CN1078193C - 选择性制备乙酸的方法 - Google Patents

Abstract

一种在升温下由含有乙烷、乙烯或其混合物的气体进料和氧气来选择性制备乙酸的方法，该方法包括，使气体进料与含有其克原子比率为a∶b∶c∶d∶e的元素Mo、Pd、Re、X和Y以及氧的催化剂接触：

Mo_aPd_bRe_cX_dY_e I

其中符号X和Y具有以下意义：

X＝Cr、Mn、Nb、B、Ta、Ti、V和/或W；

Y＝Bi、Ce、Co、Cu、Te、Fe、Li、K、Na、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U；

下标a、b、c、d和e是相应元素的克原子比率，其中

a＝1，b>0，c>0，d＝0.05-2，e＝0-3。

Description

选择性制备乙酸的方法

本发明涉及在有含钯催化剂存在的条件下，通过气相催化氧化乙烷和/或乙烯来选择制备乙酸的方法。

在＞500℃的温度下，乙烷气相氧化脱氢制备乙烯是已知的，例如描述在US-A-4,250,346、US-A-4,524,236和US-A-4,568,790中。

US-A-4,250,346描述了含有钼、X和Y的催化剂组合物在将乙烷转化为乙烯上的应用，其中X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U，其中钼、X和Y的比率为a∶b∶c，a为1，b为0.05-1，c为0-2。在这里对于Co、Ni和/或Fe，c的总量必须小于0.5。

反应优选在加入水的条件下进行。所述催化剂也可以用于将乙烷氧化成乙酸，转化为乙酸的转化选择性为约18％，乙烷的转化率为7.5％。

上述文献的主要目的是制备乙烯而不是制备乙酸。

与之相反，EP-B-0,294,845公开了一种在有催化剂混合物存在的条件下使用氧由乙烷、乙烯或其混合物选择制备乙酸的方法，催化剂混合物至少含有A)，它是一种通式为Mo_xV_y或Mo_xV_yZ_y的烧结了的催化剂，其中Z是选自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ce、Al、Tl、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、W、U、Te、Fe、Co、和Ni中的一种或多种，x为0.5-0.9，y为0.1-0.4，z为0.001-1，和B)，它是一种乙烯水合催化剂和/或乙烯氧化催化剂。特别地，第二催化剂组分B是分子筛催化剂或含钯氧化催化剂。

当使用所述的催化剂混合物时，含有乙烷、氧气、氮气和水蒸汽的气体混合物通过装有催化剂的反应器，乙烷的转化率为7％，最大选择性为27％。

制备含有乙烯和/或乙酸的另一方法描述在EP-B-0,407,091中。其中乙烷和/或乙烯和含有分子氧的气体在升温下与催化剂组合物接触，催化剂组合物含有元素A、X和Y。A是Mo_dRe_eW_f，X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U。在乙烷氧化成乙酸的过程中，使用这一催化剂的最大选择性为78％。形成的其它副产物是二氧化碳、一氧化碳和乙烯。

然而，上述文献中没有任何一篇公开了使用含有铼、钯和钼的催化剂来选择性氧化乙烷和/或乙烯成为乙酸。此外，在现有技术中，氧化成乙酸的选择性至今仍不令人满意。

因此，本发明的目的是提供一种方法，它以一种简单方式使乙烷和/或乙烯氧化成乙酸，并具有高的选择性。

现已令人意外地发现，使用含有钼、铼和钯以及一种或多种选自铬、锰、铌、钽、钛、钒和/或钨元素的催化剂可以在相对温和的条件下、以简单的方式高选择性地将乙烷和/或乙烯氧化成乙酸。

因此，本发明提供了一种在升温下由含有乙烷、乙烯或其混合物和氧气的气体进料选择性地制备乙酸的方法，该方法包括，使气体进料与含有其克原子比率为a∶b∶c∶d∶e的元素Mo、Pd、Re、X和Y以及氧的催化剂接触：

Mo_aPd_bRe_cX_dY_e    (I)

其中符号X和Y具有以下意义：

X＝Cr、Mn、Nb、B、Ta、Ti、V和/或W，特别是Nb、V和W

Y＝Bi、Ce、Co、Cu、Te、Fe、Li、K、Na、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U，特别是Ca、Sb、Te和Li。

下标a、b、c、d和e是相应元素的克原子比率，其中

a＝1，b＞0，c＞0 d＝0.05-2和e＝0-3。

如果X和Y是一组不同元素，则d和e可以假定为一组值。

本发明还提供了一种选择性制备乙酸的催化剂，该催化剂包括含有克原子比率为a∶b∶c∶d∶e的元素Mo、Pd、Re、X和Y以及氧。

克原子比率a∶b∶c∶d∶e优选在以下范围内：

a＝1；b＝0.0001-0.5；c＝0.25-1.0；d＝0.1-1.0；e＝0-1.0。

在本发明催化剂中，钯的含量超过给定上限时会促进形成二氧化碳。此外，要避免高钯含量，因为它们会使制备的催化剂不必要地昂贵。另一方面，钯含量低于给定下限会有利于乙烯的形成。

铼含量低于给定下限会优先导致形成乙烯，从而降低乙酸的选择性。另一方面，铼含量高于给定上限不会进一步改进催化性能，会使催化剂不必要地昂贵。

本发明的催化剂优选只含有元素钼、钯和铼以及钒、铌、锑、钙和氧。元素Mo∶Pd∶Re∶V∶Nb∶Sb∶Ca的克原子比率a∶b∶c∶d¹∶d²∶e¹∶e²优选如下：

a(Mo)＝1；b(Pd)＝0.0001-0.5，特别是0.001-0.05；c(Re)＝0.25-1.0；d¹(V)＝0.2-1.0；d²(Nb)＝0.1-0.5；e¹(Sb)＝0-0.5；e²(Ca)＝0-0.2。

在本发明方法中优选使用的催化剂组合物的例子是：

Mo_1.0Pd_0.01Re_0.7V_0.7Nb_0.2Sb_0.1Ca_0.05

Mo_1.0Pd_0.02Re_0.7V_0.7Nb_0.2Sb_0.1Ca_0.05

Mo_1.0Pd_0.02Re_0.5V_0.5Nb_0.5Sb_0.1

Mo_1.0Pd_0.02Re_0.7V_0.5Te_0.5

Mo_1.0Pd_0.02Re_0.7V_0.7Nb_0.2Sb_0.1Ca_0.05

Mo_1.0Pd_0.02Re_0.7W_0.2V_0.7Nb_0.2Sb_0.1

本发明催化剂可以按常规方法制备。可以从浆料开始，特别是从含有相应比例的元素的各个起始组分的水溶液开始。

在本发明催化剂的制备过程中，除氧化物外，各组分的起始原料优选是水溶性物质，如能通过加热转化为相应氧化物的铵盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、氢氧化物和有机酸盐。为了将这些组分混合，制备这些盐的水溶液或悬浮液，并将其混合。

对于钼，建议使用相应的钼酸盐，如钼酸铵作为起始化合物，因为它们在市场上易购得。

合适的钯化合物是，例如氯化钯(II)、硫酸钯(II)、硝酸四氨钯(II)、硝酸钯(II)，也可以使用钯(II)的乙酰丙酮化物。

对于铼，可以使用例如高铼酸、高铼酸铵，也可以使用氯化铼(III)或-铼(V)作为起始化合物。

所获得的反应混合物在50-100℃的温度下搅拌5分钟至5小时。然后除去水，在50-150℃、特别是在80-120℃下干燥剩下的催化剂。

如果接着对获得的催化剂进行焙烧的话，建议在100℃-800℃，优选在200-500℃的温度下，在有氮气、氧气或含氧气体存在的条件下，烧结已干燥并粉碎了的催化剂。时间为2-24小时。

催化剂可以在没有载体的情况下使用，或与合适的载体材料混合使用或涂布到载体上使用。合适的载体材料是常用的载体材料，如多孔二氧化硅、灼烧了的二氧化硅、硅藻土、硅胶、多孔或非多孔氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钍、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锡、氧化铈、氧化锌、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸锆、硅酸铝、氮化硅或碳化硅，也可以使用玻璃或金属制成的丝网。

优选材料的表面积小于100m²/g。优选的材料是较低比表面积的二氧化硅和氧化铝。在成形后，催化剂可以有规则或无规则的形式使用，或者以粉末形式作为多相氧化催化剂使用。

反应可以在流化床或固定床反应器中进行。如果用于流化床，催化剂可研磨到粒径为10-200μm。

气体进料含有乙烷和/或乙烯，可以纯气体的形式，或以与一种或多种其它气体的混合物的形式输入。这种类型的合适附加的气体或载体气体是氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、空气和/水蒸汽。含有分子氧的气体可以是空气、或含分子氧比空气多或少的气体，如氧气。优选向含有乙烷和分子氧的气体中加入水蒸汽，因为这样会提高对乙酸的选择性。水蒸汽的体积比例为5-30％，优选10-20％。低水蒸汽含量会导致形成乙酸的选择性的损失，较高的水蒸汽浓度会使所得到的乙酸水溶液稀释，提高成本。氧气或含分子氧气体的加入取决于反应条件下的爆炸极限。相对高的氧浓度是优选的，因为可以得到较高的乙烷转化率，从而提高乙酸的产率。然而，最大氧气浓度受爆炸极限的限制。乙烷对氧气的有利比率为1∶1-10∶1，优选为2∶1-8∶1。

反应在200-500℃，优选在200-400℃下进行。压力可以为常压，或超过一个大气压，例如在1-50巴，优选在1-30巴。

反应可以在固定床或流化床反应器中进行。有利的是在输入氧气或含有分子氧的气体之前，使乙烷首先与惰性气体，如氮气或水蒸汽混合。在气体混合物与催化剂接触之前，优选在预热区预热到反应温度。通过冷凝从离开反应器的气体中分离乙酸。剩余的气体循环到反应器入口，在入口处对氧气或含有分子氧的气体以及乙烷和/乙烯进行计量。

当使用本发明的催化剂时，乙烷和/乙烯氧化成乙酸的选择性＞75摩尔％，优选＞80摩尔％，特别是＞85摩尔％，乙烷的转化率＞3％，优选＞4％，特别是＞5％，所以，与现有技术比较，本发明方法能以简单的方式提高乙酸的产量，同时减少副产物的形成。

实施例

在实施例中的催化剂组合物以相对原子比给出。

催化剂的制备：

催化剂(I)：

制备含有以下列举的元素组成(以及氧)的催化剂：

Mo_1.00Re_0.67V_0.70Nb_0.19Sb_0.08Ca_0.05Pd_0.01

溶液1：

50ml水中的10.0g高铼酸铵、0.12g乙酸钯和9.7g钼酸铵。

溶液2：

50ml水中的4.5g偏钒酸铵。

溶液3：

180ml水中的6.5g草酸铌、1.34g草酸锑和0.58g硝酸钙。

溶液在70℃下单独搅拌15分钟。然后将第三溶液加入到第二溶液中。混合溶液在70℃下搅拌15分钟，然后加入第一溶液中。所得混合物在70℃下搅拌15分钟。此后，在热板上除去水，直到形成厚的糊状物。在120下干燥过夜。将固体破碎(筛分：0.35-2mm)，接着，在300℃的静止空气中烧结5小时。然后，将催化剂过筛，以得到0.35-1mm的催化剂。

催化剂(II)：制备含有以下列举的元素组成(以及氧)的催化剂：

Mo_1.00Re_0.67V_0.70Nb_0.19Sb_0.08Ca_0.05Pd_0.02

制备过程按催化剂实施例(I)进行，例外的是使用0.24g代替0.12g乙酸钯。

比较例：

催化剂(III)：

为了比较，制备相应于EP 0,407,091的催化剂，具有如下组成：

Mo_1.00Re_0.67V_0.70Nb_0.19Sb_0.08Ca_0.05

制备过程按催化剂实施例(I)进行，例外的是不使用乙酸钯.

在EP 0,407,091的表2中报道的转化率为14.3％，由于化学计算量的原因，即使氧气完全转化也达不到这一转化率。在所指的选择性和进料气体组成上，最大转化率为5.9％。在计算中，假定除乙酸和乙烯外只形成一氧化碳。如果形成的是二氧化碳而不是一氧化碳，可达到的乙烷最大转化率仅为5.5％。由于实验过程的特性，可以假定乙烷在反应器下游的冷捕集器中被冷凝，导致了计算不正确，使计算的转化率过高。为了将这一催化剂的与本发明催化剂进行比较，两种催化剂在相同反应条件下进行测试(参看比较例)。催化剂测试方法

在内径为10mm的钢制反应器中装入10ml催化剂。在空气流中催化剂被加热到250℃。接着，用设定压力调节器设定压力。所需乙烷∶氧气∶氮气混合物与水计量输入蒸发区，水在蒸发区蒸发并与气体混合。使用热电偶测定催化剂床中的温度。反应气体用气相色谱在线分析。

在实施例中，以下术语的定义如下：

乙烷的转化率(％)＝100×([CO]/2＋[CO₂]/2＋[C₂H₄]＋[CH₃COOH])/([CO]/2＋[CO₂]/2＋[C₂H₄]＋[C₂H₆]＋[CH₃COOH])

乙烯的选择性(％)＝100×([C₂H₄])/([CO]/2＋[CO₂]/2＋[C₂H₄]＋[CH₃COOH])

乙酸的选择性(％)＝100×([CH₃COOH])/([CO]/2＋[CO₂]/2＋[C₂H₄]＋[CH₃COOH])

其中

[]＝摩尔浓度，和

[C₂H₆]＝未反应的乙烷浓度。

停留时间的定义如下：

t(s)＝催化剂的床体积(ml)/在反应条件下流过反应器的气体体积流

    量(ml/s)

反应过程：

反应在280℃和15巴的压力下进行。反应器的进料气体由40体积％的乙烷、8体积％的氧气、32体积％的氮气和20体积％的水蒸汽组成。其结果列于下表。

催化剂	停留时间(s)	乙烷转化率(％)	乙酸选择性(％)	乙烯选择性(％)	CO＋CO2选择性(％)
						(I)	30	3	91	0	9
(II)	30	4	91	0	9
						(II)	60	8	90	2	8
(III)	30	5	61	29	10

与催化剂(III)相比较，催化剂(I)和(II)对乙酸具有较高的选择性，而CO＋CO₂选择性没有升高。相对于催化剂的量和乙烷进料物流的量，乙酸的产率提高了。

Claims (8)

1.一种在200-500℃的温度下由含有乙烷、乙烯或其混合物和氧气的气体进料选择性制备乙酸的方法，其特征在于，使气体进料与含有其克原子比率为a∶b∶c∶d∶e的元素Mo、Pd、Re、X和Y以及氧的催化剂接触：

MO_aPd_bRe_cX_dY_e    (I)其中符号X和Y具有以下意义：X＝Cr、Mn、Nb、B、Ta、Ti、V和/或W；Y＝Bi、Ce、Co、Cu、Te、Fe、Li、K、Na、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U；下标a、b、c、d和e是相应元素的克原子比率，其中a＝1，b＝0.0001-0.5，c＝0.25-1.0，d＝0.05-2，e＝0-3。

2.权利要求1的方法，其特征在于，反应器的压力为1-50巴。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于，乙烷与至少一种其它气体混合，然后输入到反应器中。

4.权利要求3的方法，其特征在于，乙烷与一种选自氮气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、乙烯和/或水蒸汽的气体混合，然后输送到反应器中。

5.权利要求1或2的方法，其特征在于，催化剂至少包括一种与氧结合的以下组合物：

Mo_1.0Pd_0.01Re_0.7V_0.7Nb_0.2Sb_0.1Ca_0.05

Mo_1.0Pd_0.02Re_0.7V_0.7Nb_0.2Sb_0.1Ca_0.05

Mo_1.0Pd_0.02Re_0.5V_0.5Nb_0.5Sb_0.1

Mo_1.0Pd_0.02Re_0.7V_0.5Te_0.5

Mo_1.0Pd_0.02Re_0.7V_0.7Nb_0.2Sb_0.1Ca_0.05

Mo_1.0Pd_0.02Re_0.7W_0.2V_0.7Nb_0.2Sb_0.1，

且乙烷和/或乙烯氧化形成乙酸的选择性＞75％，乙烷的转化率＞3％。

6.权利要求1或2的方法，其特征在于，催化剂与载体材料混合或固定在载体材料上。

7.权利要求5的方法，其特征在于，催化剂与一种载体材料混合，或固定在一种载体材料上。

8.一种由乙烷和/或乙烯选择性氧化成乙酸的催化剂，它含有其克原子比率为a∶b∶c∶d∶e的元素Mo、Pd、Re、X和Y以及氧：

Mo_aPd_bRe_cX_dY_e    (I)其中符号X和Y具有以下意义：X＝Cr、Mn、Nb、B、Ta、Ti、V和/或W；Y＝Bi、Ce、Co、Cu、Te、Fe、Li、K、Na、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U；下标a、b、c、d和e是相应元素的克原子比率，其中a＝1，b＝0.0001-0.5，c＝0.25-1.0，d＝0.05-2，e＝0-3。