CN107805180A - 一种芳基重氮氯铜酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种芳基重氮氯铜酸盐的制备方法，利用芳基重氮盐与氯铜酸根形成稳定的盐，原位制备芳基重氮氯铜酸盐，并通过控制反应温度进行络合物制备及分解，这种使用非水相溶剂制备重氮盐，再原位生成芳基重氮的氯铜酸盐，最后利用重氮盐稳定性的差异进行Sandmeyer的方法，可在实际生产中达到回收与减排的作用。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成领域，尤其是一种芳基重氮氯铜酸盐的制备方法。
背景技术
伯胺类化合物在酸性条件下，与亚硝酸钠盐可以进行反应，生成重氮盐。由脂肪族伯胺生成的重氮盐不稳定易发生分解，而芳香族伯胺生成的重氮盐在低温下可以稳定存在，反应通常在0-5℃进行。即便如此，芳基重氮盐对诸如受热、光照、震动、静电等物理因素敏感，这些因素可引发重氮盐发生快速且不可控的分解，并可能导致爆炸(Roe,A.InOrganic Reactions；Adams,R.Ed.,Wiley:New York,1949,Vol 5)。
芳香族重氮盐酸盐或芳香族重氮氢溴酸盐在对应的卤化亚铜作用下，可以发生重氮基被氯或溴取代反应，被称为Sandmeyer反应(代表性综述(a).Hodgson,H.H.TheSandmeyer reaction.Chem.Rev.1947,40,251-277.(b)Cowdrey,W.A.,Davies,D.S.Sandmeyer and related reactions.Quart.Revs.(London)1952,6,358-379.(c).Nonhebel,D.C.Copper-catalyzed single-electron oxidations andreductions.Special Publication-Chemical Society 1970,409-437.(d).Galli,C.Radical reactions of arenediazonium ions:An easy entry into the chemistryof the aryl radical.Chem.Rev.1988,88,765-792.)。重氮盐与氰化亚铜的氰化钾水溶液进行作用，重氮基被氰基取代的反应，也被称为Sandmeyer反应。使用铜粉代替卤化亚铜、氰化亚铜，将重氮基转变成相应的卤素或氰基的反应，则被称为Gattermann反应。Gatterman反应操作简单，但除个别反应外，产率一般不如与Sandmeyer反应。
由于芳基重氮盐稳定性较差，一般在对芳胺进行重氮化后直接进行Sandmeyer反应。在重氮化过程中，反应通常在水相中进行，生成的重氮盐一般溶于水或部分溶于水。反应过程中，酸的用量一般是芳胺摩尔量的2.5-3倍量，以维持重氮化反应过程中所需的酸性，并抑制氨基偶氮类等副产物的形成。部分芳胺与酸形成的盐，在水中溶解度较差，可在有机溶剂中进行反应。使用的有机溶剂可以是极性较大的有机溶剂，常用的有醋酸、丙酮、N,N–二甲基甲酰胺(DMF)等。
在Sandmeyer反应中，使用新制备的氯化亚铜或溴化亚铜效果最好，使用的卤化亚铜的摩尔用量一般比芳基重氮盐的用量要大，即摩尔比大于1。氯化亚铜不溶于水，但溶于浓盐酸，形成墨绿色的氯铜酸，溴化亚铜与之相似。因此，在Sandmeyer反应中，铜的用量较大，且反应后生成的酸性废水，需要处理及回收铜离子，以达到排放要求。
室温情况下，氯铜酸的酸性水溶液一般不能使芳基重氮盐发生Sandmeyer，反应需要更高的温度才能进行反应。反应时，将卤化亚铜的酸性水溶液在低温下与芳基重氮盐的溶液混合，再逐渐加热至一定的反应温度进行反应，避免氮气的剧烈释放。
Sandmeyer反应的机理目前还不十分清楚，但一般认为重氮盐与卤化亚铜发生单电子转移后失去氮气，并形成苯基自由基，进而生成卤代芳烃。
Obushak,M.O.等人(Obushak,M.D.,Lyakhovych,M.B.,Ganushckak,M.I.Arenediazonium Tetrachlorocuprates(II).Modification of the Meerwein andSandmeyer Reactions,Tetrahedron Letters,1998,39,9567-70)发现了制备重氮氯铜酸盐的一般方法。具体是在水相中制备氯化芳基重氮盐，再将重氮盐与三氯化铁反应得到芳基重氮四氯合铁盐。将后者在丙酮或乙醇溶液中，与氯化铜发生复分解反应，制备得到芳基重氮的氯铜酸盐。
Obushak等人发现，将上述络合物溶于DMSO中，可以引发Sandmeyer反应和Meerwein芳基化反应。反应进行时，使用的溶剂可以DMSO外，还可以是DMF，水/丙酮，水/乙醇等。同时，反应进行的温度较低，在室温下即可进行，且收率较好，两步反应的总收率在75-91％。
同时根据文献(Meek,D.W.,Straub,D.K.,Drago,R.S.,Transition Metal IonComplexes of Dimethyl Sulfoxide,J.Am.Chem.Soc.1960,82,6013-6016)的结果，Obushak认为，是DMSO与铜形成更稳定的络合物，加速了芳基重氮四氯铜酸盐的分解：
仔细研究Obushak的方法可以发现，使用Obushak方法，在制备芳基重氮的氯铜酸盐时，步骤繁多，对收率带来一定程度的降低，同时，干燥的重氮盐还存在撞击后分解爆炸的风险。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种芳基重氮氯铜酸盐的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种芳基重氮氯铜酸盐的制备方法，包括重氮化、生成络合物及Sandmeyer反应三个步骤，在有机相中使用低级醇的亚硝酸酯对芳胺进行重氮化，再加氯化铜的溶液，原位制备芳基重氮氯铜酸盐进而进行Sandmeyer反应，反应终止后使用非级性或弱极性高沸点溶剂进行溶剂置换，并过滤回收反应时加入的铜盐。
优选的，上述芳基重氮氯铜酸盐的制备方法，具体反应式如下：
在进行重氮化的过程中，为方便原位生成芳基重氮氯铜酸盐，重氮化反应在有机溶剂中进行。为保证对芳基氮盐的尽可能大的溶解，有机溶剂1通常选择中等极性以上的单一溶剂或混合溶剂，这些溶剂为酮类、醚类、酯类、醇类、羧酸、羧酸衍生物、砜及亚砜、杂环类等。例如丙酮、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙醇、乙酸、二甲亚砜(DMSO)、N,N–二甲基甲酰胺(DMF)或甲基吡咯烷酮。考虑溶剂及铜化合物的回收，尽量避免使用高沸点的溶剂。反应中使用较好的溶剂是酮类、醚类、醇类等，优选丙酮、乙醇。
在进行重氮化时，使用脂肪醇的亚硝酸酯作为亚硝钠等价物进行亚硝化。所述亚硝酸酯为亚硝酸甲醇酯、亚硝酸乙醇酯、亚硝酸丙醇酯、亚硝酸异丙醇酯、亚硝酸丁醇酯、亚硝酸仲丁醇酯、亚硝酸叔丁醇酯、亚硝酸戊醇酯、亚硝酸异戊醇酯、亚硝酸叔戊醇酯或亚硝酸仲异戊醇酯。这些亚硝酸酯可以使用醇类化合物与亚硝钠在酸性条件下制备(MeONO,Hartung W.H.and Crossley,F.Isonitrosopropiophenone,Organic Syntheses,Coll.Vol.2,p.363(1943)；Vol.16,p.44(1936).；EtONO,Semon,W.L.and Damerel,V.R.Dimethylglycoxime,Org.Synth.1930,10,22；Coll.Vol.2,p.204(1943)；BuONO,isoAmy-ONO,Noyes,W.A.n-Butyl Nitrite,Organic Syntheses,Coll.Vol.2,p.108(1943)；Vol.16,p.7(1936).)；也可以使用醇类化合物与三氧化二氮进行制备。考虑到亚硝酯的毒性及生产成本，在生产中使用较好的是亚硝酸甲醇酯和亚硝酸乙醇酯，而在实验室中使用较好的亚硝酸丁酯和亚硝酸异戊醇酯。
重氮化时，反应体系的温度应控制在-10℃-20℃，较好的是0-15℃，最好的是5-10℃。
在制备芳基重氮氯铜酸盐时，可以使用单一或混合溶剂。有机溶剂2的选择，可以使用对氯化铜溶解较好的醇类和酮类化合物，其中较好的是醇类，最好的甲醇和乙醇。
向重氮盐中加入氯化铜时，为避免反应剧烈发生，应逐滴加入。加入时，反应温度应控制在-10-20℃，较好的是0-15℃，最好的是5-10℃。
在进行Sandmeyer反应时，依靠改变反应体系的温度进行。反应时体系的温度应控制在-5-35℃之间，较好的是10-30℃，最好的是20-25℃。
在反应后处理阶段，使用高沸点的非极性或弱极性溶剂置换极性溶剂，所述高沸点的非极性或弱极性溶剂为苯、甲苯、混合二甲苯、单一二甲苯、三甲苯、氯苯、单一/混合二氯苯或多取代苯系芳烃，此时铜盐因溶解度降低而析出，经过滤分离；产品脱溶后，经蒸馏或重结晶得到纯品。
本发明的有益效果是：
上述芳基重氮氯铜酸盐的制备方法，利用芳基重氮盐与氯铜酸根形成稳定的盐，原位制备芳基重氮氯铜酸盐，并通过控制反应温度进行络合物制备及分解，这种使用非水相溶剂制备重氮盐，再原位生成芳基重氮的氯铜酸盐，最后利用重氮盐稳定性的差异进行Sandmeyer的方法，可在实际生产中达到回收与减排的作用。
所述方法与传统的Sandmeyer方法相比，具有如下的优点：工艺简单，操作简便，条件温和，收率较好，易于处理；反应过程中，使用非水体系，消除或降低了废水处理的成本；反应后处理过程中，铜盐的回收方法简便、高效，避免了传统工艺中大量高浓度含铜废水的处理。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述技术方案作进一步的说明。
实施例1
向100ml三口瓶中加入7.2g 2–甲基苯胺盐酸盐、30ml丙酮，冰水浴降温至0℃。滴加8.8g异戊醇亚硝酸酯，滴加过程体系升温，控制滴加速度，控温0-15℃。滴加完毕，2–甲基苯胺盐酸盐溶解，体系呈浅黄色。
将5.0g氯化铜溶于30ml乙醇，滴加到上述体系中，控制滴加速度，温度低于5℃。滴加过程中，体系有黄色固体析出，颜色加深，加入三分之一时体系变粘稠，随着氯化铜乙醇溶液的滴加反应体系呈黄绿色。滴加完毕，冰水浴下反应20min，逐渐升温到室温并反应2小时，体系由黄绿色变成墨绿色。
使用50ml甲苯，旋蒸脱溶，析出绿色固体，过滤，得5.0g；蒸馏，收集154-158℃馏份5.5g，收率87％。
对照例
Ref：Marvel and,C.S.McElvain,o-chlorotoluene and p-chlorotolueneS.M.Org.Synth.1923,3,33。
将12.50g(0.05mol)硫酸铜、3.25g氯化钠溶于40ml热水中。亚硫酸钠溶液：2.65g亚硫酸氢钠、1,75g氢氧化钠，溶于20ml水。将亚硫酸钠溶液滴加到上述溶液中，滴加5-10min，冷却到室温。用倾析法洗涤产品。得白色粉末，避光保存。取一半产品溶于20g的盐酸(28％)中。
向100ml的圆底烧瓶中加入10g盐酸(28％)、2.14g邻甲苯胺(0.02mol)。混合物冷却到0℃析出细碎颗粒。开动搅拌，停止冷浴，加入1.40g亚硝酸钠溶于4ml水中。重氮化需要维持0-5℃反应50min。当重氮化时将氯化亚铜溶液冷却到0℃。
将冷重氮溶液迅速倒入剧烈搅拌的氯化亚铜溶液中。溶液变的比较粘稠，原因是由于重氮盐和氯化亚铜形成的加成产物析出。反应体系升至室温，继续搅拌1.5-3h。当温度升至15℃加成产物变的不稳定，产生氮气和邻氯甲苯。再规定的时间内升温至60℃，让加成产物充分分解。邻氯甲苯在铜盐溶液的上层。进行水蒸气蒸馏，产物水洗，氯化钙干燥。得3.75g产品，收率74％。
实施例2
向100ml三口瓶中加入6.5g苯胺盐酸盐、30ml丙酮，冰水浴降温至0℃。滴加8.8g异戊醇亚硝酸酯，滴加过程体系升温，控制滴加速度，控温0-15℃。滴加完毕，苯胺盐酸盐溶解，体系呈浅黄色。
将5.0g氯化铜溶于30ml乙醇，滴加到上述体系中，控制滴加速度，温度低于10℃。滴加过程中，体系有黄色固体析出，颜色加深，加入三分之一时体系变粘稠，随着氯化铜乙醇溶液的滴加反应体系呈黄绿色。滴加完毕，冰水浴下反应20min，逐渐升温到室温并反应2小时，体系由黄绿色变成墨绿色。
使用50ml甲苯，旋蒸脱溶，析出绿色固体，过滤，得4.9g；蒸馏，收集128–130℃馏份4.9g，收率88％。
实施例3
向100ml三口瓶中加入9.4g邻氨基苯甲酸甲酯盐酸盐、30ml丙酮，冰水浴降温至0℃。滴加8.8g异戊醇亚硝酸酯，滴加过程体系升温，控制滴加速度，控温0-15℃。滴加完毕，邻氨基苯甲酸甲酯盐酸盐溶解，体系呈浅黄色。
将5.0g氯化铜溶于30ml乙醇，滴加到上述体系中，控制滴加速度，温度低于10℃。滴加过程中，体系有黄色固体析出，颜色加深，加入三分之一时体系变粘稠，随着氯化铜乙醇溶液的滴加反应体系呈黄绿色。滴加完毕，冰水浴下反应20min，逐渐升温到20℃并反应2小时，体系由黄绿色变成墨绿色。
使用50ml甲苯，旋蒸脱溶，析出绿色固体，过滤，得5.0g；蒸馏，收集108℃/30mmHg馏份6.8g，收率80％。
上述参照实施例对该一种芳基重氮氯铜酸盐的制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种芳基重氮氯铜酸盐的制备方法，其特征在于：包括重氮化、生成络合物及Sandmeyer反应三个步骤，在有机相中使用低级醇的亚硝酸酯对芳胺进行重氮化，再加氯化铜的溶液，原位制备芳基重氮氯铜酸盐进而进行Sandmeyer反应，反应终止后使用非级性或弱极性高沸点溶剂进行溶剂置换，并过滤回收反应时加入的铜盐。
2.根据权利要求1所述的芳基重氮氯铜酸盐的制备方法，其特征在于：具体反应式如下：
在进行重氮化的过程中，重氮化反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂1为酮类、醚类、酯类、醇类、羧酸、羧酸衍生物、砜及亚砜或杂环类；
在进行重氮化时，使用脂肪醇的亚硝酸酯作为亚硝钠等价物进行亚硝化，所述亚硝酸酯为亚硝酸甲醇酯、亚硝酸乙醇酯、亚硝酸丙醇酯、亚硝酸异丙醇酯、亚硝酸丁醇酯、亚硝酸仲丁醇酯、亚硝酸叔丁醇酯、亚硝酸戊醇酯、亚硝酸异戊醇酯、亚硝酸叔戊醇酯或亚硝酸仲异戊醇酯，重氮化时反应体系的温度应控制在-10℃-20℃；
在制备芳基重氮氯铜酸盐时，有机溶剂2为对氯化铜溶解较好的醇类和酮类化合物；
向重氮盐中逐滴加入氯化铜，反应温度控制在-10-20℃；在进行Sandmeyer反应时，反应时体系的温度控制在-5-35℃之间；
在反应后处理阶段，使用高沸点的非极性或弱极性溶剂置换极性溶剂，所述高沸点的非极性或弱极性溶剂为苯、甲苯、混合二甲苯、单一二甲苯、三甲苯、氯苯、单一/混合二氯苯或多取代苯系芳烃，此时铜盐因溶解度降低而析出，经过滤分离；产品脱溶后，经蒸馏或重结晶得到纯品。
3.根据权利要求2所述的芳基重氮氯铜酸盐的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂1为丙酮或乙醇。
4.根据权利要求2所述的芳基重氮氯铜酸盐的制备方法，其特征在于：所述亚硝酸酯为亚硝酸甲醇酯、亚硝酸乙醇酯、亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊醇酯。
5.根据权利要求2所述的芳基重氮氯铜酸盐的制备方法，其特征在于：重氮化时反应体系的温度应控制在5-10℃。
6.根据权利要求2所述的芳基重氮氯铜酸盐的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂2为甲醇和乙醇。
7.根据权利要求2所述的芳基重氮氯铜酸盐的制备方法，其特征在于：向重氮盐中加入氯化铜的反应温度控制在5-10℃。
8.根据权利要求2所述的芳基重氮氯铜酸盐的制备方法，其特征在于：在进行Sandmeyer反应时，反应时体系的温度控制在20-25℃。
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