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CN107759442A - 一种中等链长全氟烷基碘调聚物的合成方法 - Google Patents

一种中等链长全氟烷基碘调聚物的合成方法 Download PDF

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CN107759442A
CN107759442A CN201610693413.1A CN201610693413A CN107759442A CN 107759442 A CN107759442 A CN 107759442A CN 201610693413 A CN201610693413 A CN 201610693413A CN 107759442 A CN107759442 A CN 107759442A
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perfluor
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perfluoroalkyl iodide
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陈越
孟章富
王金枝
罗永振
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Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
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Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种中等链长全氟烷基碘调聚物的合成方法。其包括如下步骤：向反应容器中加入聚合单体CF2＝CR1R2、调聚剂RfI、金属催化剂和助催化剂进行聚合反应得碳原子数为3～14的全氟烷基碘调聚物，其具有如下通式：Rf(CF2CR1R2)nI，其中，Rf为C1‑8全氟烷基；R1、R2可相同或不同，各自选自氟原子、C1‑4饱和全氟烷基；n＝1‑6整数；所述助催化剂为PR1R2R3，R1、R2、R3可相同或不同，选自烷基和芳基。该方法适合于工业化大规模生产，可以在低温下有效的生产中等链长全氟烷基碘化物，产生很少的杂质，且目标化合物分子量分布窄、产率高。

Description

一种中等链长全氟烷基碘调聚物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种中等链长全氟烷基碘调聚物的合成方法。
背景技术
众所周知，全氟烷基碘化物是氢原子被氟原子完全取代的单碘代全氟烷烃化合物，一般由一系列不同链长的全氟烷基构成，具有应用价值的主要是碳原子数为6-12的全氟烷基碘，其中碳原子数为8的全氟碘辛烷性能最佳。全氟烷基碘是生产氟整理剂、含氟表面活性剂及其他含氟精细化学品的关键中间体，其下游产品在轻水灭火剂、磁性记录材料、拒水拒油织物整理剂、纸张整理剂、油田化学、感光材料、高档脱模剂、金属防锈漆、塑料橡胶助剂和医用材料等方面都有重要的用途。
用五氟碘乙烷、七氟异丙基碘为调聚剂，四氟乙烯或六氟丙烯为聚合单体在光、热、自由基或催化引发下进行调聚反应是已知的。
美国专利US5650545介绍了一种在344℃的管式反应器中进行热引发制备全氟烷基碘的方法。该方法将四氟乙烯在反应器的端口和离反应器头部为2/3管长的引入口通入，可以降低高碳数产物，但热引发的缺点是在高温下四氟乙烯易发生环聚生成八氟环丁烷，在反应器中积累造成四氟乙烯转化率低，而高温下副产物多，目标产物的选择性下降，分子量分布宽。
EP1380557介绍了一种在管式反应器中，以铜粉、铜锡合成粉、烧结铜粉以及铜粉和锡粉的混合催化剂引发全氟碘代烷调聚的工艺。虽然该方法能够改善得到调聚物的相对分子质量分布，并且产物的含量低，但该方法的产率还有改进的余地。
US3226449介绍了一种以烷基过氧化物、丙烯过氧化物、丙酮过氧化物等引发制备全氟烷基碘的调聚方法，该方法需要在高温高压下反应，系统易爆，引入了碳氢基团，副产物多且分子量分布宽。
CN1379008A介绍了一种光引发的调聚制备烷基碘的方法，该方法是将C2F5I和四氟乙烯的混合物，加入以低压光源作为引发源的反应器进行调聚反应，该方法虽然具有较低的压力和较高的反应速率，但是光源容易被聚合物覆盖，无法再继续进行引发反应而造成生产能力小，无法实现大规模的工业化生产。
因此，需要开发一种适合工业化大规模生产、无需高温高压或者光引发设备的全氟烷基碘化物的生产方法，以制得具有纯度高、分子量分布窄并且产率高的全氟烷基碘化物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的主要目的是提供一种通过调聚反应合成中等链长全氟烷基碘调聚物的方法，适合于工业化大规模生产，可以在低温下有效的生产中等链长全氟烷基碘化物，产生很少的杂质，且目标化合物分子量分布窄、产率高。
一种中等链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，包括如下步骤：
向反应容器中加入聚合单体CF2＝CR1R2、调聚剂Rf I、金属催化剂和助催化剂进行聚合反应得碳原子数为3～14的全氟烷基碘调聚物，其具有如下通式：Rf(CF2CR1R2)nI，其中，Rf为C1-8全氟烷基；R1、R2可相同或不同，各自选自氟原子、C1-4饱和全氟烷基；n＝1-6整数；所述助催化剂为PR1R2R3，R1、R2、R3可相同或不同，选自烷基和芳基。
所述C1-4饱和全氟烷基的非限定性例子有全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基和全氟叔丁基。较好的是全氟甲基和全氟乙基。
适合本发明方法的聚合单体CF2＝CR1R2的非限定性例子有，例如四氟乙烯、六氟丙烯、2-三氟甲基全氟丙烯、α-全氟己烯、2-三氟甲基-α-全氟丁烯等。较好为四氟乙烯或六氟丙烯。
Rf较好为C1-6全氟烷基，更好为C1-4全氟烷基。适合于本发明方法的Rf基团的非限定性例子有，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟正己基和全氟异已基等。较好的为全氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、全氟正己基。
在本发明的一个实例中，中等链长全氟烷基碘调聚物选自Rf(CF2CF(CF3))nI和Rf(CF2C(CF3)(CF3))nI，其中Rf是C1-8全氟烷基，较好为C1-6全氟烷基，更好为C1-4全氟烷基，n为1-6整数；较好为1-4整数。
本发明的另一个实例中，中等链长全氟烷基碘调聚物选自CF3(CF2CF2)nI、CF3CF2(CF2CF2)nI、CF3(CF2CF(CF3))nI、CF3CF2(CF2CF(CF3))nI、CF3CF2(CF2C(CF3)(CF3))nI、CF3(CF2C(CF3)(CF3))nI，其中n为1-6整数；较好为1-4整数。
调聚剂与聚合单体的比例取决于具体适用的调聚剂和聚合单体、反应时间等。所述聚合单体与调聚剂的摩尔比为1：99-15：85，较好为5：95-10：90。
适应于本发明方法的金属催化剂的种类没有特殊的限制，只要其能够实际上对调聚反应具有催化作用即可。所述催化剂的非限制例子有，例如金属铜、锡、锌、钒、铼、铑、钌、铂、银，它们中的两种或多种形成的合金，该合金可含有少量(例如含量占10重量％，较好的占5重量％以上)本身没有催化活性的例如铁、镍、铬、钼、钨、钛等金属。
在本发明的一个实例中，使用铜、锡作为催化剂以改进中等链长聚合物的催化活性和选择性。
为增加催化剂反应面积从而提高其催化效率，优选使用电解法生产的上述金属粉末作为催化剂。所述金属粉末的平均粒径为1～200μm，较好的为10～100μm，更好为30～80μm。
催化剂用量无特别的限制，只要能有效地发挥催化作用并对聚合反应无不利影响即可。在本发明的一个实例中，所述催化剂的用量为调聚剂质量的0.5～10％，优选1～5％。
所述助催化剂能提供配位作用并具有一定空间位阻，优选为三苯基膦和三丁基膦；助催化剂对反应中间体的配位作用可以提高反应的转化率，而调节其取代集团的空间位阻可有效地控制反应产物链长分布。
按所述金属催化剂计，助催化剂的用量为10-50重量％，较好为15-30重量％，更好为20-28重量％。
本发明方法中聚合反应温度可以是适合于聚合反应的任何常规温度，只要聚合单体不发生明显的副反应即可。例如，当单体是四氟乙烯时，该聚合反应温度不应使四氟乙烯明显聚合成八氟环丁烷。在本发明的一个实例中，所述聚合反应温度为60-150℃，温度优选为90-110℃。
本发明方法中聚合反应压力可以是适合于聚合反应的任何常规压力，只要该反应压力不会导致聚合反应单体发生明显的副反应即可。在本发明的一个实例中，所述聚合反应的压力为0.5-5MPa，优选为1-3MPa。
本发明的有益效果是：在反应中引入所述的助催化剂有效地提高了反应的转化率和对中等链长产物的选择性，这是由于助催化剂对反应中间体的配位作用可以提高反应的转化率，而调节其取代基团的空间位阻可有效地控制反应产物链长分布。
具体实施方式
下面结合实施例更详细地说明本发明。
实施例1
600mL不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入电解铜粉8g，三苯基磷2g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 780g，打开搅拌，通入四氟乙烯，升温至开始反应，当升高到110℃时压力约为2MPa，待釜中压力下降至1.8MPa时，再次通入四氟乙烯至压力为2MPa，反复几次，反应至压力不再变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共190g。产品经过碱洗，脱水处理后采用气质联用分析产物中各组分及其比例见表1。
表1分析结果
链长(n) 比例(％)
2 37
3 30
其他 33
其他部分主要为四氟乙烯齐聚物。
比较例1
600mL不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入电解铜粉8g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 780g，打开搅拌，通入四氟乙烯，升温至开始反应，当升高到110℃时压力约为2MPa，待釜中压力下降至1.8MPa时，再次通入四氟乙烯至压力为2MPa，反复几次，反应至压力不再变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共125g。产品经过碱洗，脱水处理后采用气质联用分析产物中各组分及其比例见表2。
表2分析结果
链长(n) 比例(％)
2 31
3 19
其他 50
其他部分主要为n>3的产物。
对比实施例1和比较例1可清楚地看到，在其他条件基本相同的情况下，当加入三苯基磷助催化剂后，全氟烷基碘调聚物的产量由比较例1的125g提高到实施例1的190克，同时中等链长的C2F5(CF2CF2)nI(n＝2-3)的含量也大大提高，证明助催化剂有效地提高了反应的转化率和对中等链长产物的选择性。
实施例2
600mL不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入锡粉8g，三丁基膦2g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 800g，打开搅拌，通入四氟乙烯，升温至开始反应，当升高到95℃时压力约为2MPa，待釜中压力下降至1.7MPa时，再次通入四氟乙烯至压力为1.9MPa，反复几次，反应至压力不再变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共186g。产品经过碱洗，脱水处理后采用气质联用分析产物中各组分及其比例见表3。
表3分析结果
链长(n) 比例(％)
2 43
3 20
其他 34
其他部分主要为n>3的产物。
比较例2
600mL不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入锡粉8g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 800g，打开搅拌，通入四氟乙烯，升温至开始反应，当升高到110℃时压力约为2MPa，待釜中压力下降至1.8MPa时，再次通入四氟乙烯至压力为2MPa，反复几次，反应至压力不再变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共100g。产品经过碱洗，脱水处理后采用气质联用分析产物中各组分及其比例见表4。
表4分析结果
链长(n) 比例(％)
2 27
3 14
其他 49
其他部分主要为n>3的产物。
对比实施例2和比较例2可清晰地看到，在其他条件基本相同的情况下，当加入三丁基膦助催化剂后，全氟烷基碘调聚物的产量由比较例2的100克提高到实施例2的186克，增长了86重量％，同时中等链长的C2F5(CF2CF2)nI(n＝2-3)的含量也大大提高。

Claims (10)

1.一种中等链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：向反应容器中加入聚合单体CF2＝CR1R2、调聚剂Rf I、金属催化剂和助催化剂进行聚合反应得碳原子数为3～14的全氟烷基碘调聚物，其具有如下通式：Rf(CF2CR1R2)nI，其中，Rf为C1-8全氟烷基；R1、R2可相同或不同，各自选自氟原子、C1-4饱和全氟烷基；n＝1-6整数；所述助催化剂为PR1R2R3，R1、R2、R3可相同或不同，选自烷基和芳基。
2.根据权利要求1所述的一种中等链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，Rf为C1-4全氟烷基，n＝1-4整数。
3.根据权利要求1或2所述的一种中等链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，所述C1-4饱和全氟烷基选自全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基和全氟叔丁基中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种中等链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，所述聚合单体选自四氟乙烯、六氟丙烯、2-三氟甲基全氟丙烯、α-全氟己烯和2-三氟甲基-α-全氟丁烯中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种中等链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，所述Rf选自全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟正己基和全氟异已基中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种中等链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，所述聚合单体与调聚剂的摩尔比为1：99-15：85，较好为5：95-10：90。
7.根据权利要求1或2所述的一种中等链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，所述催化剂的用量为调聚剂质量的0.5～10％，优选1～5％。
8.根据权利要求1或2所述的一种中等链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，所述助催化剂为三苯基膦或三丁基膦。
9.根据权利要求1或2所述的一种中等链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，按所述金属催化剂计，助催化剂的用量为10-50重量％，较好为15-30重量％，更好为20-28重量％。
10.根据权利要求1或2所述的一种中等链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，聚合反应温度为60-150℃，压力为0.5-5MPa。
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