CN107824204B - 基于上转换发光的高效z型光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于上转换发光的高效Z型光催化剂的制备方法，该方法采用水热法可大批量合成均一、高效的水溶性上转换纳米颗粒，继而复合宽禁带半导体二氧化钛和窄禁带半导体硅酸银，制备高效的Z型光催化剂。本发明制备合成的上转换发光的高效Z型光催化剂成功将近红外光进入到光催化剂体系，实现对太阳光全光谱范围响应(UV‑Vis‑NIR)，同时具有较高的氧化还原能力。本发明方法制备的基于上转换发光的高效Z型光催化剂对亚甲基蓝表现出优异的催化效果，能够在2分钟内实现完全降解，是二氧化碳P25催化效率的15倍，并且具有良好的催化稳定性。本发明制备方法在催化、能源相关领域具有较大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，涉及一种基于上转换发光的高效Z型光催化剂的制备方法。
背景技术
随着全球工业化的发展以及人口的迅速生长，环境和能源问题已然成为影响人类可持续发展的两大难题。半导体光催化技术(Semiconductor-based photocatalyst)作为一种新型的绿色净化技术，能够直接吸收利用太阳光并将其转化为化学能，将污染物分解为H2O和无机小分子，从而达到净化目的，已在水污染治理、大气治理、土地治理等方面有大量应用。自从1972年二氧化钛被首次报道以来，因为其成本低廉、高效稳定、无毒无害等优点而被广泛研究应用于太阳能转化和有机物催化降解等领域。但本征禁带宽度较宽(E g =3.2 eV)，只能吸收利用太阳光谱中紫外部分的光，以及电子-空穴复合几率较高，严重抑制了二氧化钛的应用。通过耦合窄禁带半导体形成异质结构的光催化剂则能够有效拓宽光催化化体系的光吸收范围，并且能够有效抑制电子-空穴对的复合，从而有效提升二氧化钛光催化剂体系的光催化性能。但不幸的是，在常见的p-n，n-n型异质结构中，光生电子-空穴倾向于向低电势能级传递，从而降低光催化剂体系的氧化还原能力。而模拟光合作用的人工Z型（Z-Scheme）光催化体系则能够降低光催化反应的热力学要求，在光生电子与空穴能够有效分离与传输的同时，保持较强的氧化还原能力。
除此之外，太阳光谱中52%的近红外光部分仍然处于闲置状态，如何有效拓宽二氧化钛的太阳光谱吸收阈值至近红外区域，是提升太阳光利用率的重要考究。上转换材料(Upconversion material)能够在能量较低的长波辐射激发下，发射出能量较高的短波辐射。上转换发光本质上是一种反Stocks发光过程，即辐射的能量大于所吸收的能量。因此，将上转换发光材料引入到基于二氧化钛的Z型光催化剂体系中，则能够有效利用近红外部分太阳光，将其转化为可见光或者紫外光而被半导体吸收利用，从而有效提升光能利用率，制备全光谱响应(UV-Vis-NIR)的光催化剂体系，并同时保持光催化体系较高的氧化还原能力。
发明内容
本发明的目的是为了设计合成一种基于上转换发光的高效Z型高效光催化剂。以上转化发光颗粒为基材，成功将近红外光引入到光催化剂体系，得到全光谱范围响应的复合光催化剂，实现了对太阳光的高效利用。同时结合Z型光催化剂的特性，保持体系较高的氧化还原能力，得到高效的光催化剂体系。该催化剂对有机物降解具有高效、稳定等优点，并且在光能转换相关领域也具有应用潜力。该合成过程相对简单，易于操作。
本发明所要解决的问题是提供一种基于上转换发光的高效Z型光催化剂的制备方法，主要包括水溶性上转换颗粒的合成，包覆二氧化钛纳米片壳层以及修饰硅酸银纳米颗粒三个部分组成，具体包括下述步骤：
步骤1，水溶性上转换颗粒的合成，具体方法为：
将柠檬酸钠、稀土氯酸盐、氯化钠、氟化氨依次加入到水-油酸-乙二醇溶剂体系得到混合溶液Ⅰ，在30 ℃水浴温度环境中搅拌30分钟；随后将混合溶液Ⅰ转移到反应釜中密封固定，放入烘箱中加热达到180 ℃，并在该温度下保持6小时；待反应结束冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇离心清洗数次，即得到水溶性上转换颗粒；
步骤2，水溶性上转换颗粒包覆二氧化钛纳米片，具体方法为：
将水溶性上转换颗粒分散到无水乙醇溶剂中，逐滴加入二乙烯三胺和钛酸四丁酯，得到混合溶液Ⅱ，搅拌10分钟；随后将该混合溶液Ⅱ转移到反应釜中密封固定，放入烘箱中加热达到200 ℃，并保持24小时；待反应结束冷却至室温，反应产物经离心清洗分离，在450 ℃温度下空气氛围退火处理2小时，即得到水溶性上转换颗粒包覆二氧化钛纳米片；
步骤3，包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒的表面氨基化处理，具体方法为：
将包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒分散在无水乙醇溶剂中，继续加入氨基丙基三乙氧基甲硅烷的无水乙醇溶液和去离子水，得到混合溶液Ⅲ，在30 ℃温度下搅拌2小时；待反应结束，将产物离心清洗，即得到表面氨基化处理的包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒；
步骤4，修饰硅酸银纳米颗粒，具体方法为：
将表面氨基化处理的包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒重新分散到去离子水中，加入硅酸钠，得到混合溶液Ⅳ，并在30 ℃温度下搅拌2小时；随后，通过蠕动泵以10~14 rpm的速度加入硝酸银水溶液，继续反应30分钟，即得到基于上转换发光的高效Z型光催化剂。
上述步骤1中，所述柠檬酸钠、稀土氯酸盐、氯化钠、氟化氨的摩尔比为2：1：2.88：6；
所述水-油酸-乙二醇溶剂体系中水、油酸、乙二醇的体积比为20：10：5；
所述混合溶液Ⅰ中稀土氯酸盐：水-油酸-乙二醇溶剂体系的加入量之比为1 mmol：35 mL。
上述步骤2中，所述混合溶液Ⅱ中水溶性上转换颗粒：无水乙醇：二乙烯三胺：钛酸四丁酯的加入量之比为40mg：20mL：200μL：15~30μL。
上述步骤3中，所述氨基丙基三乙氧基甲硅烷的无水乙醇溶液中氨基丙基三乙氧基甲硅烷的体积分数为2%；
所述混合溶液Ⅲ中包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒：无水乙醇：氨基丙基三乙氧基甲硅烷的无水乙醇溶液：去离子水的加入量之比为20mg：50mL：0.25~0.5mL：0.5~1mL。
上述步骤四中，所述混合溶液Ⅳ中表面氨基化处理的包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒：去离子水：硅酸钠的加入量之比为20 mg：20mL：5.7 ~11.4mg；
所述硝酸银水溶液的摩尔浓度为6mmol/L；
所述表面氨基化处理的包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒：硝酸银的质量比为20mg：10~20mg。
上述制备方法制备的基于上转换发光的高效Z型光催化剂对有机染料亚甲基蓝的光催化降解的应用。
和现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明中采用水热法合成上转换纳米颗粒，实验过程相对简单，并且易于操作，具有良好的重复性。合成的上转换纳米颗粒比较规则均一，水溶性较好，发光效率较高，并且能够大批量制备。
2、能够通过调节钛源用量得到均匀包覆二氧化钛纳米片的核壳结构。
3、通过表面氨基化处理，有助于形成硅酸银纳米颗粒均匀包覆的结构。
4、通过控制蠕动泵的速度，能够很好的控制硅酸银纳米颗粒的大小，从而调控载流子迁移距离，实现最优光催化性能。
5、该上转换发光的高效Z型光催化剂对亚甲基蓝表现出优异的催化效果，能够在2分钟内实现完全降解，是二氧化碳P25催化效率的15倍，，并且具有良好的催化稳定性。
具体实施方式
实施例1：
本发明涉及一种基于上转换发光的高效Z型光催化剂的制备方法。具体如下：1）水溶性上转换颗粒的合成，具体方法为：选取2mmol柠檬酸钠、1mmol稀土氯酸盐、2.88mmol氯化钠、6mmol氟化氨，依次加入到35mL水-油酸-乙二醇（H2O-OA-EG）溶剂体系（VH2O：VOA：VEG =20：10：5），在30 ℃水浴温度环境中搅拌30分钟时间。随后，将该混合溶液转移到反应釜中密封固定，放入烘箱中加热达到180 ℃，并在该温度下保持6小时。待反应结束冷却至室温，用去离子水、无水乙醇分别离心清洗3次。2）水溶性上转换颗粒包覆二氧化钛纳米片，具体方法为：选取40mg水溶性上转换颗粒，分散到20mL无水乙醇溶剂中，逐滴加入200μL二乙烯三胺（DETA）和15μL钛酸四丁酯，搅拌10分钟。随后，将该混合溶液转移到反应釜中密封固定，放入烘箱中加热达到200 ℃，并保持24小时。待反应结束冷却至室温，反应产物经离心清洗分离，在450 ℃温度下空气氛围退火处理2小时。3）包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒的表面氨基化处理，具体方法为：选取20mg包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒分散在50mL无水乙醇溶剂中，继续加入0.25mL氨基丙基三乙氧基甲硅烷的无水乙醇溶液（APTES，2%，v/v）和0.5mL去离子水，在30 ℃温度下搅拌2小时。待反应结束，将产物离心清洗。4）修饰硅酸银纳米颗粒，具体方法为：将表面氨基化处理的包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒重新分散到20mL去离子水中，加入0.02mmol硅酸钠，并在30 ℃温度下搅拌2小时。随后，通过蠕动泵以10 rpm的速度加入0.06mml的硝酸银水溶液，继续反应30分钟。最后，合成样品通过在5000转离心5分钟清洗3次以上，保存使用。
实施例2：
本发明涉及一种基于上转换发光的高效Z型光催化剂的制备方法。具体如下：1）水溶性上转换颗粒的合成，具体方法为：选取2mmol柠檬酸钠、1mmol稀土氯酸盐、2.88mmol氯化钠、6mmol氟化氨，依次加入到35mL水-油酸-乙二醇（H2O-OA-EG）溶剂体系（VH2O：VOA：VEG =20：10：5），在30 ℃水浴温度环境中搅拌30分钟时间。随后，将该混合溶液转移到反应釜中密封固定，放入烘箱中加热达到180 ℃，并在该温度下保持6小时。待反应结束冷却至室温，用去离子水、无水乙醇分别离心清洗3次。2）水溶性上转换颗粒包覆二氧化钛纳米片，具体方法为：选取40mg水溶性上转换颗粒，分散到20mL无水乙醇溶剂中，逐滴加入200μL二乙烯三胺（DETA）和15μL钛酸四丁酯，搅拌10分钟。随后，将该混合溶液转移到反应釜中密封固定，放入烘箱中加热达到200 ℃，并保持24小时。待反应结束冷却至室温，反应产物经离心清洗分离，在450 ℃温度下空气氛围退火处理2小时。3）包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒的表面氨基化处理，具体方法为：选取20mg包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒分散在50mL无水乙醇溶剂中，继续加入0.25mL氨基丙基三乙氧基甲硅烷的无水乙醇溶液（APTES，2%，v/v）和0.5mL去离子水，在30 ℃温度下搅拌2小时。待反应结束，将产物离心清洗。4）修饰硅酸银纳米颗粒，具体方法为：将表面氨基化处理的包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒重新分散到20mL去离子水中，加入0.02mmol硅酸钠，并在30 ℃温度下搅拌2小时。随后，通过蠕动泵以12 rpm的速度加入0.06mml的硝酸银水溶液，继续反应30分钟。最后，合成样品通过在5000转离心5分钟清洗3次以上，保存使用。
实施例3：
本发明涉及一种基于上转换发光的高效Z型光催化剂的制备方法。具体如下：1）水溶性上转换颗粒的合成，具体方法为：选取2mmol柠檬酸钠、1mmol稀土氯酸盐、2.88mmol氯化钠、6mmol氟化氨，依次加入到35mL水-油酸-乙二醇（H2O-OA-EG）溶剂体系（VH2O：VOA：VEG =20：10：5），在30 ℃水浴温度环境中搅拌30分钟时间。随后，将该混合溶液转移到反应釜中密封固定，放入烘箱中加热达到180 ℃，并在该温度下保持6小时。待反应结束冷却至室温，用去离子水、无水乙醇分别离心清洗3次。2）水溶性上转换颗粒包覆二氧化钛纳米片，具体方法为：选取40mg水溶性上转换颗粒，分散到20mL无水乙醇溶剂中，逐滴加入200μL二乙烯三胺（DETA）和15μL钛酸四丁酯，搅拌10分钟。随后，将该混合溶液转移到反应釜中密封固定，放入烘箱中加热达到200 ℃，并保持24小时。待反应结束冷却至室温，反应产物经离心清洗分离，在450 ℃温度下空气氛围退火处理2小时。3）包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒的表面氨基化处理，具体方法为：选取20mg包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒分散在50mL无水乙醇溶剂中，继续加入0.25mL氨基丙基三乙氧基甲硅烷的无水乙醇溶液（APTES，2%，v/v）和0.5mL去离子水，在30 ℃温度下搅拌2小时。待反应结束，将产物离心清洗。4）修饰硅酸银纳米颗粒，具体方法为：将表面氨基化处理的包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒重新分散到20mL去离子水中，加入0.02mmol硅酸钠，并在30 ℃温度下搅拌2小时。随后，通过蠕动泵以14 rpm的速度加入0.06mml的硝酸银水溶液，继续反应30分钟。最后，合成样品通过在5000转离心5分钟清洗3次以上，保存使用。
Claims (6)
1.一种基于上转换发光的高效Z型光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，水溶性上转换颗粒的合成，具体方法为：
将柠檬酸钠、稀土氯酸盐、氯化钠、氟化氨依次加入到水-油酸-乙二醇溶剂体系得到混合溶液Ⅰ，在30℃水浴温度环境中搅拌30分钟；随后将混合溶液Ⅰ转移到反应釜中密封固定，放入烘箱中加热达到180℃，并在该温度下保持6小时；待反应结束冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇离心清洗数次，即得到水溶性上转换颗粒；
步骤2，水溶性上转换颗粒包覆二氧化钛纳米片，具体方法为：
将水溶性上转换颗粒分散到无水乙醇溶剂中，逐滴加入二乙烯三胺和钛酸四丁酯，得到混合溶液Ⅱ，搅拌10分钟；随后将该混合溶液Ⅱ转移到反应釜中密封固定，放入烘箱中加热达到200℃，并保持24小时；待反应结束冷却至室温，反应产物经离心清洗分离，在450℃温度下空气氛围退火处理2小时，即得到水溶性上转换颗粒包覆二氧化钛纳米片；
步骤3，包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒的表面氨基化处理，具体方法为：
将包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒分散在无水乙醇溶剂中，继续加入氨基丙基三乙氧基甲硅烷的无水乙醇溶液和去离子水，得到混合溶液Ⅲ，在30℃温度下搅拌2小时；待反应结束，将产物离心清洗，即得到表面氨基化处理的包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒；
步骤4，修饰硅酸银纳米颗粒，具体方法为：
将表面氨基化处理的包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒重新分散到去离子水中，加入硅酸钠，得到混合溶液Ⅳ，并在30℃温度下搅拌2小时；随后，通过蠕动泵以10～14rpm的速度加入硝酸银水溶液，继续反应30分钟，即得到基于上转换发光的高效Z型光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述柠檬酸钠、稀土氯酸盐、氯化钠、氟化氨的摩尔比为2：1：2.88：6；
所述水-油酸-乙二醇溶剂体系中水、油酸、乙二醇的体积比为20：10：5；
所述混合溶液Ⅰ中稀土氯酸盐：水-油酸-乙二醇溶剂体系的加入量之比为1mmol：35mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，所述混合溶液Ⅱ中水溶性上转换颗粒：无水乙醇：二乙烯三胺：钛酸四丁酯的加入量之比为40mg：20mL：200μL：15～30μL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，所述氨基丙基三乙氧基甲硅烷的无水乙醇溶液中氨基丙基三乙氧基甲硅烷的体积分数为2％；
所述混合溶液Ⅲ中包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒：无水乙醇：氨基丙基三乙氧基甲硅烷的无水乙醇溶液：去离子水的加入量之比为20mg：50mL：0.25～0.5mL：0.5～1mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤四中，所述混合溶液Ⅳ中表面氨基化处理的包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒：去离子水：硅酸钠的加入量之比为20mg：20mL：5.7～11.4mg；
所述硝酸银水溶液的摩尔浓度为6mmol/L；
所述表面氨基化处理的包覆二氧化钛纳米片的上转换颗粒：硝酸银的质量比为20mg：10～20mg。
6.根据权利要求1所述的制备方法制备的基于上转换发光的高效Z型光催化剂对有机染料亚甲基蓝的光催化降解的应用。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103846097A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-06-11 | 上海大学 | NaLuF4：Gd，Yb，Tm/TiO2 纳米复合材料及其制备方法 |
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Patent Citations (6)
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| CN105018088A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-11-04 | 河北大学 | 一种硅酸盐基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料及其制备方法和应用 |
| CN105206428A (zh) * | 2015-10-29 | 2015-12-30 | 哈尔滨工业大学 | 一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
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| "Large-scale synthesis and screen printing of upconversion hexagonal-phase NaYF4:Yb3+,Tm3+/Er3+/Eu3+ plates for security applications";Weijing Yao et al.;《Journal of Materials Chemistry C》;20160602;第4卷;第6328页第2.2节 * |
| "核壳结构β-NaYF4∶Yb3+，Tm3+/ TiO2的制备及光催化性能";黄明忠 等;《环境科学与技术》;20150415;第38卷(第4期);摘要、第61页左栏第1-2段、第1.3节 * |
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