7千克(kg)重量测量的0.1至10克/分钟(g/min)的熔体指数。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有通过凝胶渗透色谱法,使用聚苯乙烯标准物测量的1,000至150,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有10,000至80,000道尔顿的Mw。这样的聚醚酰亚胺典型地具有在间甲酚中在25℃下测量的大于0.2分升/克(dl/g),或者更具体地,0.35至0.7dl/g的特性粘度。
在一些实施方式中,聚醚酰亚胺包含小于50ppm的胺端基。在其它情况下,聚合物还将具有小于1ppm的游离的、非聚合的双酚A(BPA)。
聚醚酰亚胺可具有低水平的残余挥发性物质,例如残余溶剂和/或水。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有小于1,000重量份每百万重量份(ppm),或更具体地小于500ppm、或更具体地小于300ppm、或甚至更具体地小于100ppm的残余挥发性物质浓度。在一些实施方式中,组合物具有小于1,000重量份每百万重量份(ppm),或更具体地小于500ppm、或更具体地小于300ppm、或甚至更具体地小于100ppm的残余挥发性物质浓度。
残余挥发性物质的实例是卤代芳香族化合物,如氯苯、二氯苯、三氯苯,非质子极性溶剂,如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、二芳基砜、环丁砜、吡啶、苯酚、藜芦醚、苯甲醚、甲酚、二甲酚、二氯乙烷、四氯乙烷、吡啶和它们的混合物。
在最终聚合物产物中的低水平的残余挥发性物质可通过已知的方法,例如通过脱挥发分或蒸馏实现。在一些实施方式中,可选地在减压下,通过脱挥发分或蒸馏,可以从聚合物产物中将大部分的任何溶剂和任何残余挥发性物质移除。在其它实施方式中,将聚合反应在溶剂中进行到一些期望的完成水平,和然后使聚合基本上完成,并且在溶液中的初始反应之后的脱挥发分步骤过程中将大部分剩余的水移除。用于使聚合物混合物脱挥发分和使溶剂和其它挥发性物质降低到对于良好的熔融加工性所需的低水平的设备通常能够在真空下高温加热,具有快速产生高表面积的能力,以促进挥发性物质的移除。这样的设备的混合部分通常能够供应充分的功率以泵送、搅动和搅拌可以是非常粘的高温聚醚酰亚胺熔体。合适的脱挥发设备包括但不限于刮膜蒸发器,例如由LUWACompany制造的那些,和脱挥发挤出机,尤其是具有多个排气段的双螺杆挤出机,例如由Werner Pfleiderer Company或Welding Engineers制造的那些。
在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有200至280℃的玻璃化转变温度。
使用已知的熔体过滤技术将聚醚酰亚胺熔体过滤以移除外来材料,碳化颗粒,交联树脂或类似杂质经常是有用的。熔体过滤可以在初始聚合物分离过程中或在随后的步骤中进行。可以在挤出操作中将聚醚酰亚胺熔体过滤。可以使用具有足以移除具有大于或等于100微米的尺寸的颗粒的孔径或具有足以移除具有大于或等于40微米的尺寸的颗粒的孔径的过滤器进行熔体过滤。
聚醚酰亚胺组合物可以可选地包含添加剂,如UV吸收剂;稳定剂如光稳定剂等、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、金属减活剂,和包含上述中的至少一种的组合。在一些实施方式中,添加剂可以包括脱模剂和稳定剂的组合,稳定剂包括亚磷酸酯(盐)稳定剂,次膦酸酯(盐)(phosphonite)稳定剂,位阻酚稳定剂,和包含上述中的至少一种的组合。在一些实施方式中,使用含磷稳定剂。
抗氧化剂可以是化合物如亚磷酸酯(盐)、次膦酸酯(盐)、位阻酚,或包含上述中的至少一种的组合。含磷稳定剂,包括亚磷酸三芳基酯和膦酸芳基酯认为是有用的添加剂。也可以使用二官能含磷化合物。在一些实施方式中,为了防止在熔体混合或随后的熔体成型如注塑的过程中稳定剂的损失,具有大于或等于300道尔顿但小于或等于5,000道尔顿分子量的含磷稳定剂是有用的。添加剂可包含具有大于500道尔顿的分子量的位阻酚。含磷稳定剂可以以总组合物的0.01至3.0wt%或至1.0wt%的浓度存在于组合物中。
纤维基质进一步包含由除了聚醚酰亚胺之外的材料组成的纤维。其它纤维可以是高强度、耐热有机纤维,如芳纶(其包括均聚物和共聚物),芳香族聚酯纤维(其包括均聚物和共聚物)和芳香族杂环纤维(包括均聚物和共聚物)。这样的纤维可以具有约10g/D至约50g/D,具体地15g/D至50g/D的强度,和大于300℃,具体地大于约350℃的热解温度。如本文中使用的,“芳香族”聚合物含有至少85摩尔%的直接连接于两个芳族环的聚合物连接键(例如-CO-NH-)。
在一些实施方式中,聚醚酰亚胺包括聚醚酰亚胺热塑性组合物,其包含:(a)聚醚酰亚胺,和(b)有效地增加聚醚酰亚胺的熔体稳定性的量的含磷稳定剂,其中含磷稳定剂表现出低挥发性,使得通过初始量的含磷稳定剂的样品的热重分析测量的,当将样品在惰性气氛下在20℃/分钟的加热速率下从室温加热到300℃时,大于或等于10重量百分比的初始量的样品保持未汽化。在一些实施方式中,含磷稳定剂具有式P-Ra,其中R’独立地是H、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或氧基取代基,且a是3或4。这样的合适的稳定化的聚醚酰亚胺的实例可见于美国专利号6,001,957中,以其整体并入本文中。
芳族聚酰胺纤维也被称为芳纶纤维,其可被广义地分类为对位芳纶纤维或间位芳纶纤维。对位芳纶纤维的示例性实例包括聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)纤维(例如由E.I.DuPont de Nemours and Company和Du Pont-Toray Co.,Ltd.以商标生产),对亚苯基对苯二甲酰胺/对亚苯基3,4’-二苯醚对苯二甲酰胺共聚物纤维(由Teijin Ltd.以商品名TECHNORA生产),(由Teijin Ltd.以商标名TWARON生产),或包含上述中的至少一种的组合。间位芳纶纤维的示例性实例包括聚(间亚苯基对苯二甲酰胺)纤维(例如由E.I.DuPont de Nemours and Company以商标生产)。这样的芳纶纤维可通过本领域技术人员已知的方法制备。
全芳香族的聚酯纤维包括液晶聚酯。这样的全芳香族聚酯纤维的示例性实例包括对羟基苯甲酸的自缩合聚合物,包含衍生自对苯二甲酸和氢醌的重复单元的聚酯,包含衍生自对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的聚酯纤维,或它们的组合。具体的全芳香族液晶聚酯纤维是通过4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-羧酸(以商标名称VECTRAN商购自Kuraray Co.,Ltd.)的缩聚制备的。这样的全芳族聚酯纤维可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。
芳香族杂环纤维的示例性实例包括聚(对亚苯基苯并双噻唑)纤维,聚(对亚苯基苯并双噁唑)纤维(PBO),聚苯并咪唑纤维,或包含上述中的至少一种的组合。PBO纤维以商标名称ZYLON可商购自Toyobo Co.,Ltd.。
在具体的实施方式中,芳纶纤维是对位型均聚物,例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)纤维。
纤维基质还可以包含聚碳酸酯纤维。如本文中使用的“聚碳酸酯”指具有下式的重复结构碳酸酯单元的聚合物或共聚物
其中R1基团的总数的至少60%是芳香族的,或每个R1含有至少一个C6-30芳香族基团。本领域中已知聚碳酸酯和它们的制造方法,其例如描述在WO 2013/175448A1、US 2014/0295363和WO 2014/072923中。聚碳酸酯通常由如下制造:双酚化合物,如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚-A”或“BPA”),3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮,1,1-双(4-羟基3-甲基苯基)环己烷或1,1-双(4-羟基3-甲基苯基)-3,3,5三甲基环己烷,或也可以使用包含上述中的至少一种的组合。在具体的实施方式中,聚碳酸酯是衍生自BPA的均聚物;衍生自BPA和另一种双酚如间苯二酚或二羟基芳族化合物的共聚物;或衍生自BPA和可选地另一种双酚或二羟基芳族化合物,并进一步包含非碳酸酯单元的共聚物,非碳酸酯单元为例如芳族酯单元,如间苯二酚对苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯,基于C6-20脂肪族二酸的芳香族-脂肪族酯单元,聚硅氧烷单元如聚二甲基硅氧烷单元,或包含上述中的至少一种的组合。如本文中使用的“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯(其中在聚合物中的每个R1是相同的),在碳酸酯单元中包含不同R1部分的共聚物(本文中被称为“共聚碳酸酯”),包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元如酯单元的共聚物,以及包含均聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的组合。如本文中使用的,“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
具体的聚碳酸酯共聚物是聚(碳酸酯-酯)。这样的共聚物除了重复碳酸酯单元(1)外进一步含有重复单元(7)
其中J是衍生自二羟基化合物的二价基团,并且可以例如是C2-10亚烷基基团,C6-20脂环族基团,C6-20芳香族基团或聚氧化烯烃基基团,其中亚烷基集团含有2至约6个碳原子,具体地2、3或4个碳原子;和衍生自二羧酸的T二价基团,并且可以是例如C2-10亚烷基基团,C6-20脂环族基团,C6-20烷基芳香族基团或C6-20芳香族基团。可以使用含有不同的T和/或J基团的组合的聚(碳酸酯-酯)。聚(碳酸酯-酯)可以是支化的或线性的。
在一些实施方式中,J是C2-30亚烷基基团,其具有直链的、支链的或环状的(包括多环的)结构。在另一个实施方式中,J衍生自芳族二羟基化合物(3)。在另一个实施方式中,J衍生自芳族二羟基化合物(4)。在另一个实施方式中,J衍生自芳族二羟基化合物(6)。
可以用于制备聚酯单元的示例性芳族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-双苯甲酸,或包含上述中的至少一种的组合。也可以存在含有稠环的酸,例如在1,4-、1,5-或2,6-萘二甲酸中。具体的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸,或包含上述中的至少一种的组合。具体的二羧酸包含间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中间苯二甲酸对对苯二甲酸的重量比为约91:9至约2:98。在另一个具体的实施方式中,J是C2-6亚烷基基团且T是对亚苯基、间亚苯基、萘、二价环脂族基团,或包含上述中的至少一种的组合。
共聚物中的碳酸酯单元与酯单元的摩尔比可以取决于最终组合物的期望性质广泛地变化,例如1:99至99:1,具体地10:90至90:10,更具体地25:75至75:25。
聚(碳酸酯-酯)(8)的一个具体实施方式包含重复芳族碳酸酯和芳族酯单元
其中Ar是二羧酸或二羧酸的组合的二价芳族残基,且Ar’是双酚(3)或二羟基化合物(6)的二价芳族残基。Ar因此是芳基基团,并且更具体地是间苯二甲酸(9a),对苯二甲酸(9b)的残基,
或包含上述中的至少一种的组合。Ar’可以是多环的,例如双酚或双酚A的残基,或是单环的,例如氢醌或间苯二酚的残基。
另外,在聚(碳酸酯-酯)(8)中,x和y代表基于共聚物的100份总重量的芳香族酯单元和芳香族碳酸酯单元的各自的重量份。具体地,芳香族酯的含量x为20至100,具体地30至95,更加具体地50至95重量份,且碳酸酯含量y为大于0至80,具体地5至70,更加具体地5至50重量份。通常,在聚酯的制备中使用的任何芳族二羧酸可用于制备聚(碳酸酯-酯)(8),但可以单独使用对苯二甲酸,或其与间苯二甲酸的混合物,其中对苯二甲酸对间苯二甲酸的重量比在5:95至95:5范围内。在该实施方式中,聚(碳酸酯-酯)(8)可以源自双酚-A和光气与间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的反应,并且可以具有0.5至0.65分升/克的特性粘度(在25℃的温度下在二氯甲烷中测量的)。包含35至45wt%的碳酸酯单元和55至65wt%的酯单元的式(8)的共聚物(其中酯单元具有45:55至55:45的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比)经常被称为聚(碳酸酯-酯)(PCE),并且包含15至25wt%的碳酸酯单元和75至85wt%的酯单元(具有98:2至88:12的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比)的共聚物经常被称为聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)。
在另一个具体的实施方式中,聚(碳酸酯-酯)包含衍生自双酚化合物(3)的碳酸酯单元(1),和衍生自芳族二羧酸和二羟基化合物(6)的酯单元。具体地,酯单元是芳化酯单元(10)
其中每个R4独立地是卤素或C1-4烷基,且p是0至3。芳化酯单元可以源自对苯二甲酸和间苯二甲酸或它们的化学等价物与以下化合物的混合物的反应,如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、2,4,5-三氟间苯二酚、2,4,6-三氟间苯二酚、4,5,6-三氟间苯二酚、2,4,5-三溴间苯二酚、2,4,6-三溴间苯二酚、4,5,6-三溴间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2,3,5-三甲基氢醌、2,3,5-三叔丁基氢醌、2,3,5-三氟氢醌、2,3,5-三溴氢醌,或包含上述中的至少一种的组合。酯单元可以是聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)单元,其也称为“ITR”酯。
包含酯单元(10)的聚(碳酸酯-酯)可以包含基于共聚物的总重量1至小于100wt%、10至小于100wt%、20至小于100wt%或40至小于100wt%的衍生自双酚化合物(3)的碳酸酯单元(1),和大于0至99wt%、大于0至90wt%、大于0至80wt%、或大于0至60wt%的衍生自芳族二羧酸和二羟基化合物(6)的酯单元。包含芳化酯单元(9)的具体的聚(碳酸酯-酯)是聚(双酚-A碳酸酯)-共-聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)。
在另一个具体的实施方式中,聚(碳酸酯-酯)含有衍生自双酚(3)和二羟基化合物(6)的组合的碳酸酯单元(1),和芳化酯单元(9)。衍生自二羟基化合物(3)的碳酸酯单元与衍生自二羟基化合物(6)的碳酸酯单元的摩尔比可以是1:99至99:1。这种类型的具体的聚(碳酸酯-酯)是聚(双酚-A碳酸酯)-共-(间苯二酚碳酸酯)-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)。
聚碳酸酯,包括聚碳酸酯-酯,可以通过如界面聚合和熔体聚合的方法制造,如本领域中已知以及在如上引用的申请中描述的。所有类型的聚碳酸酯端基被认为可用于聚碳酸酯组合物中,条件是这样的端基不会显著不利地影响组合物的希望性质。在聚合过程中可以包括链终止剂(也称为封端剂)。链终止剂限制分子量增长速率,因而控制聚碳酸酯中的分子量。示例性的链终止剂包括特定的单酚化合物,单酰氯和/或单氯甲酸酯。聚酯-聚碳酸酯特别还可通过如上关于聚碳酸酯一般性描述的界面聚合制备。不使用二羧酸或二醇本身,而可以使用酸或二醇的反应性衍生物,如相应的酰卤,特别是酰二氯和酰二溴。因此,例如替代使用间苯二甲酸、对苯二甲酸或包含上述中的至少一种的组合,可以使用间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯或上述酰二氯的组合。
聚碳酸酯可以具有在25℃下在氯仿中测定的0.3至1.5分升/克(dl/gm),具体地0.45至1.0dl/gm的特性粘度。聚碳酸酯可以具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱测量的并相对于聚碳酸酯参照校准的10,000至200,000道尔顿,具体地20,000至100,000道尔顿的重均分子量。在1mg/ml的浓度下制备GPC样品,并且将其在1.5ml/分钟的流速下洗脱。可以使用不同流动性质的聚碳酸酯的组合以实现整体期望的流动性质。在一些实施方式中,聚碳酸酯基于双酚A,其中A3和A4的每个是对亚苯基且Y2是异丙叉基。聚碳酸酯的重均分子量可以是如通过上述的GPC测量的5,000至100,000道尔顿,或更具体地10,000至65,000道尔顿,或甚至更具体地15,000至35,000道尔顿。
具体地,聚酯-聚碳酸酯通常是高分子量的,并具有在氯仿中在25℃下测定的0.3至1.5dl/gm,且更具体地0.45至1.0dl/gm的特性粘度。这些聚酯-聚碳酸酯可以是支化的或非支化的,并且通常将具有通过凝胶渗透色谱法测量的10,000至200,000,更具体地20,000至100,000的重均分子量。
可以使用含有聚(碳酸酯-硅氧烷)嵌段的聚碳酸酯。聚硅氧烷嵌段是聚二有机硅氧烷,其包含式(10)中的重复二有机硅氧烷单元
其中每个R独立地是相同或不同的C1-13单价有机基团。例如,R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基基团、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳基烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷基芳基或C7-C13烷基芳氧基。上述基团可以被氟、氯、溴或碘或包含上述卤素中的至少一种的组合完全或部分地卤化。在一些实施方式中,如果期望透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯,则R是不被卤素取代的。可以在相同的共聚物中使用上述R基团的组合。
在式(10)中的E的值可以取决于热塑性组合物中每种组分的类型和相对量,组合物的期望性质,和类似的考虑因素宽泛地变化。通常,E具有2至约1,000,具体地约2至约500,更具体地约5至约100的平均值。在一些实施方式中,E具有约10至约75的平均值,并且在又一种实施方式中,E具有约40至约60的平均值。如果E是较低的值,例如小于约40,则使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可能是期望的。反之,在果E是较高的值,例如大于约40的情况下,则可以使用相对较低量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第一和第二(或更多的)聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合,其中第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。
在一些实施方式中,聚二有机硅氧烷嵌段具有式(11)
其中E是如上定义的;每个R可以是相同或不同的,并且是如上定义的;并且Ar可以是相同或不同的,并且是取代或未取代的C6-30亚芳基基团,其中键直接连接于芳族部分。在式(11)中的Ar基团可以衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物,例如上述式(3)或(6)的二羟基亚芳基化合物。示例性的二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷,1,1-双(4-羟基苯基)乙烷,2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基苯基)丁烷,2,2-双(4-羟基苯基)辛烷,1,1-双(4-羟基苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷,2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基苯基)环己烷,双(4-羟基苯基硫醚),和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。还可使用包含上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
在另一个实施方式中,聚二有机硅氧烷嵌段具有式(12)
其中R和E是如上所述的,并且每个R5独立地是二价C1-C30有机基团,且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残余物。
在具体的实施方式中,聚二有机硅氧烷嵌段具有式(13)
其中R和E是如上定义的。在式(13)中的R6是二价C2-C8脂族基团。在式(14)中的每个M可以是相同或不同的,并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基基团、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基,其中每个n独立地是0,1,2,3或4。
在一些实施方式中,M是溴或氯,烷基基团如甲基、乙基或丙基,诸烷氧基基团如甲氧基、乙氧基或丙氧基,或芳基基团如苯基、氯苯基或甲苯基;R2是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基基团;且R是C1-8烷基,卤代烷基如三氟丙基,氰基烷基,或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施方式中,R是甲基或甲基和三氟丙基的组合,或甲基和苯基的组合。在又一个实施方式中,M是甲氧基,n是1,R2是二价C1-C3脂族基团,且R是甲基。
式(13)的嵌段可以衍生自相应的二羟基聚二有机硅氧烷(14)
其中R、E、M、R6和n是如上描述的。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可包含50至99wt%的碳酸酯单元和1至50wt%的硅氧烷单元。在该范围内,聚(碳酸酯-硅氧烷)可以包含70至98wt%,更具体地75至97wt%的碳酸酯单元和2至30wt%,更具体地3至25wt%的硅氧烷单元。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有通过凝胶渗透色谱法,使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,在1毫克/毫升的样品浓度下测量的,和用聚碳酸酯标准校准的2,000至100,000道尔顿,具体地5,000至50,000道尔顿的重均分子量。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有在300℃/1.2kg下测量的1至50立方厘米/10分钟(cc/10min),具体地2至30cc/10min的熔体体积流速。可以使用不同流动性质的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的混合物以实现总体上期望的流动性质。
上述聚碳酸酯可单独或组合地使用,例如均聚碳酸酯和至少一种聚(碳酸酯-酯)的组合,或者两种或更多种聚(碳酸酯-酯)的组合。在这些组合物中可以使用不同聚(碳酸酯-酯)的共混物。
具体的聚碳酸酯共聚物是Lexan FST 9705,可得自SABIC Innovative Plastics的聚(碳酸酯-间苯二酚-硅氧烷)聚合物。
如果燃烧性能不是问题,则其它聚合物,如无定形PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯),可以代替聚碳酸酯聚合物。当可用作细纤时,可以使用其它高温聚合物,如PEEK(聚醚醚酮)聚合物。为了制备具有对喷气燃料非常高耐受性的胜任高得多的温度的蜂窝纸,可以将高温聚酰亚胺作为增强纤维与作为连续相成膜剂的液晶聚合物组合使用。在这样一些实施方式中,未熔融的纤维被称为在本文中描述的结构内的增强纤维,无论纤维(如聚酰亚胺纤维)是否在组合物中起到增强纤维的作用。
在一些实施方式中,还可以在称为双组分纤维挤出的纤维挤出过程中结合纤维基质的聚合物。在这样的实施方式中,可以根据已知的方法将第一聚合物与第二聚合物一起熔融纺丝以形成芯/外皮纤维。用于制备双组份和多组分纤维的方法是公知的,并且在此不需要详细描述。例如,美国专利5,227,109(其通过引证并入本文中)描述了在纺丝组件中以外皮-芯的关系形成双组分纤维,其并入多个相邻的板,板限定了其中的用于外皮组分和芯组分的流径以将各个组分引导到外皮-芯关系中。另外,更复杂的多组分纤维形态可以认为在如本文中使用的术语芯-外皮内,如在美国专利5,458,972中公开的(其通过引证并入本文中),并且描述了使用限定了三个斜边、三个顶点和一个轴心的三叶形毛细管,通过将第一熔融聚合物组合物引导到轴心并将第二熔融聚合物组合物给予至少一个顶点来制备多组分三叶形纤维。产生的纤维具有限定了外部芯表面和毗邻至少约三分之一的外部芯表面的外皮的三叶形芯。
在各种实施方式中,第一聚合物可以是芯纤维,而第二聚合物是外皮纤维,或者第二聚合物可以是芯纤维,而第一聚合物是外皮纤维。第一和第二聚合物可以是任何上文在可用纤维的上下文中描述的聚合物。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺是芯,且聚碳酸酯是外部层。实施方式使垫中结合纤维更加均匀。在另一个实施方式中,液晶聚合物将芯,且聚醚酰亚胺是外部层。这个实施方式在纸的构造中改善材料在给定区域上的分散的均匀性。这个实施方式还可以允许产生更细的纤维,其对于如这种非常薄的产品中的均匀分散是关键的。
可以使用已知的造纸技术,如在圆筒或长网造纸机上制备纤维垫。通常,短切并精制纤维以获得合适的纤维尺寸。将合成纤维和粘结剂添加到水中以形成纤维和水的混合物。然后将混合物过筛以从混合物中排干水,从而形成纸片。筛倾向于将纤维定向在纸张移动的方向,其被称为机器方向。因此,得到的绝缘纸在机器方向具有比在垂直方向更大的拉伸强度,垂直方向被称为横向。将纸片从筛进料到辊上,并通过其它加工装置,其将纸中的水去除。
纤维垫可以以5至200GSM(克/平方米),具体地30至120GSM,和更具体地40至80GSM的面密度制备。在一些实施方式中,纤维垫的密度是40至80GSM,且垫具有允许由清漆渗透的足够的孔隙度,清漆固化以强化最终蜂窝纸的形状。在另一个实施方式中,垫的密度是80至120GSM,基底不是多孔的,并且不需要清漆用于增加的强度。在另一个实施方式中,加固的纤维垫具有80GSM的密度。
测量孔隙度的方法对于本领域技术人员是已知的,如ISO 5636-5:2003。在这个技术中,Gurley秒或Gurley单位是描述100立方厘米(1分升)的空气在4.88英寸水柱(0.188psi)的压力差下穿过1.0平方英寸的给定材料需要的秒数,其也被表示为平方英寸秒/分升(s·in2/dl)。在SI单位中,1s·in2/dl=6.4516秒/米空气柱(s/m)。在另一个方面,蜂窝纸可以具有大于20至小于120s·in2/dl(Gurley秒)的孔隙度。
加固的垫可以以任何适合于目的应用的厚度制备。通常,恒定厚度是理想的。在一些实施方式中,垫的平均厚度为大于0至小于2毫米。在其它实施方式中,厚度为大于0至小于1毫米。在其它实施方式中,厚度为大于0至800μm;10至500μm;20至小于300μm。
在一些实施方式中,将蜂窝纸与结合至蜂窝芯的表面的保护层组合以形成在结构应用中有用的制品。通常,将保护层结合至蜂窝芯的两个侧面。保护层可以是可结合至蜂窝芯的任何总体上平面的材料。例如,保护层可以是聚碳酸酯共聚物膜、夹带有聚酰亚胺的玻璃纤维垫、液晶聚合物垫、碳纤维织物、阻燃织物、片状金属或非纺织增强聚合物片,或它们的组合。
这些蜂窝结构板特别有用于其中低重量是有利的应用中,例如在运输、家具、托板和容器中。在一些实施方式中,这些板可以形成为可用作内部和外部表面的制品,例如用于飞机、火车、船舶、汽车和建筑应用的地板、墙壁、天花板、门、盖、覆盖物、座椅、桌子和柜台。
以下实施例是示例性的和非限制性的。
实施例
在表1中总结了在以下实施例中使用的材料。
表1.
材料 性质 供应商
PEI膜5微米 ULTEM 1000 SABIC
碳毡2gsm 模量240GPa TFP
芳纶毡8gsm 非纺织 TFP
瓦楞板 定制的,如图1所示 Moldmaster Inc.
剥离涂层 McLube 1031 McGee Industries
通过以如下顺序组装轻重量的碳毡和芳纶毡以及5微米(μm)ULTEM膜将样品制备成12英寸×14英寸×0.002英寸的垫(30.5厘米(cm)×35.5cm×0.005cm):
PEI膜/碳毡/PEI膜/芳纶毡/PEI膜/碳毡/PEI膜=50μm.
使用至650°F(343℃)的预热,在50磅/平方英寸(psi)(345千帕斯卡(kPa))下3分钟,然后500psi(3447kPa)下5分钟,随后冷却到室温,将制剂加固在剥离涂覆的瓦楞板之间以形成约50GSM的相对均匀的纸。将所形成的纸切割成均匀的1/4英寸、1/2英寸和1英寸(0.6cm、1.27cm和2.5cm)的条,并层压为1/4英寸、1/2英寸和1英寸(0.6cm、1.27cm和2.5cm)厚蜂窝的小样品。最终产品表现出灰绿色,具有比标准蜂窝纸显著更高的压缩强度。
进一步在以下的非限制性实施方式中描述本发明。
实施方式1:瓦楞纸包含加固的纤维垫。加固的纤维垫包含1至65wt%的高模量增强纤维;和连接增强纤维的连续相。连续相包含35至99wt%的热塑性聚合物纤维,其具有低于增强纤维至少20℃的加工温度,0至65wt%的高强度增韧纤维,和0至10wt%的粘合纤维,其具有低于热塑性聚合物的熔融温度,其中增强纤维、热塑性聚合物纤维、增韧纤维和粘合纤维中的每一种的wt%都基于增强纤维、热塑性聚合物纤维和粘合纤维的组合总重量。
实施方式2:实施方式1的瓦楞纸,其中高模量增强纤维包含具有大于或等于20msi且低于90msi的模量的碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、氧化铝或包含上述纤维中的至少一种的组合,热塑性聚合物纤维包含聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚苯硫醚、或它们的组合。高强度增韧纤维包含聚(对亚苯基-2,6-苯并双噁唑)、液晶聚合物、尼龙、芳纶、对位芳纶、混合芳纶、植物来源纤维、或它们的组合;并且粘合纤维包含聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚醚醚酮、聚酰胺、或它们的组合。
实施方式3:瓦楞纸包含热塑性聚合物层和堆叠和形成在瓦楞片中的高模量纤维布层。
实施方式4:实施方式3的瓦楞纸,其中热塑性聚合物层包含加固的纤维垫,其包含1至65wt%的高模量增强纤维;和连接增强纤维的连续相。连续相包含35至99wt%的热塑性聚合物纤维,其具有低于增强纤维至少20℃的加工温度,0至65wt%的高强度增韧纤维,和0至10wt%的粘合纤维,其具有低于聚合物的熔融温度,其中增强纤维、热塑性聚合物纤维、增韧纤维和粘合纤维中的每一种的wt%都基于增强纤维、热塑性聚合物纤维和粘合纤维的组合总重量。
实施方式5:实施方式4的瓦楞纸,其中高模量增强纤维包含具有高于20msi且低于90msi的模量的碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、氧化铝或包含上述纤维中的至少一种的组合,热塑性聚合物纤维包含聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚苯硫醚或它们的组合,高强度增韧纤维包含聚(对亚苯基-2,6-苯并双噁唑)、液晶聚合物、尼龙、芳纶、对位芳纶、混合芳纶、植物来源纤维或它们的组合;并且粘合纤维包含聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚醚醚酮、聚酰胺或它们的组合。
实施方式6:蜂窝纸,包含蜂窝芯,其包含根据实施方式1至5中任一项的瓦楞纸。
实施方式7:实施方式6的蜂窝纸,进一步包含沉积在瓦楞纸上或吸收在所述瓦楞纸内的清漆或粘合剂。
实施方式8:实施方式6的蜂窝纸,进一步包含结合至蜂窝芯的表面的保护层。
实施方式9:实施方式8的蜂窝纸,其中所述保护层包含聚碳酸酯共聚物膜、夹带有聚酰亚胺的玻璃纤维垫、液晶聚合物垫、碳纤维织物、阻燃织物、片状金属、非纺织的增强聚合物片、或它们的组合。
实施方式10:一种制品,包含实施方式6至9中任一项的蜂窝纸。
实施方式11:实施方式10的制品,包含用于运输、家具、托板和容器的结构板。
实施方式12:实施方式11的制品,包含地板、墙壁、天花板、门、盖、覆盖物、座椅、桌子、柜台、或它们的组合。
实施方式13:制备蜂窝纸的方法,包括:形成根据实施方式1至5中任一项的瓦楞纸,其中瓦楞纸在每个相对侧上都具有高表面;将粘合剂施加到瓦楞纸的至少一侧的高表面上;以及堆叠具有粘合剂的瓦楞纸以使相邻纸的高表面接触,其中粘合剂布置在接触的高表面之间。
实施方式14:实施方式13的方法,进一步包括切割蜂窝纸以得到期望的厚度的蜂窝芯。
实施方式15:权利要求14的方法,进一步包括将保护层结合至蜂窝芯的表面。
实施方式16:实施方式15的方法,其中所述保护层包含聚碳酸酯共聚物膜、夹带有聚酰亚胺的玻璃纤维垫、液晶聚合物垫、碳纤维织物、阻燃织物、片状金属、非纺织的增强聚合物片、或它们的组合。
实施方式1:制备蜂窝结构的方法,包括:形成根据实施方式1至5中任一项的瓦楞纸,其中瓦楞纸在每个相对侧上都具有高表面;将粘合剂施加到瓦楞纸的至少一侧的高表面上;部分切割瓦楞纸;以及折叠具有粘合剂的瓦楞纸以使具有粘合剂的高表面接触到另一个高表面。
实施方式18:实施方式17的方法,其中使具有粘合剂的高表面与具有粘合剂的高表面接触。
实施方式19:实施方式17或18的方法,进一步包括切割蜂窝结构以得到期望的厚度的蜂窝芯。
实施方式20:实施方式17、18或19的方法,进一步包括将保护层结合至蜂窝芯的表面。
通常,组合物或方法可另选地包含本文公开的任何合适组分或步骤,由其组成或基本上由其组成。可以另外地或可选地配制本发明以没有或基本上不含在现有技术组合物中使用的或者否则对于实现本发明权利要求的功能和/或目的不必要的任何组分、材料、成分、佐剂或物质或步骤。与量关联使用的修饰词“约”包括声称的值并且具有由上下文指出的含义(例如包括与具体的量的测量相关的误差的程度)。涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括端点,独立地是可组合的,并且包括所有中间点和范围选项。如本文中使用的术语“第一”、“第二”等,“初级”、“次级”等,不指任何顺序、量或重要性,而是用于区分一个要素与另一个要素。在本文中,除非另外说明,使用术语“前”、“后”、“底”和/或“顶”仅用于说明的方便,而这些术语不限于任何一个位置或空间定向。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非另外定义,本文中使用的技术和科学术语具有如本发明属于的领域的技术人员通常理解的相同的含义。使用标准命名法描述化合物。例如,未被任何指定基团取代的任何位置被理解为具有被指定的键或氢原子填充的其价态。不在两个字母或符号之间的短线(“-”)被用于指定取代基的连接点。例如,-CHO通过羰基基团的碳连接。在本申请中的所有分子量都涉及重均分子量,除非另外指明。所有这些提及的分子量都以道尔顿表示。所有ASTM试验都基于ASTM标准的手册的2003年版本,除非另外说明。
所有引用的专利、专利申请和其它文献都通过引证以其全部内容并入本文中。然而,如果在本申请中的术语与在并入的文献中的术语矛盾或相悖,来自本申请的术语优先于来自并入的文献的矛盾术语。
尽管已经参照示例性实施方式描述了本发明,但本领域技术人员将理解的是可以进行多种变化,并且可以将等价物替换其要素,而不背离本发明的范围。另外,可以进行许多修改以使具体的条件或材料适应于本发明的教导,而不背离其主要范围。因此,本发明旨在不限于作为最佳方式考虑用于实施本发明而公开的具体实施方式,而是本发明将包括落在所附权利要求的范围内的全部实施方式。

Claims (20)

1.一种瓦楞纸,包括加固的纤维垫,所述纤维垫包含
1至65重量百分比的高模量增强纤维;和
连接所述增强纤维的连续相,所述连续相包含
35至99重量百分比的热塑性聚合物纤维,具有低于所述增强纤维至少20℃的加工温度,
0至65重量百分比的高强度增韧纤维,和
0至10重量百分比的粘合纤维,具有低于所述热塑性聚合物的熔融温度;
其中,所述增强纤维、所述热塑性聚合物纤维、所述增韧纤维和所述粘合纤维中的每一种的重量百分比都基于所述增强纤维、所述热塑性聚合物纤维和所述粘合纤维的总重量。
2.根据权利要求1所述的瓦楞纸,其中
所述高模量增强纤维包括具有大于或等于20msi且低于90msi的模量的碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、氧化铝、或包含上述纤维中的至少一种的组合;
所述热塑性聚合物纤维包括聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚苯硫醚、或它们的组合;
所述高强度增韧纤维包括聚(对亚苯基-2,6-苯并双噁唑)、液晶聚合物、尼龙、芳纶、对位芳纶、混合芳纶、植物来源的纤维、或它们的组合;并且
所述粘合纤维包括聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚醚醚酮、聚酰胺、或它们的组合。
3.瓦楞纸,包含热塑性聚合物层和堆叠并形成为瓦楞片的高模量纤维布层的层。
4.根据权利要求3所述的瓦楞纸,其中,所述热塑性聚合物层包含加固的纤维垫,所述纤维垫包含
1至65重量百分比的高模量增强纤维;和
连接所述增强纤维的连续相,所述连续相包含
35至99重量百分比的热塑性聚合物纤维,具有低于所述增强纤维至少20℃的加工温度,
0至65重量百分比的高强度增韧纤维,和
0至10重量百分比的粘合纤维,具有低于所述聚合物的熔融温度;
其中,所述增强纤维、所述热塑性聚合物纤维、所述增韧纤维和所述粘合纤维中的每一种的重量百分比都基于所述增强纤维、所述热塑性聚合物纤维和所述粘合纤维的总重量。
5.根据权利要求4所述的瓦楞纸,其中,所述高模量增强纤维包括具有大于20msi且低于90msi的模量的碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、氧化铝、或包含上述纤维中的至少一种的组合;
所述热塑性聚合物纤维包括聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚苯硫醚、或它们的组合;
所述高强度增韧纤维包括聚(对亚苯基-2,6-苯并双噁唑)、液晶聚合物、尼龙、芳纶、对位芳纶、混合芳纶、植物来源的纤维、或它们的组合;并且
所述粘合纤维包括聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚醚醚酮、聚酰胺、或它们的组合。
6.蜂窝纸,包括蜂窝芯,所述蜂窝芯包含根据权利要求1至5中任一项所述的瓦楞纸。
7.根据权利要求6所述的蜂窝纸,进一步包括沉积在所述瓦楞纸上或吸收在所述瓦楞纸内的清漆或粘合剂。
8.根据权利要求6所述的蜂窝纸,进一步包括结合至所述蜂窝芯的表面的保护层。
9.根据权利要求8所述的蜂窝纸,其中,所述保护层包含聚碳酸酯共聚物膜、夹带有聚酰亚胺的玻璃纤维垫、液晶聚合物垫、碳纤维织物、阻燃织物、片状金属、非纺织的增强聚合物片、或它们的组合。
10.一种包含权利要求6至9中任一项所述的蜂窝纸的制品。
11.根据权利要求10所述的制品,包括用于运输、家具、托板和容器的结构板。
12.根据权利要求11所述的制品,包括地板、墙壁、天花板、门、盖、覆盖物、座椅、桌子、柜台或它们的组合。
13.一种制造蜂窝纸的方法,包括:
形成根据权利要求1至5中任一项所述的瓦楞纸,其中所述瓦楞纸在每个相对侧上具有高表面;
将粘合剂施加到所述瓦楞纸的至少一侧的所述高表面上;和
将具有所述粘合剂的所述瓦楞纸堆叠以使相邻的纸的所述高表面接触,其中所述粘合剂布置在接触的所述高表面之间。
14.根据权利要求13所述的方法,进一步包括切割所述蜂窝纸以得到期望厚度的蜂窝芯。
15.根据权利要求14所述的方法,进一步包括将保护层结合至所述蜂窝芯的表面。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,所述保护层包括聚碳酸酯共聚物膜、夹带有聚酰亚胺的玻璃纤维垫、液晶聚合物垫、碳纤维织物、阻燃织物、片状金属、非纺织的增强聚合物片、或它们的组合。
17.一种制造蜂窝结构的方法,包括:
形成根据权利要求1至5中任一项所述的瓦楞纸,其中所述瓦楞纸在每个相对侧上具有高表面;
将粘合剂施加到所述瓦楞纸的至少一侧的所述高表面上;
部分切割所述瓦楞纸;和
将具有所述粘合剂的所述瓦楞纸折叠以使具有粘合剂的所述高表面与另一个高表面接触。
18.根据权利要求17所述的方法,其中,使具有所述粘合剂的所述高表面与具有粘合剂的高表面接触。
19.根据权利要求17或18所述的方法,进一步包括切割所述蜂窝结构以得到期望厚度的蜂窝芯。
20.根据权利要求17、18或19所述的方法,进一步包括将保护层结合至所述蜂窝芯的表面。
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