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CN107845786B - 一种复合材料包覆的核壳型正极材料、其制备方法和在锂离子电池的用途 - Google Patents

一种复合材料包覆的核壳型正极材料、其制备方法和在锂离子电池的用途 Download PDF

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CN107845786B CN201710889122.4A CN201710889122A CN107845786B CN 107845786 B CN107845786 B CN 107845786B CN 201710889122 A CN201710889122 A CN 201710889122A CN 107845786 B CN107845786 B CN 107845786B
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Abstract

本发明公开了一种复合材料包覆的核壳型正极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。所述的核壳型正极材料包括复合氧化物包覆正极材料形成的内核，以及包覆在内核表面的三维纳米网络复合物外壳。所述方法包括：先将正极材料前驱体与复合氧化物的前驱体溶胶混合分散，并加入一定量聚乙二醇，喷雾干燥后与锂源混合并高温反应，得到复合氧化物包覆正极材料形成的内核；然后在所述内核表面包覆三维纳米网络复合物外壳，得到目标材料。本发明的制备方法简单，能耗低，制备得到的核壳型正极材料具有优异的性能，采用该核壳型正极材料作为锂离子电池的正极活性材料所制备的锂离子电池，具有更高的导电性和循环稳定性，综合电化学性能更优异。

Description

一种复合材料包覆的核壳型正极材料、其制备方法和在锂离 子电池的用途
技术领域
本发明属于新能源材料领域，涉及一种复合材料包覆的核壳型正极材料、、其制备方法和用途，尤其涉及一种复合材料包覆的核壳型正极材料、其制备方法和在锂离子电池的用途。
背景技术
能量存储技术对一个国家的经济健康和国防建设至关重要。锂离子电池因具有能量和功率密度高、寿命长、无记忆效应以及环境友好等突出优点被广泛关注，并得到迅猛发展。近年来，锂离子电池在混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车以及全电动汽车(EV)等新能源汽车中的应用已引起人们的强烈兴趣。锂离子电池是电动车的灵魂和新能源汽车商业化关键，占成本35％的正极材料不仅是决定锂离子电池性能的关键，更是其更新换代的核心技术。2017年2月20日，国家四部委在《促进汽车动力电池产业发展行动方案》中指出，锂离子动力电池单体比能量到2020年和2015年，将分别达到300Wh/kg和500Wh/kg。为了实现上述目标，镍钴铝酸锂正极材料因具有高比能、长寿命等优点，已成为现阶段研发重点，并将逐渐进入商品化应用阶段，具有非常广阔的应用前景。但是，目前镍钴铝酸锂正极材料在使用过程中仍存在两个突出难题：(1)充电过程中，由于Ni2+和Li+的半径非常接近，部分Ni2+会占据Li+的空位，发生离子混排，造成材料的不可逆容量损失；(2)材料中的Ni在处于Ni3+或Ni4+的高氧化态时具有很强的不稳定性，高温或高压过充条件下会将镍钴铝酸锂与电解液界面处的电解液氧化，从而转变成Ni2+，导致材料结构发生改变，发生氧释放现象，造成镍钴铝酸锂正极材料的性能恶化和容量衰减。同时，镍钴铝酸锂和电解液直接接触容易发生化学反应生成NiO等惰性层，增加界面阻抗，进而产生更多热量导致安全隐患。尤其是在大于4.2V高电压下，上述现象更为突出，极大地限制了其在各类电动汽车中的实际应用。
为了克服上述缺陷，国内外研究者开展了大量的研究工作。如，Hyeonjin Kimd等采用液相法在镍钴铝酸锂表面包覆一层氟化铵(NH4FHF)，将材料表面游离的Li2CO3和LiOH转化成稳定的LiF，在没有降低镍钴铝酸锂的电化学性能的同时，大幅度降低了其pH值，并且降低了材料表面和电解液间的副反应(Hyeonjin Kim,Kanghyeon Lee,Subeen Kim,Yongseon Kim.Fluorination of free lithium residues on the surface of lithiumnickel cobalt aluminum oxide cathode materials for lithium ionbatteries.Materials and Design,2016,100:175-179.)。Heidy Visbal等采用CVD法在镍钴铝酸锂材料表面制备了4nm厚的类金刚石碳材料包覆层，研究表明，包覆后可阻止镍钴铝酸锂和电解质之间的副反应，降低二者之间的界面电阻，具有良好的循环稳定性和倍率性能(Heidy Visbal,Yuichi Aihara,Seitaro Ito,Taku Watanabe,Youngsin Park,Seokgwang Doo.The effect of diamond-like carbon coating on LiNi0.815Co0.15Al0.03 5O2particles for all solid-state lithium-ion batteries based on Li2S-P2S5glass-ceramics.Journal of Power Sources,2016,314:85-92.)。南开大学的Pengfei Zhou等通过一步干燥涂覆法在镍钴铝酸锂表面包覆50nm厚的无定型SiO2，研究表明，包覆0.2wt％SiO2的镍钴铝酸锂材料具有更好的循环性能、倍率性能和热稳定性，室温时1C倍率的比容量高达181.3mAh/g，循环50圈后容量保持率为90.7％。由于包覆SiO2后抑制了镍钴铝酸锂和电解质之间的副反应，降低了SEI膜的电阻，进而增强了镍钴铝酸锂结构和循环稳定性(Pengfei Zhou,Zhen Zhang,Huanju Meng,Yanying Lu,Jun Cao,Fangyi Cheng,Zhanliang Tao,Jun Chen.SiO2-coated LiNi0.915Co0.075Al0.01O2cathode material forrechargeable Li-ion batteries.Nanoscale,2016,8:19263.)。中国发明专利“一种包覆球形镍钴铝前驱体的制备方法，镍钴铝酸锂极片材料的制备方法”(专利申请号201610803607.2)，公开了采用Co或Mn中的一种氧化物包覆镍钴铝酸锂的方法，将包覆金属离子盐溶液、络合剂水溶液和沉淀剂水溶液连续注入镍钴铝氢氧化物共沉淀前躯体浆液中，控制反应体系pH值为8.5-12.5，得到包覆球形镍钴铝前驱体。中国发明专利“镍钴铝酸锂复合材料及其制备方法和应用”(专利申请号201510292977.X)，公开了一种镍钴铝酸锂复合材料，该材料由包覆在镍钴铝酸锂表面的磷酸铁锂材料构成，二者之间通过聚四氟乙烯粘合在一起，可以解决材料的胀气问题。
上述包覆方法，如，(1)氟化物和磷酸盐包覆：减少了电解液对材料的腐蚀、抑制了材料与电解液的副反应，但同时由于其电化学惰性，也可能对电子和Li+的传导造成阻碍；(2)碳材料包覆：在保护材料本身的同时，提升了材料的导电性，可以提升材料的循环和倍率性能。但是，一方面，通常需要通过有机物在高温下热解来实现碳包覆，而高温下LNCA正极材料容易被生成的碳还原；(3)氧化物包覆：氧化物表面包覆能在材料表面形成一层保护膜，减少了电解液对材料的腐蚀，阻止材料与电解液间的副反应并促进电荷传导，是提高正极材料的循环性、倍率性和热稳定性的有效方法。但是，由于其电化学惰性，若氧化物体系选择不当以及包覆层过厚时，同样也会阻碍电子和Li+的传导。
综上可知，若解决镍钴锰酸锂正极材料的不可逆容量损失，氧释放导致的电化学性能恶化和容量衰减问题，需要从引起材料上述性能退化的机理和本质问题出发，采用合适的包覆方法，选择合适的包覆材料来解决上述问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合材料包覆的核壳型正极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。本发明通过复合氧化物包覆正极材料形成的内核，以及包覆在外侧的三维纳米网络复合物外壳协同配合，达到了改善导电性、倍率性和循环性能的优异效果。采用本发明的复合材料包覆的核壳型正极材料作为锂离子电池的正极活性材料所制备的锂离子电池，在400mA/g的电流密度下可逆放电比容量大于175mAh/g，以2C的倍率充放电循环200次后容量保持率大于85％。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合材料包覆的核壳型正极材料，所述核壳型正极材料包括复合氧化物包覆正极材料形成的内核，以及包覆在所述内核表面的三维纳米网络复合物外壳。
本发明的核壳型正极材料中，在经过复合氧化物包覆的正极材料形成的内核的表面包覆三维纳米网络复合物外壳，即可得到目标材料——复合材料包覆的核壳型正极材料。该外壳的包覆不需要高温煅烧过程，既降低了能耗，又大幅增强了目标材料的导电性、倍率性能和循环稳定性，获得高性能的复合材料包覆的核壳型正极材料，具有创新性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，以所述核壳型正极材料的总质量为100％计，内核中的复合氧化物和三维纳米网络复合物外壳的总质量百分含量为0.01～5％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、4.7％或5％等。
优选地，所述内核的平均粒径为5～20μm，例如5μm、7μm、8μm、10μm、12.5μm、15μm、16μm、17μm、18μm或20μm等。
优选地，内核中的正极材料为镍钴铝酸锂。本发明的核壳型正极材料尤其适合解决镍钴铝酸锂应用中存在的不可逆容量损失，氧释放导致的电化学性能恶化和容量衰减问题。
优选地，所述内核是由铈、钛和锆的复合氧化物包覆镍钴铝酸锂形成的，所述内核的结构式为LiNixCoyAlzMO2，0.45≤x＜1，0≤y≤0.35，0≤z＜0.2；M＝CeαTiβZrγ，0＜α＜0.2，0＜β＜0.2，0＜γ＜0.2，且0＜α+β+γ≤0.2。此优选技术方案采用具有储氧功能的铈、钛和锆的复合氧化物包覆镍钴铝酸锂，来抑制镍钴锰酸锂正极材料的高压脱氧现象，解决了镍钴锰酸锂正极材料材料在高压和过充条件下的容量衰减及热稳定性差的安全问题，具有创新性。
优选地，所述三维纳米网络复合物外壳的平均厚度为0.1～3μm，例如0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、1μm、1.3μm、1.6μm、2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm或3μm等。
作为本发明所述核壳型正极材料的优选技术方案，所述三维纳米网络复合物外壳为导电聚合物和导电碳材料的复合物。此优选技术方案中引入电化学活性高、环境稳定性好、电导率高的导电聚合物，在经过复合氧化物包覆正极材料形成的内核的表面进行原位聚合包覆，该设计可有效解决正极材料(比如镍钴铝酸锂)表面三维纳米网络结构包覆不均、振实密度低、导电性差的突出问题，不仅实现了导电剂在镍钴铝酸锂正极材料表面的均匀分布，而且还与碳材料配合使用，协同提高了其导电性、倍率性能和循环稳定性等多重目的。
优选地，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或聚氧乙烯中的任意一种或至少两种的混合物，或者，任意一种或至少两种上述聚合物单体的共聚物。
优选地，以所述三维纳米网络复合物外壳的总质量为100％计，所述导电聚合物的质量百分含量为45～99.99％，例如45％、46％、48％、50％、52％、55％、60％、62.5％、65％、70％、73％、76％、80％、82％、84％、87％、90％、92％、93.5％、95％、97％、98％或99％等。
更优选地，所述三维纳米网络复合物外壳为导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的复合物。本发明优选将导电聚合物与石墨烯和碳纳米管形成三维纳米网络结构，这种组分配合和结构特性，使协同改善包覆均匀性、振实密度、导电性、倍率性和循环性能的效果达到最佳。
优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中任意一种或至少两种的混合物，优选为多壁碳纳米管。
优选地，所述碳纳米管为经过酸化处理的碳纳米管。
优选地，以所述三维纳米网络复合物外壳的总质量为100％计，所述石墨烯和碳纳米管的总质量百分含量为0.01～55％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2.5％、4％、5％、7％、10％、15％、20％、22.5％、25％、30％、33％、36％、40％、45％、50％、52％或55％等。
优选地，所述石墨烯和碳纳米管的质量比为m，且0＜m＜1，例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
作为本发明所述核壳型正极材料的进一步优选技术方案，所述核壳型正极材料包括铈、钛和锆的复合氧化物包覆镍钴铝酸锂形成的内核，以及包覆在所述内核表面的由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管形成的三维纳米网络复合物外壳，其中，内核的平均粒径为5～20μm，外壳的平均厚度为0.1～3μm，内核中的复合氧化物和外壳的总质量占核壳型正极材料的0.01～5％。
此优选技术方案中，氧化铈、氧化钛和氧化锆的复合物能够吸收电极材料在充放电过程，尤其是高压条件下使用时出现的镍钴铝酸锂正极材料内部的释放氧，另一方面，采用导电聚合物、石墨烯和碳纳米管配合使用进行原位包覆，可以充分利用：本征电子导电性导电聚合物如聚吡咯的高电导率、高稳定性和良好的正极材料活性；石墨烯的高导电性以及能为Li+提供良好的传输通道的特性；碳纳米管的高电导率、大比表面积和良好的储锂特性；将上述物质有效结合，既可以通过引入导电聚合物如聚吡咯来提高镍钴铝酸锂正极材料的电导率，又可以将少量的石墨烯、碳纳米管和传统碳材料有效结合，实现各种材料间的优势互补，提高镍钴铝酸锂正极材料的振实密度、电导率和循环稳定性。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的复合材料包覆的核壳型正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a、首先，将正极材料前驱体与复合氧化物的前驱体溶胶混合分散，并向得到的分散液中加入质量百分含量0.1～0.5％的聚乙二醇，喷雾干燥后与锂源混合并进行高温反应，得到复合氧化物包覆正极材料形成的内核；
b、然后，在所述内核表面包覆三维纳米网络复合物外壳，得到复合材料包覆的核壳型正极材料。
本发明的方法中，采用能够有效吸收材料内部释放氧的包覆材料铈、钛和锆的氧化物进行原位包覆，形成内核材料，然后再在其表面原位聚合包覆一层三维纳米网络结构的复合物外壳，通过上述两类包覆最终获得本发明的目标材料——复合材料包覆的核壳型正极材料，能够有效解决正极材料性能衰减的问题。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤a所述正极材料前驱体为镍钴铝前驱体或镍钴锰前驱体中的任意一种，优选镍钴铝前驱体，进一步优选镍钴铝的碳酸盐前驱体或镍钴铝的氢氧化物前驱体。
优选地，步骤a所述复合氧化物的前驱体溶胶由复合氧化物中各金属的醇盐水解后得到。
优选地，步骤a所述复合氧化物的前驱体溶胶为铈、钛和锆的混合溶胶，由铈、钛和锆的醇盐水解后得到。
优选地，步骤a所述锂源包括氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂或叔丁醇锂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤a所述高温反应为：在氧气气氛下，先升温至350～650℃的第一温度保温，再升温至650～950℃的第二温度保温。
此优选技术方案中，第一温度为350～650℃，例如350℃、375℃、400℃、450℃、500℃、520℃、550℃、575℃、600℃或650℃等。
此优选技术方案中，第二温度为650～950℃，例如650℃、700℃、720℃、750℃、775℃、800℃、850℃、900℃、925℃或950℃等。
优选地，升温至所述第一温度的升温速率为1～10℃/min，例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min等。
优选地，于所述第一温度保温的时间为2～20h，例如2h、4h、5h、6.5h、8h、10h、12h、15h、17.5h、18.5h或20h等。
优选地，升温至所述第二温度的升温速率为1～10℃/min，例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或10℃/min等。
优选地，于所述第二温度保温的时间为2～24h，例如2h、4h、6h、7h、8h、10h、12h、15h、16h、18h、20h、22h或24h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤b所述包覆为原位包覆。
优选地，步骤b所述三维纳米网络复合物外壳为导电聚合物和导电碳材料的复合物，优选为导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的复合物。
优选地，所述碳纳米管为酸化处理后的碳纳米管，所述酸化处理的步骤为：将碳纳米管在体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸中于室温超声分散3h，然后于60℃以800r/min的速度搅拌5h，冷却至室温后，缓慢倒入去离子水的冰水混合物中，经纤维素酯膜抽滤、洗涤至中性，得到酸化处理后的碳纳米管。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤b为：在所述内核表面原位包覆由聚合物、石墨烯和碳纳米管构成的三维纳米网络复合物外壳，具体包括以下步骤：
①向氧化石墨烯中加入表面活性剂，分散，然后加入水合肼，将产物分离去除多余的表面活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
②将步骤①中分离后的产物分散在溶剂中并超声，然后向其中加入步骤a得到的内核，继续超声分散；
③向步骤②超声分散的产物中加入导电聚合物或其单体，继续超声，加入过硫酸铵和碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应，产物经分离后干燥，在内核表面得到由聚合物、石墨烯和碳纳米管构成的三维纳米网络复合物外壳。
此优选技术方案中，步骤①所述氧化石墨烯为分散好的氧化石墨烯。
此优选技术方案中，步骤①加入表面活性剂是关键步骤，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中表面活性剂在石墨烯层间形成胶束。
优选地，步骤①所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤①所述分散经超声波进行。
优选地，步骤②所述溶剂为乙醇、去离子水、无机质子酸或三氯化铁的氯仿溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤②所述继续超声分散的时间为0.5～1h，例如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等。
优选地，步骤③所述继续超声的时间为30～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min或60min等。
优选地，步骤③所述聚合反应的时间为18～24h，例如18h、18.5h、19h、20h、20.5h、21h、22h、22.5h、23h、23.5h或24h等。
优选地，步骤③所述干燥的温度为40～80℃，例如40℃、50℃、55℃、60℃、65℃、75℃或89℃等。
优选地，步骤③所述干燥为60℃真空干燥。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的复合材料包覆的核壳型正极材料。
采用本发明所述复合材料包覆的核壳型正极材料的锂离子电池具有高比容量、高循环稳定性和高倍率性等突出优点，综合电化学性能更优异。在400mA/g的电流密度下可逆放电比容量大于175mAh/g，以2C的倍率充放电循环200次后容量保持率大于85％。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本申请采用具有储氧功能的铈、钛、锆的复合氧化包覆镍钴铝酸锂正极材料，来抑制镍钴铝酸锂正极材料的高压脱氧现象，解决镍钴铝酸锂正极材料材料在高压和过充条件下的容量衰减及热稳定性差的安全问题，具有创新性。
(2)采用三维纳米层状网络结构导电导电聚合物/石墨烯/碳纳米管/复合材料在经过铈、钛、锆原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料表面进行原位聚合包覆，即可得到目标材料—复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料，不需要高温煅烧过程，既降低了能耗，又大幅度增强了目标材料的导电性、倍率性能和循环稳定性，获得高性能的复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料，具有创新性。
(3)引入电化学活性高、环境稳定性好、电导率高的导电聚合物，在经过铈、钛、锆原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料表面进行原位聚合包覆，该设计可有效解决镍钴铝酸锂正极材料表面三维纳米网络结构包覆不均、振实密度低、导电性差的突出问题，不仅实现了导电剂在镍钴铝酸锂正极材料表面的均匀分布，而且又提高了其导电性和循环稳定性等多重目的。
(4)本发明提供的制备方法简单，能耗低，具有非常广阔的实际应用前景。
(5)采用本发明的复合材料包覆的核壳型正极材料作为锂离子电池的正极活性材料所制备的锂离子电池，具有更高的导电性和循环稳定性，综合电化学性能更优异。在400mA/g的电流密度下可逆放电比容量大于175mAh/g，以2C的倍率充放电循环200次后容量保持率大于85％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中所用到的碳纳米管为酸化处理后的碳纳米管，其酸化步骤为：将碳纳米管在体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸中室温下超声分散3h，然后于60℃以800r/min的速度搅拌5h，冷却至室温后，缓慢倒入去离子水的冰水混合物中，经纤维素酯膜抽滤、洗涤至中性，得到酸化处理后的碳纳米管。
实施例1
(1)制备由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1：
按照化学式LiNi0.45Al0.18Ce0.2Ti0.1Zr0.07O2称量配料，将镍钴铝的氢氧化物前驱体与铈、钛、锆的混合溶胶(该混合溶胶由铈、钛和锆的醇盐水解后得到)均匀分散并向分散液中加入质量百分含量为0.1％的聚乙二醇，喷雾干燥后与氢氧化锂均匀混合，并在氧气气氛下以1℃/min升温速率从室温升温至350℃，恒温20h，再以同样的升温速率升至650℃，恒温24h后冷却至室温，得到由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1，即为内核。
(2)在材料M1表面原位包覆一层由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到的三维纳米网络结构复合材料B作为外壳，得到本申请的目标材料——复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料。具体的包覆方法为：
①向分散好的氧化石墨烯中加入十六烷基三甲基溴化铵，分散，然后加入水合肼，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中使表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物分离去除多余的表面活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
②将步骤①中分离后的产物分散在溶剂中并超声，然后向其中加入步骤(1)中所述的由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1，继续超声分散0.5h；
③向上述步骤②中加入苯胺单体，继续超声30min，加入过硫酸铵和碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应18h，产物经分离后干燥得到由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到的三维纳米网络结构复合材料所包覆形成的目标材料——复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料。
本实施例中的铈、钛、锆复合氧化物和复合材料B的总质量在包覆后镍钴铝酸锂正极材料(即复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料)中所占的质量百分含量均为0.01％，其中，导电聚合物聚苯胺在复合材料B中所占的质量百分含量为45％；石墨烯和碳纳米管的质量比为0.1，石墨烯和碳纳米管在复合材料B中所占的总质量百分含量为3％。
本实施例所制备的复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料，在400mA/g的电流密度下可逆放电比容量为176mAh/g，以2C的倍率充放电循环200次后容量保持率为86％。
实施例2
(1)制备由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1：
按照化学式LiNi0.9Co0.01Al0.04Ce0.02Ti0.02Zr0.03O2称量配料，将镍钴铝的氢氧化物前驱体与铈、钛、锆的混合溶胶(该混合溶胶由铈、钛和锆的醇盐水解后得到)均匀分散并向分散液中加入质量百分含量为0.5％的聚乙二醇，喷雾干燥后与碳酸锂均匀混合，并在氧气气氛下以10℃/min升温速率从室温升温至650℃，恒温2h，再以同样的升温速率升至950℃，恒温2h后冷却至室温，得到由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1，即为内核。
(2)在材料M1表面原位包覆一层由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到的三维纳米网络结构复合材料B作为外壳，得到本申请的目标材料——复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料。具体的包覆方法为：
①向分散好的氧化石墨烯中加入十六烷基三甲基溴化铵，分散，然后加入水合肼，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中使表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物分离去除多余的表面活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
②将步骤①中分离后的产物分散在溶剂中并超声，然后向其中加入步骤(1)中所述的由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1，继续超声分散1h；
③向上述步骤②中加入噻吩单体，继续超声60min，加入过硫酸铵和碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应24h，产物经分离后干燥得到由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到的三维纳米网络结构复合材料所包覆形成的目标材料——复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料。
本实施例中的铈、钛、锆复合氧化物和复合材料B的总重量在包覆后镍钴铝酸锂正极材料(即复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料)中所占的质量百分含量分别为0.1％和5％，其中，导电聚合物聚苯胺在复合材料B中所占的质量百分含量为99.99％；石墨烯和碳纳米管的质量比为0.3，石墨烯和碳纳米管在复合材料B中所占的总质量百分含量为0.01％。
本实施例所制备的复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料，在400mA/g的电流密度下可逆放电比容量为178mAh/g，以2C的倍率充放电循环200次后容量保持率为87％。
实施例3
(1)制备由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1
按照化学式LiNi0.6Co0.05Al0.1Ce0.1Ti0.15Zr0.05O2称量配料，将镍钴铝的碳酸盐前驱体与铈、钛、锆的混合溶胶(该混合溶胶由铈、钛和锆的醇盐水解后得到)均匀分散并向分散液中加入质量百分含量为0.2％的聚乙二醇，喷雾干燥后与硝酸锂均匀混合，并在氧气气氛下以3℃/min升温速率从室温升温至400℃，恒温16h，再以同样的升温速率升至700℃，恒温8h后冷却至室温，得到由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1，即为内核。
(2)在材料M1表面原位包覆一层由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到的三维纳米网络结构复合材料B作为外壳，得到本申请的目标材料——复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料。具体的包覆方法为：
①向分散好的氧化石墨烯中加入十六烷基三甲基氯化铵，分散，然后加入水合肼，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中使表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物分离去除多余的表面活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
②将步骤①中分离后的产物分散在溶剂中并超声，然后向其中加入步骤(1)中所述的由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1，继续超声分散1h；
③向上述步骤②中加入噻吩单体，继续超声40min，加入过硫酸铵和碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应20h，产物经分离后干燥得到由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到的三维纳米网络结构复合材料所包覆形成的目标材料——复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料。
本实施例中的铈、钛、锆复合氧化物和复合材料B的总重量在包覆后镍钴铝酸锂正极材料(即复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料)中所占的质量百分含量分别为5％和0.1％，其中，导电聚合物聚苯胺在复合材料B中所占的质量百分含量为50％；石墨烯和碳纳米管的质量比为0.5，石墨烯和碳纳米管在复合材料B中所占的总质量百分含量为55％。
本实施例所制备的复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料，在400mA/g的电流密度下可逆放电比容量为180mAh/g，以2C的倍率充放电循环200次后容量保持率为89％。
实施例4
(1)制备由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1：
按照化学式LiNi0.7Co0.1Al0.05Ce0.05Ti0.5Zr0.5O2称量配料，将镍钴铝的氢氧化物前驱体与铈、钛、锆的混合溶胶(该混合溶胶由铈、钛和锆的醇盐水解后得到)均匀分散并向分散液中加入质量百分含量为0.3％的聚乙二醇，喷雾干燥后与乙酸化锂均匀混合，并在氧气气氛下以7℃/min升温速率从室温升温至450℃，恒温14h，再以同样的升温速率升至800℃，恒温12h后冷却至室温，得到由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1，即为内核。
(2)在材料M1表面原位包覆一层由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到的三维纳米网络结构复合材料B作为外壳，得到本申请的目标材料——复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料。具体的包覆方法为：
①向分散好的氧化石墨烯中加入十二烷基硫酸钠，分散，然后加入水合肼，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中使表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物分离去除多余的表面活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
②将步骤①中分离后的产物分散在溶剂中并超声，然后向其中加入步骤(1)中所述的由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1，继续超声分散1h；
③向上述步骤②中加入吡咯单体，继续超声50min，加入过硫酸铵和碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应22h，产物经分离后干燥得到由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到的三维纳米网络结构复合材料所包覆形成的目标材料——复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料。
本实施例中的铈、钛、锆复合氧化物和复合材料B的总重量在包覆后镍钴铝酸锂正极材料(即复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料)中所占的质量百分含量分别为0.5％和1％，其中，导电聚合物聚苯胺在复合材料B中所占的质量百分含量为60％；石墨烯和碳纳米管的质量比为0.7，石墨烯和碳纳米管在复合材料B中所占的总质量百分含量为0.5％。
本实施例所制备的复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料，在400mA/g的电流密度下可逆放电比容量为190mAh/g，以2C的倍率充放电循环200次后容量保持率为86％。
实施例5
(1)制备由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1：
按照化学式LiNi0.8Co0.15Al0.02Ce0.01Ti0.01Zr0.01O2称量配料，将镍钴铝的碳酸盐前驱体与铈、钛、锆的混合溶胶(该混合溶胶由铈、钛和锆的醇盐水解后得到)均匀分散并向分散液中加入质量百分含量为0.4％的聚乙二醇，喷雾干燥后与氢氧化锂均匀混合，并在氧气气氛下以9℃/min升温速率从室温升温至500℃，恒温12h，再以同样的升温速率升至850℃，恒温14h后冷却至室温，得到由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1，即为内核。
(2)在材料M1表面原位包覆一层由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到的三维纳米网络结构复合材料B作为外壳，得到本申请的目标材料——复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料。具体的包覆方法为：
①向分散好的氧化石墨烯中加入十二烷基苯磺酸钠，分散，然后加入水合肼，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中使表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物分离去除多余的表面活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
②将步骤①中分离后的产物分散在溶剂中并超声，然后向其中加入步骤(1)中所述的由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1，继续超声分散1h；
③向上述步骤②中加入噻吩单体和聚氧乙烯，继续超声55min，加入过硫酸铵和碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应20h，产物经分离后干燥得到由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到的三维纳米网络结构复合材料所包覆形成的目标材料——复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料。
本实施例中的铈、钛、锆复合氧化物和复合材料B的总重量在包覆后镍钴铝酸锂正极材料(即复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料)中所占的质量百分含量分别为1％和3％，其中，导电聚合物聚苯胺在复合材料B中所占的质量百分含量为70％；石墨烯和碳纳米管的质量比为0.9，石墨烯和碳纳米管在复合材料B中所占的总质量百分含量为5％。
本实施例所制备的复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料，在400mA/g的电流密度下可逆放电比容量为192mAh/g，以2C的倍率充放电循环200次后容量保持率为87％。
实施例6
(1)制备由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1：
按照化学式LiNi0.5Co0.35Al0.1Ce0.03Ti0.01Zr0.01O2称量配料，将镍钴铝的氢氧化物前驱体与铈、钛、锆的混合溶胶(该混合溶胶由铈、钛和锆的醇盐水解后得到)均匀分散并向分散液中加入质量百分含量为0.15％的聚乙二醇，喷雾干燥后与碳酸二氢锂均匀混合，并在氧气气氛下以10℃/min升温速率从室温升温至550℃，恒温10h，再以同样的升温速率升至900℃，恒温16h后冷却至室温，得到由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1，即为内核。
(2)在材料M1表面原位包覆一层由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到的三维纳米网络结构复合材料B作为外壳，得到本申请的目标材料——复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料。具体的包覆方法为：
①向分散好的氧化石墨烯中加入十二烷基苯磺酸钠，分散，然后加入水合肼，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中使表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物分离去除多余的表面活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
②将步骤①中分离后的产物分散在溶剂中并超声，然后向其中加入步骤(1)中所述的由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1，继续超声分散1h；
③向上述步骤②中加入苯胺单体，继续超声45min，加入过硫酸铵和碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应21h，产物经分离后干燥得到由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到的三维纳米网络结构复合材料所包覆形成的目标材料——复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料。
本实施例中的铈、钛、锆复合氧化物和复合材料B的总重量在包覆后镍钴铝酸锂正极材料(即复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料)中所占的质量百分含量分别为3％和0.5％，其中，导电聚合物聚苯胺在复合材料B中所占的质量百分含量为80％；石墨烯和碳纳米管的质量比为0.2，石墨烯和碳纳米管在复合材料B中所占的总质量百分含量为40％。
本实施例所制备的复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料，在400mA/g的电流密度下可逆放电比容量为195mAh/g，以2C的倍率充放电循环200次后容量保持率为86％。
实施例7
(1)制备由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1：
按照化学式LiNi0.55Co0.2Al0.15Ce0.04Ti0.03Zr0.03O2称量配料，将镍钴铝的碳酸盐前驱体与铈、钛、锆的混合溶胶(该混合溶胶由铈、钛和锆的醇盐水解后得到)均匀分散并向分散液中加入质量百分含量为0.1％的聚乙二醇，喷雾干燥后与氢氧化锂均匀混合，并在氧气气氛下以2℃/min升温速率从室温升温至600℃，恒温8h，再以同样的升温速率升至750℃，恒温10h后冷却至室温，得到由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1，即为内核。
(2)在材料M1表面原位包覆一层由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到的三维纳米网络结构复合材料B作为外壳，得到本申请的目标材料——复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料。具体的包覆方法为：
①向分散好的氧化石墨烯中加入十二烷基苯磺酸钠，分散，然后加入水合肼，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中使表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物分离去除多余的表面活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
②将步骤①中分离后的产物分散在溶剂中并超声，然后向其中加入步骤(1)中所述的由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1，继续超声分散1h；
③向上述步骤②中加入苯胺单体，继续超声35min，加入过硫酸铵和碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应23h，产物经分离后干燥得到由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到的三维纳米网络结构复合材料所包覆形成的目标材料——复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料。
本实施例中的铈、钛、锆复合氧化物和复合材料B的总重量在包覆后镍钴铝酸锂正极材料(即复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料)中所占的质量百分含量分别为0.3％和0.05％，其中，导电聚合物聚苯胺在复合材料B中所占的质量百分含量为90％；石墨烯和碳纳米管的质量比为0.4，石墨烯和碳纳米管在复合材料B中所占的总质量百分含量为20％。
本实施例所制备的复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料，在400mA/g的电流密度下可逆放电比容量为193mAh/g，以2C的倍率充放电循环200次后容量保持率为88％。
实施例8
(1)制备由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1：
按照化学式LiNi0.65Co0.25Al0.03Ce0.03Ti0.04Zr0.01O2称量配料，将镍钴铝的氢氧化物前驱体与铈、钛、锆的混合溶胶(该混合溶胶由铈、钛和锆的醇盐水解后得到)均匀分散并向分散液中加入质量百分含量为0.2％的聚乙二醇，喷雾干燥后与碳酸锂均匀混合，并在氧气气氛下以6℃/min升温速率从室温升温至520℃，恒温6h，再以同样的升温速率升至720℃，恒温11h后冷却至室温，得到由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1，即为内核。
(2)在材料M1表面原位包覆一层由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到的三维纳米网络结构复合材料B作为外壳，得到本申请的目标材料——复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料。具体的包覆方法为：
①向分散好的氧化石墨烯中加入十二烷基苯磺酸钠，分散，然后加入水合肼，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中使表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物分离去除多余的表面活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
②将步骤①中分离后的产物分散在溶剂中并超声，然后向其中加入步骤(1)中所述的由铈、钛、锆的复合氧化物A共同包覆的镍钴铝酸锂正极材料M1，继续超声分散1h；
③向上述步骤②中加入噻吩单体和苯胺单体，继续超声55min，加入过硫酸铵和碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应24h，产物经分离后干燥得到由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到的三维纳米网络结构复合材料所包覆形成的目标材料——复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料。
本实施例中的铈、钛、锆复合氧化物和复合材料B的总重量在包覆后镍钴铝酸锂正极材料(即复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料)中所占的质量百分含量分别为2％和0.15％，其中，导电聚合物聚苯胺在复合材料B中所占的质量百分含量为55％；石墨烯和碳纳米管的质量比为0.6，石墨烯和碳纳米管在复合材料B中所占的总质量百分含量为30％。
本实施例所制备的复合材料包覆的镍钴铝酸锂正极材料，在400mA/g的电流密度下可逆放电比容量为185mAh/g，以2C的倍率充放电循环200次后容量保持率为90％。
对比例1
除不包覆铈、钛和锆的复合氧化物A外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
本对比所制备的镍钴铝酸锂正极材料，在400mA/g的电流密度下可逆放电比容量为165mAh/g，以2C的倍率充放电循环200次后容量保持率为75％。
对比例2
除不包覆由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到的三维纳米网络结构复合材料B外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
本对比所制备的镍钴铝酸锂正极材料，在400mA/g的电流密度下可逆放电比容量为160mAh/g，以2C的倍率充放电循环200次后容量保持率为72％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种复合材料包覆的核壳型正极材料，其特征在于，所述核壳型正极材料包括内核以及包覆在所述内核表面的三维纳米网络复合物外壳；
所述内核是由铈、钛和锆的复合氧化物包覆镍钴铝酸锂形成的，所述内核的结构式为LiNixCoyAlzMO2，0.45≤x＜1，0<y≤0.35，0<z＜0.2；M＝CeαTiβZrγ，0＜α＜0.2，0＜β＜0.2，0＜γ＜0.2，且0＜α+β+γ≤0.2；所述三维纳米网络复合物外壳为导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的复合物；
以所述核壳型正极材料的总质量为100％计，内核中的复合氧化物和三维纳米网络复合物外壳的总质量百分含量为0.01～5％。
2.根据权利要求1所述的核壳型正极材料，其特征在于，所述内核的平均粒径为5～20μm。
3.根据权利要求1所述的核壳型正极材料，其特征在于，所述三维纳米网络复合物外壳的平均厚度为0.1～3μm。
4.根据权利要求1所述的核壳型正极材料，其特征在于，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或聚氧乙烯中的任意一种或至少两种的混合物，或者，任意一种或至少两种上述聚合物单体的共聚物。
5.根据权利要求1所述的核壳型正极材料，其特征在于，以所述三维纳米网络复合物外壳的总质量为100％计，所述导电聚合物的质量百分含量为45～99.99％。
6.根据权利要求1所述的核壳型正极材料，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中任意一种或两种。
7.根据权利要求6所述的核壳型正极材料，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
8.根据权利要求1所述的核壳型正极材料，其特征在于，所述碳纳米管为经过酸化处理的碳纳米管。
9.根据权利要求1所述的核壳型正极材料，其特征在于，以所述三维纳米网络复合物外壳的总质量为100％计，所述石墨烯和碳纳米管的总质量百分含量为0.01～55％。
10.根据权利要求1所述的核壳型正极材料，其特征在于，所述石墨烯和碳纳米管的质量比为m，且0＜m＜1。
11.如权利要求1-10任一项所述的复合材料包覆的核壳型正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a、首先，将正极材料前驱体与复合氧化物的前驱体溶胶混合分散，并向得到的分散液中加入质量百分含量0.1～0.5％的聚乙二醇，喷雾干燥后与锂源混合并进行高温反应，得到复合氧化物包覆正极材料形成的内核；
b、然后，在所述内核表面包覆三维纳米网络复合物外壳，得到复合材料包覆的核壳型正极材料；
其中，步骤a所述正极材料前驱体为镍钴铝前驱体，步骤a所述复合氧化物的前驱体溶胶为铈、钛和锆的混合溶胶；
步骤b所述三维纳米网络复合物外壳为导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的复合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤a所述正极材料前驱体为镍钴铝的碳酸盐前驱体或镍钴铝的氢氧化物前驱体。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤a所述复合氧化物的前驱体溶胶由铈、钛和锆的醇盐水解后得到。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤a所述锂源包括氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤a所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂或叔丁醇锂中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤a所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤a所述高温反应为：在氧气气氛下，先升温至350～650℃的第一温度保温，再升温至650～950℃的第二温度保温。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，升温至所述第一温度的升温速率为1～10℃/min。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，于所述第一温度保温的时间为2～20h。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，升温至所述第二温度的升温速率为1～10℃/min。
21.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，于所述第二温度保温的时间为2～24h。
22.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤b所述包覆为原位包覆。
23.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管为酸化处理后的碳纳米管，所述酸化处理的步骤为：将碳纳米管在体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸中超声分散3h，然后于60℃以800r/min的速度搅拌5h，冷却后，倒入去离子水的冰水混合物中，经纤维素酯膜抽滤、洗涤至中性，得到酸化处理后的碳纳米管。
24.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤b为：在所述内核表面原位包覆由聚合物、石墨烯和碳纳米管构成的三维纳米网络复合物外壳，具体包括以下步骤：
①向氧化石墨烯中加入表面活性剂，分散，然后加入水合肼，将产物分离去除多余的表面活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
②将步骤①中分离后的产物分散在溶剂中并超声，然后向其中加入步骤a得到的内核，继续超声分散；
③向步骤②超声分散的产物中加入导电聚合物或其单体，继续超声，加入过硫酸铵和碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应，产物经分离后干燥，在内核表面得到由聚合物、石墨烯和碳纳米管构成的三维纳米网络复合物外壳。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤①所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的混合物。
26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤①所述分散经超声波进行。
27.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤②所述溶剂为乙醇、去离子水、无机质子酸或三氯化铁的氯仿溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
28.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤②所述继续超声分散的时间为0.5～1h。
29.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤③所述继续超声的时间为30～60min。
30.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤③所述聚合反应的时间为18～24h。
31.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤③所述干燥的温度为40～80℃。
32.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤③所述干燥为60℃真空干燥。
33.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-10任一项所述的复合材料包覆的核壳型正极材料。
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