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CN107708955A - 纤维增强复合材料的制造方法 - Google Patents

纤维增强复合材料的制造方法 Download PDF

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CN107708955A CN201680037114.0A CN201680037114A CN107708955A CN 107708955 A CN107708955 A CN 107708955A CN 201680037114 A CN201680037114 A CN 201680037114A CN 107708955 A CN107708955 A CN 107708955A
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Abstract

本发明的课题是提供一种纤维增强复合材料的制造方法，在纤维增强复合材料的制造方法中，通过使纤维增强复合材料的形状、成型温度、成型加压时间和脱模膜的热收缩率、或纤维增强复合材料的形状、成型温度、成型加压时间和纤维增强基材与脱模膜的硬度的关系满足特定条件，从而即使在三维形状的纤维增强复合材料的加热加压成型中，也可以抑制由脱模膜导致的外观不良，以高周期制造外观品质优异的纤维增强复合材料。

Description

纤维增强复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及用于生产性良好地成型三维形状且外观品质优异的纤维增强复合材料的制造方法。
背景技术
包含增强纤维和热固性树脂的纤维增强复合材料由于轻量性和力学特性的平衡优异，因此广泛用作航空器、汽车、船舶等的结构用构件、电子设备壳体、体育用途、建材等的工业材料。随着这样的需求的增加，纤维增强复合材料的生产周期的提高成为重要的技术课题。作为使生产周期提高的手段之一，可举出通过在加热加压成型中使用脱模膜，对将纤维增强复合材料从模具脱模的工序进行改善的方法。
专利文献1中公开了与环氧树脂基座那样的热固性树脂构件的脱模性优异的脱模膜。
专利文献2中公开了将预浸料和脱模膜进行叠层成型的单面板的制造方法。
专利文献3中公开了在用于制造柔性印刷基板的加热加压工序中使用的脱模膜。
专利文献4中公开了通过在压制成型时，使预浸料中的增强纤维织物浮起，来使成型品的表面形成褶皱花纹的脱模膜。
然而，专利文献1～3公开了平板形状的纤维增强复合材料。此外，专利文献4公开了纤维增强复合材料的表面的花纹。随着近年来的需求的进一步增加，对于纤维增强复合材料，除了上述的生产周期的提高以外，还要求使其兼有成型为各种形状的成型加工性，在这样的用途中，仅仅是专利文献1～4所公开的发明，有时所得的纤维增强复合材料产生外观不良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005‐280125号公报
专利文献2：日本特开2007‐290260号公报
专利文献3：国际公开2008/001682号小册子
专利文献4：日本特开2005-254484号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是尝试改善上述现有技术的问题，提供即使在三维形状的纤维增强复合材料的加热加压成型中，也可以抑制由脱模膜导致的外观不良，以高周期制造外观品质优异的纤维增强复合材料的方法。
用于解决课题的手段
发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过满足特定的制造条件，能够生产性良好地成型三维形状且外观品质优异的纤维增强复合材料，从而完成了本发明。即，本发明是一种纤维增强复合材料的制造方法，其是用脱模膜(C)夹持包含增强纤维(A)和热固性树脂(B)的纤维增强基材而制成下述复合体，将该复合体夹到已加热至成型温度的模具中进行加压，从而使热固性树脂(B)固化的纤维增强复合材料的制造方法，上述纤维增强复合材料的制造方法满足下述条件(i)、(ii)、(iii)或(i)、(ii)、(iv)。
(i)纤维增强复合材料具有至少1个弯曲部。
(ii)该成型温度为130～180℃，加压时间为0.5～20分钟。
(iii)脱模膜(C)的热收缩率满足下述式(1)和式(2)。
0＜Ta≤20···式(1)
1≤Ta-Tb≤20···式(2)
Ta：在与该成型温度相同的温度下，使用热机械分析装置测得的脱模膜(C)的热收缩率(％)
Tb：在比该成型温度低30℃的温度下，使用热机械分析装置测得的脱模膜(C)的热收缩率(％)。
(iv)使用与JIS-K-7215的A型对应的硬度计测得的、上述纤维增强基材与脱模膜(C)的硬度满足下述式(3)和式(4)。
0.8≤Hrc/Hrf≤1.2···式(3)
1＜Hhc/Hhf≤1.5···式(4)
Hrc：30℃下的上述脱模膜(C)的硬度
Hrf：30℃下的上述纤维增强基材的硬度
Hhc：上述成型温度下的脱模膜(C)的硬度
Hhf：上述成型温度下的纤维增强基材的硬度。
发明的效果
通过本发明，即使在三维形状的纤维增强复合材料的加热加压成型中，也可以抑制由脱模膜导致的外观不良，能够以高周期制造外观品质优异的纤维增强复合材料。
附图说明
图1是显示纤维增强复合材料的一例的示意图。
图2是显示顶点的例子的示意图。
具体实施方式
本发明的纤维增强复合材料的制造方法是用脱模膜(C)夹持包含增强纤维(A)和热固性树脂(B)的纤维增强基材而制成复合体，将该复合体夹到已加热至成型温度的模具中进行加压，从而使热固性树脂(B)固化的纤维增强复合材料的制造方法，上述纤维增强复合材料的制造方法满足下述条件(i)、(ii)、(iii)或(i)、(ii)、(iv)。
(i)纤维增强复合材料具有至少1个弯曲部。
(ii)该成型温度为130～180℃，加压时间为0.5～20分钟。
(iii)脱模膜(C)的热收缩率满足下述式(1)和式(2)。
0＜Ta≤20···式(1)
1≤Ta-Tb≤20···式(2)
Ta：在与该成型温度相同的温度下，使用热机械分析装置测得的脱模膜(C)的热收缩率(％)
Tb：在比该成型温度低30℃的温度下，使用热机械分析装置测得的脱模膜(C)的热收缩率(％)。
(iv)使用与JIS-K-7215的A型对应的硬度计测得的、上述纤维增强基材与脱模膜(C)的硬度满足下述式(3)和式(4)。
0.8≤Hrc/Hrf≤1.2···式(3)
1＜Hhc/Hhf≤1.5···式(4)
Hrc：30℃下的上述脱模膜(C)的硬度
Hrf：30℃下的上述纤维增强基材的硬度
Hhc：上述成型温度下的脱模膜(C)的硬度
Hhf：上述成型温度下的纤维增强基材的硬度。
首先，对(i)进行详细地说明。通过本发明而获得的纤维增强复合材料具有至少1个弯曲部是重要的。即本发明是具有至少1个弯曲部的纤维增强复合材料的制造方法。在纤维增强复合材料的制造方法中通过使弯曲部能够形成，从而可以以高周期生产三维形状的制品。此外，可以减少后加工中的因接合引起的接缝，因此能够简便地生产力学特性优异的纤维增强复合材料。
这里使用附图，对本发明中的弯曲部进行说明。图1是显示本发明的纤维增强复合材料的一例。在图1中，如果将形成纤维增强复合材料的5个面部设为(a)～(e)，则该面部(a)～(e)相互连接的部位是弯曲部。例如，图1中，存在由面部(a)和面部(b)形成的弯曲部、由面部(a)和面部(d)形成的弯曲部、由面部(a)和面部(e)形成的弯曲部、由面部(b)和面部(c)形成的弯曲部、由面部(b)和面部(e)形成的弯曲部、由面部(c)和面部(d)形成的弯曲部、由面部(c)和面部(e)形成的弯曲部、由面部(d)和面部(e)形成的弯曲部的合计8个弯曲部。
从能够形成更复杂形状的纤维增强复合材料这样的观点考虑，纤维增强复合材料的弯曲部的长度优选为5～4000mm，更优选为10～3000mm，进一步优选为10～2000mm。
接下来，对(ii)进行详细说明。在本发明中，通过将后述的复合体夹到已加热至成型温度的模具中进行加压，来制造具有至少1个弯曲部的纤维增强复合材料。而且此时的成型温度为130～180℃，优选为130～170℃，更优选为140～160℃。通过设为上述成型温度，可以抑制纤维增强复合材料、脱模膜(C)的热分解导致的纤维增强复合材料的外观不良。这里的所谓成型温度，是指使用温度计对模具表面进行直接测定而得的、模具的表面温度。作为温度计，可以例示热电偶、使用红外线的非接触温度计，但从测定精度的观点考虑，优选使用热电偶。
在本发明的纤维增强复合材料的制造方法中，加压时间为0.5～20分钟，优选为1～10分钟，更优选为2～5分钟。通过设为上述加压时间，可以使以高周期生产纤维增强复合材料与成型为三维形状的成型加工性兼有。这里的所谓加压时间，是指从将上述复合体夹到模具中开始到取出为止施与了加压力的时间。
接下来，对(iii)进行详细说明。本发明中，通过用脱模膜(C)夹持后述的纤维增强基材来制成复合体。而且此时所使用的脱模膜(C)的热收缩率满足下述式(1)和式(2)是重要的。
0＜Ta≤20···式(1)
1≤Ta-Tb≤20···式(2)
Ta：在与成型温度相同的温度下，使用热机械分析装置测得的脱模膜(C)的热收缩率(％)
Tb：在比成型温度低30℃的温度下，使用热机械分析装置测得的脱模膜(C)的热收缩率(％)。
通过满足式(1)，可以防止在成型温度下加热，使热固性树脂(B)固化时，脱模膜(C)膨胀而产生褶皱。如上所述Ta大于0％且为20％以下，优选大于0％且为10％以下，进一步优选大于0％且为5％以下。在Ta为0％以下的情况下，在使热固性树脂(B)固化时，有时脱模膜(C)膨胀而产生褶皱，该褶皱转印从而纤维增强复合材料变得外观不良。在Ta大于20％的情况下，有时脱模膜(C)的收缩大，因此纤维增强基材、纤维增强复合材料露出，成为污染模具的原因。
通过满足式(2)，能够在加压时间中使脱模膜(C)在优选的范围内收缩。通常，在将复合体投入到模具间之后，到加压为止具有时间差，这期间设置在模具间的脱模膜(C)也向成型温度升温。此外，在具有弯曲部的纤维增强复合材料的制造方法中，由于脱模膜(C)沿三维形状受到变形，因此脱模膜(C)弯折或重叠从而产生褶皱。从减少这样产生的褶皱的观点考虑，在加压时间中，优选在特定范围内使脱模膜(C)收缩，因此，满足式(2)是重要的。如上所述Ta-Tb为1％以上20％以下，优选为1％以上10％以下，更优选为1％以上5％以下。在Ta-Tb小于1％的情况下，有时加压时间中的脱模膜(C)的收缩变得不充分，脱模膜(C)不追随模具，对纤维增强复合材料转印褶皱状的外观不良。这样的外观不良特别是在弯曲部易于发生。在Ta-Tb大于20％的情况下，加压时间中的脱模膜(C)的收缩大，因此有时纤维增强基材、纤维增强复合材料露出，成为污染模具的原因。
特别是，在纤维增强复合材料的高周期成型中，优选使热固性树脂(B)以短时间固化，因此为了获得外观品质优异的纤维增强复合材料，脱模膜(C)同时满足式(1)和式(2)是重要的。
在本发明中，所谓脱模膜(C)的热收缩率，可以使用热机械分析装置来测定，是指升温直到规定温度的时刻的值。例如，由加热前的脱模膜(C)的尺寸、与加热到规定温度接着将其冷却到室温后的尺寸来计算热收缩率的方法中，不能说表示升温直到规定温度的时刻的热收缩率。
因此，本申请中的脱模膜(C)的热收缩率可以由在以升温速度5℃/分钟从30℃升温到180℃并在2kgf的恒定荷重下进行了热机械分析时，在荷重方向观察到的、以30℃时刻的样品长度作为基准的、达到各温度的时刻的样品长度求出。例如X℃下的热收缩率可以由{(30℃时刻的样品长度)-(X℃时刻的样品长度)}/(30℃时刻的样品长度)×100(％)求出。此外，在本发明中，在热收缩率为正的值的情况下，意味着脱模膜(C)在该温度下比30℃时刻收缩，在热收缩率为负的值的情况下，意味着脱模膜(C)在该温度下比30℃时刻膨胀。脱模膜(C)的热收缩率只要使用使后述的MD方向和TD方向分别与热机械分析中的荷重方向平行地测定的值作为代表值即可。
此外在本发明中，MD方向的热收缩率满足式(1)和式(2)，同时TD方向的热收缩率也满足式(1)和式(2)是重要的，仅任一个方向的热收缩率满足式(1)和式(2)时，不能提供优异的纤维增强复合材料的制造方法。
接下来，对(iv)进行详细地说明。在本发明中，通过将后述的纤维增强基材用脱模膜(C)夹持而制成复合体。而且此时所使用的纤维增强基材和脱模膜(C)的硬度满足下述式(3)和式(4)是重要的。
0.8≤Hrc/Hrf≤1.2···式(3)
1＜Hhc/Hhf≤1.5···式(4)
Hrc：30℃下的上述脱模膜(C)的硬度
Hrf：30℃下的上述纤维增强基材的硬度
Hhc：上述成型温度下的脱模膜(C)的硬度
Hhf：上述成型温度下的纤维增强基材的硬度。
通过满足式(3)，在将上述复合体用模具夹着而使其变形为三维形状时，可以使纤维增强基材与脱模膜(C)同样地变形，因此可以抑制褶皱的产生。如上所述Hrc/Hrf为0.8以上1.2以下，优选为0.9以上1.2以下，进一步优选为1.0以上1.2以下。在Hrc/Hrf小于0.8的情况下，在将上述复合体用模具夹着而使其变形为三维形状时，有时脱模膜(C)与纤维增强基材相比大幅变形，产生大的褶皱，该褶皱残留在纤维增强复合材料的表面从而变得外观不良。在Hrc/Hrf大于1.2的情况下，脱模膜(C)硬，因此在将上述复合体用模具夹着而使其变形为三维形状时，有时脱模膜(C)不能如纤维增强基材那样变形，因为弯折或重叠从而产生大的褶皱，该褶皱残留在纤维增强复合材料的表面从而变得外观不良。
通过满足式(4)，在加压时间中能够使脱模膜(C)在优选范围内软化。通常，在具有弯曲部的纤维增强复合材料的制造方法中，脱模膜(C)沿三维形状受到变形，因此脱模膜(C)弯折或重叠从而产生褶皱。从减少这样产生的褶皱的观点考虑，在加压时间中，优选在特定范围内使脱模膜(C)软化，因此，满足式(4)是重要的。如上所述Hhc/Hhf大于1且为1.5以下，优选为1.1以上1.5以下，更优选为1.1以上1.4以下。在Hrc/Hhf为1以下的情况下，加压时间中的脱模膜(C)的硬度变得不充分，纤维增强基材不追随模具，纤维增强复合材料不能成型为所希望的形状。这样的成型不良特别是在弯曲部易于发生。在Hhc/Hhf大于1.5的情况下，加压时间中的脱模膜(C)的硬度大，因此有时不能减小脱模膜(C)弯折或重叠而产生的褶皱的大小，成为外观不良的原因。
特别是，在纤维增强复合材料的高周期成型中，优选使热固性树脂(B)以短时间固化，因此为了获得外观品质优异的纤维增强复合材料，脱模膜(C)同时满足式(3)和式(4)是重要的。
在本发明中，所谓脱模膜(C)或纤维增强基材的硬度，是指可以使用与JIS-K-7215：1986的A型对应的硬度计测得的、规定温度下的值。因此，本申请中的脱模膜(C)或纤维增强基材的硬度可以通过对预先加热至规定温度的样品按压上述硬度计的压头来测定。
在本发明中，从使纤维增强复合材料形成复杂形状的观点考虑，优选应用于弯曲部中的R部的曲率半径为20mm以下的情况，更优选应用于曲率半径为10mm以下的情况，进一步优选应用于曲率半径为5mm以下的情况。曲率半径越小，则脱模膜(C)的褶皱越易于产生，越难以获得外观品质优异的纤维增强复合材料，因此通过应用于曲率半径为20mm以下的情况，从而本申请的效果变得更高。关于曲率半径的下限，没有特别限制，通常优选为0.1mm以上。
这里，如图1所示，弯曲部中的R部为放大了弯曲部的部位的形成曲面的部分。进一步如图1所示，为了表示该R部的弯曲程度，使用假定为最适合于R部的弯曲的圆的曲率半径。关于曲率半径，使将每1mm地改变半径的各种圆与将纤维增强复合材料的弯曲部切出并用光学显微镜进行截面观察而得到的图像重合，将其圆周与R部的弯曲重叠的长度最长的圆设为最适合的圆，将该最适合的圆的半径设为曲率半径。对1个弯曲部实施n＝5的测定，以其平均值作为弯曲部中的R部的曲率半径。
进一步，从使纤维增强复合材料形成复杂形状的观点考虑，弯曲部的个数优选为3个以上，更优选为8个以上。对于平板的弯折形状，弯曲部为1个，对于コ字形状，弯曲部变为2个。弯曲部的个数越多，则脱模膜(C)的褶皱越易于产生，越难以获得外观品质优异的纤维增强复合材料，因此在弯曲部的个数为3个以上的情况下，本申请的效果变得更高。关于弯曲部的个数的上限，没有特别限制，通常优选为1000个以下。
此外，关于纤维增强复合材料，作为形状，从扩大对各种外壳、壳体、构件的应用范围的观点考虑，优选具有由被弯曲部划分出的至少3面形成的顶点。这里，所谓由被弯曲部划分出的至少3面形成的顶点，为图2所示的符号5所示的部分。关于具有这样的由3面形成的顶点的形状，在使用了平面状的脱模膜(C)的情况下，特别易于产生褶皱。因此，通过应用于具有顶点的纤维增强复合材料，从而本申请的效果变得更高。本发明的制造方法优选应用于顶点数为2个以上的情况，更优选应用于顶点数为4个以上的情况。关于上述顶点数的上限，没有特别限制，通常优选为100个以下。需要说明的是，这里将由3面形成的顶点作为典型例进行了说明，但形成顶点的面的数目没有特别限定。
本发明中的纤维增强复合材料的通过式(5)计算出的偏差R优选为0～0.2，更优选为0～0.1。
R＝Rsd/Rave···式(5)
Ra：被上述弯曲部划分出的各面的算术平均粗糙度
Rave：由上述Ra求出的算术平均值
Rsd：由上述Ra求出的标准偏差。
算术平均粗糙度可以使用表面粗糙度计(HANDYSURF E-35B：(株)东京精密计测社制)，基于JIS-B-0601：2001，以截止值：0.80、评价长度：4.0mm进行，求出算术平均粗糙度Ra(μm)。
这里，使用图1对偏差R的求法进行说明。所谓被弯曲部划分出的各面，是指形成纤维增强复合材料的5个面部(a)～(e)的各个面。首先，对于作为被弯曲部划分出的各面的、面部(a)～(e)的各个面，测定算术平均粗糙度。接着，使用这5个面部的算术平均粗糙度，求出算术平均值(Rave)和标准偏差(Rsd)。进而可以使用这些值，通过式(5)来求出偏差R。
通过使偏差R为0～0.2，从而即使在三维形状的纤维增强复合材料中也可以成为均匀的样子，外观品质优异，因此优选。
＜脱模膜(C)＞
在本发明中，脱模膜(C)优选为聚丙烯膜。
本发明中优选使用的聚丙烯主要由丙烯的均聚物(均聚聚丙烯)构成，但在不损害本发明的目的的范围内可以含有由其它不饱和烃构成的共聚成分等。作为共聚成分，可举出例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯等α-烯烃等。关于共聚量，从脱模膜(C)的强度的观点考虑，优选小于5质量％。此外在不损害本发明的效果的范围内可以含有聚丙烯以外的聚合物、填料等。
在本发明中，脱模膜(C)为按照表层(I)/基材层(II)/表层(I)的顺序叠层而得的多层膜、或按照表层(I)/基材层(II)的顺序叠层而得的多层膜，表层(I)优选为以聚丙烯作为主成分、表面自由能为15mN/m以上且小于28mN/m的层。
需要说明的是，在本发明中所谓“主成分”，是指着眼的特定层中的特定成分在该层的全部成分中所占的比例为50质量％以上100质量％以下。在脱模膜(C)为上述多层膜的情况下，表层(I)中的聚丙烯的含量更优选为90质量％以上100质量％以下，进一步优选为95质量％以上100质量％以下，特别优选为99质量％以上100质量％以下。
此外在本发明中所谓表层(I)，是以聚丙烯作为主成分的、表面自由能为15mN/m以上且小于28mN/m、并且位于表面的层。而且在本发明中所谓基材层(II)，是指位于内部或表面、并且厚度厚于表层(I)的层。
在脱模膜(C)为上述多层膜的情况下，表层(I)的表面自由能更优选为15mN/m以上且小于27mN/m，进一步优选为15mN/m以上且小于26mN/m，特别优选为15mN/m以上且小于25mN/m。如果表面自由能为28mN/m以上，则有时不能从纤维增强复合材料的表面剥离、或有时残留剥离痕迹。表面自由能越低则脱模性越良好，但对于聚丙烯膜而言，15mN/m左右是下限。以往，膜的表面自由能由构成膜的聚合物的种类来决定，如果是聚丙烯膜，则表面自由能为29～31mN/m左右。通过电晕处理等，虽然能够提高表面自由能而改善润湿性，但难以降低表面自由能而改善脱模性。然而在本发明中，通过基于后述的方法来微细地控制表面的状态，从而能够实现使表面自由能在上述范围。
需要说明的是，在本发明中，在脱模膜(C)为上述多层膜的情况下，优选表层(I)中的聚甲基戊烯、或氟系树脂、或硅系树脂的含量分别小于10质量％，更优选小于1质量％，进一步优选小于0.1质量％，特别优选不含有。聚甲基戊烯、氟系树脂、硅系树脂作为表面自由能低、脱模性优异的树脂是已知的，通过将这些树脂使用于表层，能够使脱模性提高，但这些树脂与聚丙烯的相容性差，因此例如，如果使其在膜的表层含有则易于变得分散不良，有时表面粗糙度的均匀性降低，有时所得的纤维增强复合材料的外观品质降低。此外，由于这些树脂比聚丙烯昂贵，因此有时原料成本变高。
在本发明中，关于表层(I)中优选使用的聚丙烯，为了使表层(I)中的聚丙烯形成由原纤维形成的致密网络结构，优选具有β晶形成能力。这里β晶形成能力优选为30～100％。如果β晶形成能力小于30％，则在膜制造时不易形成原纤维的网络结构，有时得不到优异的脱模性。为了使β晶形成能力在30～100％的范围内，优选使用等规指数高的聚丙烯，或添加β晶成核剂。作为β晶形成能力，如果为35～100％则更优选，如果为40～100％则特别优选。
作为β晶成核剂，可以优选举出例如，1,2-羟基硬脂酸钙、琥珀酸镁等羧酸的碱金属盐或碱土金属盐、以N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺为代表的酰胺系化合物、3,9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等四氧杂螺环化合物、苯磺酸钠、萘磺酸钠等芳香族磺酸化合物、酰亚胺羧酸衍生物、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料，可以特别优选使用日本特开平5-310665号公报所公开的酰胺系化合物。作为β晶成核剂的含量，在将表层(I)中的聚丙烯的合计设为100质量份的情况下，优选为0.05～0.5质量份，如果为0.1～0.3质量份则更优选。如果小于0.05质量份，则有时β晶的形成变得不充分，不易形成原纤维的网络结构，有时得不到优异的脱模性。如果超过0.5质量份，则有时过剩地添加的β晶成核剂成为起点而产生缺陷。
在本发明中，表层(I)所优选使用的聚丙烯的等规指数优选为90～99.9％的范围。更优选为95～99％。在等规指数小于90％的情况下，有时结晶性变低，脱模膜(C)的强度变得不充分。
作为表层(I)所优选使用的聚丙烯，当然可以使用均聚聚丙烯，从制膜工序中的稳定性、造膜性、物性的均匀性的观点考虑，在聚丙烯中也可以使用以5质量％以下、更优选为2.5质量％以下的范围共聚乙烯成分、丁烯、己烯、辛烯等α-烯烃成分而得的树脂。
在本发明中，脱模膜(C)的表层(I)的算术平均粗糙度Ra优选为200～1,000nm。更优选为300～950nm，进一步优选为400～900nm。通过使Ra为200～1,000nm，表层(I)的表面凹凸转印于纤维增强复合材料，可以赋予表面均匀的亚光感，作为设计性膜是有用的。如果Ra小于200nm，则有时表层(I)的表面的凹凸不能转印，不能作为设计性膜而使用。如果Ra超过1,000nm，则有时脱模膜(C)易于断裂。为了使Ra在上述范围内，使脱模膜(C)的叠层结构、各层的原料组成为后述的范围，此外，使制膜条件为后述的范围，特别是使挤出条件、拉伸条件为后述的范围是有效的。
在本发明中，基材层(II)优选包含热塑性树脂(D)100质量份和粒子状填料(E)1～20质量份。如果粒子状填料(E)小于1质量份，则有时不能发挥由基材层(II)带来的粗面化效果，脱模膜(C)的表面粗糙度变小。如果粒子状填料(E)超过20质量份则有时脱模膜(C)易于破裂。
在本发明中，关于基材层(II)，基材层(II)的全部成分100质量％中的热塑性树脂(D)与粒子状填料(E)的合计比例优选为50质量％以上100质量％以下，更优选为90质量％以上100质量％以下，进一步优选为95质量％以上100质量％以下，特别优选为99质量％以上100质量％以下。在基材层(II)的全部成分100质量％中的热塑性树脂(D)与粒子状填料(E)的合计比例小于50质量％的情况下，有时不能发挥由基材层(II)带来的粗面化效果，有时脱模膜(C)的表面粗糙度变小。
在本发明中，热塑性树脂(D)没有特别限定，但优选为聚烯烃系树脂，更优选为聚丙烯。通过选择聚丙烯作为热塑性树脂(D)，可以提高表层(I)与基材层(II)的密合力，因此优选。
作为热塑性树脂(D)所优选使用的聚丙烯，主要由丙烯的均聚物(均聚聚丙烯)构成，但在不损害本发明的目的的范围内可以含有由其它不饱和烃构成的共聚成分等，也可以掺混非单独丙烯的聚合物。作为这样的共聚成分、构成掺混物的单体成分，可举出例如乙烯、丙烯(共聚而成的掺混物的情况)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、5-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。关于共聚量或掺混量，从脱模膜(C)的强度的观点考虑，优选共聚量小于1mol％，掺混量小于10质量％。
作为粒子状填料(E)，可以使用无机粒子、有机粒子。作为无机粒子，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等金属氧化物、硫酸钡、碳酸钙、硅酸铝、磷酸钙、云母、高岭土、粘土等。其中，优选二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等金属氧化物、碳酸钙。作为有机粒子，可以举出聚甲氧基硅烷系化合物的交联粒子、聚苯乙烯系化合物的交联粒子、丙烯酸系化合物的交联粒子、聚氨酯系化合物的交联粒子、聚酯系化合物的交联粒子、氟系化合物的交联粒子、或它们的混合物。
粒子状填料(E)的平均粒径优选为1～10μm的范围。平均粒径更优选为2～10μm，进一步优选为3～10μm，特别优选为4～10μm。如果平均粒径小于1μm则有时不能发挥由基材层(II)带来的粗面化效果，脱模膜(C)的表面粗糙度变小。如果平均粒径超过10μm则有时脱模膜(C)易于破裂。这里，平均粒径的测定方法是，使用从粒子的透射型电子显微镜照片通过图像处理而获得的等效圆直径，算出重量平均直径并采用。
在本发明中，脱模膜(C)整体的厚度中的表层(I)的合计厚度的比例优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，特别优选为10％以下。这里的所谓表层(I)的合计厚度，在按照表层(I)/基材层(II)/表层(I)的顺序叠层而得的多层膜的情况下，是指两面的表层(I)的合计厚度。如果表层(I)的厚度的比例超过25％，则有时不能发挥由基材层(II)带来的粗面化效果。如果表层(I)的厚度的比例小于1％，则有时基材层(II)所含有的粒子状填料(E)冲破表层(I)而露出到表面，表面自由能增加，因此表层(I)的厚度的比例优选为1％以上。
接下来，对本发明中的、脱模膜(C)的制造方法的优选一例进行说明，但不一定限定于此。
在本发明中，将与制膜脱模膜(C)的方向平行的方向称为MD方向，将在脱模膜(C)的面内与制膜方向正交的方向称为TD方向。
首先，将聚合物原料分别供给到表层(I)用的单轴挤出机和基材层(II)用的单轴挤出机，在200～260℃进行熔融挤出。进而，利用在聚合物管的中途设置的过滤器来除去异物、改性聚合物等之后，利用多歧管型的表层(I)/基材层(II)/表层(I)的复合T型模以成为例如1/8/1的叠层厚度比的方式叠层，排出到浇铸鼓上，获得具有表层(I)/基材层(II)/表层(I)层的层结构的叠层未拉伸片。此时，浇铸鼓的表面温度优选为30～130℃。作为向浇铸鼓密合的方法，可以使用静电施加法、利用了水的表面张力的密合方法、气刀法、压辊法、水中浇铸法等之中的任一方法，但从平面性的观点考虑，优选为气刀法。气刀的空气温度为25～100℃，优选为30～80℃，喷出空气速度优选为130～150m/s，为了使TD方向的均匀性提高，优选制成套管结构。此外，为了不使膜的振动发生，优选以空气流到制膜下游侧的方式适当调整气刀的位置。
所得的未拉伸片在空气中放冷后，导入到纵向拉伸工序。纵向拉伸工序中首先使未拉伸片与保持于100℃以上且小于150℃的多个金属辊接触而预热直到拉伸温度，沿MD方向拉伸到3～8倍后，冷却直到室温。如果拉伸温度为150℃以上，则有时发生拉伸不均，或膜断裂。此外如果拉伸倍率小于3倍，则有时发生拉伸不均，或膜的取向变弱，拉伸刚性降低。
接着将纵向单轴拉伸膜导到拉幅机并将膜的端部用夹具把持，对于横向拉伸，在120～165℃的温度沿TD方向拉伸到7～13倍。如果拉伸温度低，则有时膜断裂，如果拉伸温度过高，则有时膜的刚性降低。此外，如果倍率高则有时膜断裂，如果倍率低则有时膜的取向变弱，拉伸刚性降低。
接下来，在热处理和松弛处理工序中，在用夹具将TD方向拉紧把持的状态下沿TD方向以2～20％的松弛率施与松弛，同时在100℃以上且小于160℃的温度下进行热固定，接着经过80～100℃下的冷却工序而导向拉幅机的外侧，放开膜端部的夹具，在卷绕工序中切开膜边缘部，卷绕膜制品卷。
＜热固性树脂(B)＞
在本发明中，作为纤维增强基材包含的热固性树脂(B)，没有特别限定，从高周期性、和所得的纤维增强复合材料的力学特性的观点考虑，优选为环氧树脂。
作为本发明所使用的环氧树脂，只要是化合物中具有2个以上环氧基的化合物，就没有特别限定，可以使用例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、以酚化合物与二环戊二烯的共聚物作为原料的环氧树脂、二缩水甘油基间苯二酚、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷那样的缩水甘油基醚型环氧树脂组合物、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺那样的缩水甘油基胺型环氧树脂、联苯型环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂和它们的混合物。关于环氧树脂，这些树脂可以是单独的也可以是混合的。特别是，在需要可得到耐热性、机械特性的平衡的复合材料的情况下，优选为在多官能环氧树脂中组合了2官能环氧树脂的树脂，例如，将作为多官能环氧树脂的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、作为2官能环氧树脂的双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂组合。
在本发明中，在作为热固性树脂(B)使用了环氧树脂的情况下，所使用的固化剂优选为胺系固化剂。所谓胺系固化剂，是指在固化剂分子中具有氮原子的固化剂。作为上述固化剂，只要在分子中具有氮原子，就没有特别限定，可以使用例如，4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺那样的具有活性氢的芳香族多胺化合物、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、双(氨基甲基)降冰片烷、双(4-氨基环己基)甲烷、聚乙烯亚胺的二聚酸酯那样的具有活性氢的脂肪族胺、使这些具有活性氢的胺与环氧化合物、丙烯腈、苯酚和甲醛、硫脲等化合物反应而获得的改性胺、二甲基苯胺、二甲基苄基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1取代咪唑那样的不具有活性氢的叔胺、双氰胺、四甲基胍、己二酸酰肼、萘二羧酸酰肼那样的多元羧酸酰肼、三氟化硼乙基胺配位化合物那样的路易斯酸配位化合物等。
此外，这些固化剂中，为了提高固化活性，可以组合适当的固化促进剂。例如，可以对双氰胺组合作为固化促进剂的3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯那样的脲衍生物、咪唑衍生物来适合使用。如果是单独的双氰胺，则固化需要170～180℃左右，与此相对，使用了上述组合的树脂组合物能够在80～150℃左右固化。特别是，优选为双氰胺与1分子中具有2个以上脲键的化合物的组合。作为在1分子中具有2个以上脲键的化合物，优选为1,1’-4(甲基-间亚苯基)双(3,3-二甲基脲)或4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)，在使用了这些化合物的情况下，能够在150～160℃以2～10分钟左右固化，因此特别优选。
除此以外，可举出对芳香族胺组合作为固化促进剂的三氟化硼乙基胺配位化合物的例子等。
此外，进一步在需要低温固化性的用途中，可以优选使用固化剂在70～125℃活化的潜在性固化剂。这里，所谓在70～125℃活化，是指反应开始温度在70～125℃的范围。上述反应开始温度(以下，称为活化温度)可以通过差示扫描量热分析(DSC)求出。具体而言，关于在环氧当量184～194左右的双酚A型环氧树脂100质量份中加入了作为评价对象的固化剂10质量份的环氧树脂组合物，由通过差示扫描量热分析而得到的放热曲线的拐点的切线与基线的切线的交点求出。上述活化温度如果小于70℃则有时保存稳定性不充分，如果超过125℃则有时得不到期待那样的速固化性。
作为在70～125℃活化的潜在性固化剂，只要具有上述活化温度，就没有特别限定，可举出例如胺加合物型潜在性固化剂、微胶囊型潜在性固化剂、胺酰亚胺、封闭异氰酸酯、使氨基甲酸酯与环氧基反应而形成了唑烷酮环的化合物、乙烯基醚封闭羧酸、咪唑与羧酸的盐、胺的氨基甲酸盐、盐等。
这里，所谓胺加合物型潜在性固化剂，是指通过使具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的化合物、各种咪唑化合物等活性成分与能够与这些化合物反应的某化合物反应而高分子量化，在保存温度下不熔化的物质。作为胺加合物型潜在性固化剂，可以使用“アミキュア”(注册商标)PN-23、MY-24(以上，味の素ファインテクノ(株)制)、“アデカハードナー”(注册商标)EH-3293S、EH-3615S、EH-4070S(以上，旭电化工业(株)制)、“フジキュアー”(注册商标)FXE1000、FXR-1020(以上，富士化成工业(株)制)等，作为微胶囊型潜在性固化剂，可以使用“ノバキュア”(注册商标)HX-3721、HX-3722(旭化成工业(株)制)等。其中，特别是“アミキュア”PN-23那样的胺加合物型潜在性固化剂具有室温下的优异的保存稳定性并且速固化性显著，因此可以优选使用。
所谓微胶囊型潜在性固化剂，通过以固化剂作为核，以环氧树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚苯乙烯系、聚酰亚胺等高分子物质、环糊精等作为壳将其包入，从而使环氧树脂与固化剂的接触减少。
此外，如果在固化剂在70～125℃活化的潜在性固化剂中组合特定的固化剂，则在低温下能够速固化。例如，在“アミキュア”PN-23等潜在性固化剂中组合了バジン二酰肼等有机酸二酰肼的固化剂系、在潜在性固化剂中组合了DCMU等固化促进剂的固化剂系能够在110℃以10分钟左右固化，因此优选使用。
＜增强纤维(A)＞
在本发明中，作为纤维增强基材包含的增强纤维(A)，没有特别限定，但从所得的纤维增强复合材料的轻量性和力学特性的观点考虑，优选为碳纤维。
作为碳纤维，可以使用例如，聚丙烯腈(PAN)系、沥青系、人造丝系的碳纤维，它们可以使用1种或并用2种以上。其中，从所得的纤维增强复合材料的外观品质和力学特性的观点考虑，进一步优选为PAN系碳纤维。
增强纤维(A)的单纤维直径优选为0.5μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为4μm以上。此外，增强纤维(A)的单纤维直径优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。
＜纤维增强基材＞
在本发明中，纤维增强基材只要包含增强纤维(A)和热固性树脂(B)，就没有特别限定，适合使用包含增强纤维(A)和热固性树脂(B)的预浸料，其中优选为将包含增强纤维(A)和热固性树脂(B)的预浸料叠层2片以上而得的叠层体。
在本发明中，关于预浸料所包含的增强纤维(A)的形态、排列，没有限定，可以例示例如，沿一个方向拉齐的长纤维、机织物、针织物、无纺布等纤维结构物。包含沿一个方向拉齐的长纤维的单向预浸料由于增强纤维(A)的方向一致，因此纤维方向的强度利用率高，是特别优选的。此外，关于单向预浸料，如果将多个预浸料以适当的叠层结构叠层后进行成型，则可以自由控制纤维增强复合材料的各方向的弹性模量、强度，因此特别优选。
预浸料可以通过将热固性树脂(B)溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂而低粘度化使其含浸的湿法、通过加热而低粘度化使其含浸的热熔法来制造。
湿法是在将增强纤维(A)浸渍于热固性树脂(B)的溶液后，提起，使用烘箱等使溶剂蒸发，获得预浸料的方法。
热熔法是将增强纤维(A)直接含浸于通过加热而低粘度化了的热固性树脂(B)的方法；或预先制作将热固性树脂(B)涂布在脱模纸等上而得的热固性树脂(B)的膜，接下来从增强纤维(A)的两侧或一侧重叠该热固性树脂(B)的膜，通过加热加压来使其含浸，获得预浸料的方法。
所得的纤维增强复合材料的力学特性和成型加工性大大依赖于增强纤维(A)的量。即在含有一定量的增强纤维(A)的情况下，使组合的热固性树脂(B)的量越少，则纤维增强复合材料的力学特性越提高，但成型加工性越降低。因此，在本发明中相对于纤维增强基材的总质量100质量％或纤维增强复合材料的总质量100质量％，增强纤维(A)的含量优选为30～95质量％，更优选为50～90质量％，进一步优选为60～80质量％。在增强纤维(A)的含量小于30质量％的情况下，有时纤维增强复合材料的力学特性不充分，如果超过95质量％，则有时成型加工性降低。
＜纤维增强复合材料＞
在本发明中，纤维增强复合材料可以如下制造：用脱模膜(C)夹持包含增强纤维(A)和热固性树脂(B)的纤维增强基材而制成复合体，将该复合体夹到已加热至成型温度的模具中进行加压，从而使热固性树脂(B)固化。这里为了获得复合体，作为用脱模膜(C)夹持纤维增强基材的方法，可以例示例如：准备2片脱模膜(C)，将它们分别配置于纤维增强基材的两面，接着将它们进行叠层的方法；准备1片大的脱模膜(C)，将纤维增强基材配置在其上，接着将未配置纤维增强基材的部分的脱模膜(C)折回，从而将纤维增强基材用1片脱模膜(C)夹持的方法；或者，在脱模膜(C)上叠层2片以上的预浸料从而形成纤维增强基材，接着在该纤维增强基材上叠层其它脱模膜(C)从而用2片脱模膜(C)夹持的方法。通过反复进行预先制作复合体并将其夹到模具中进行加压的工序和脱模工序，可以以高周期成型纤维增强复合材料，因此是优选的。
进一步，作为将复合体夹到模具中进行加压的方法，可以优选使用压制成型法。
在本发明的纤维增强复合材料的制造方法中，加压时的压力优选为0.1～10MPa，更优选为0.1～5MPa，进一步优选为0.2～3MPa。通过使加压时的压力为上述范围内，从而可获得外观品质优异的纤维增强复合材料，因此优选。
实施例
以下显示实施例，更具体地说明本发明。
首先，下文说明本发明所使用的评价方法。
(1)热收缩率的测定方法
关于脱模膜(C)，使用热机械分析装置(TMA/SS6000：セイコーインスツル(株)社制)，分别求出下述温度程序时恒定荷重下的膜的MD方向和TD方向的收缩曲线。由所得的收缩曲线读取规定温度时的热收缩率。
温度程序30℃→(5℃/分钟)→180℃
荷重2gf
样品尺寸样品长度15mm×宽度4mm
(使要测定的方向与样品长侧一致)。
(2)硬度的测定方法
关于脱模膜(C)或纤维增强基材，使用与JIS-K-7215：1986的A型对应的硬度计，测定了各温度下的硬度。使用脱模膜(C)或纤维增强基材作为样品，在预先加热到所希望温度的金属板上设置上述样品，将30秒后测定的硬度设为各温度下的硬度。
(3)外观品质的评价方法
对于所得的纤维增强复合材料，按以下3级评价外观品质，将良好(good)设为合格。
良好(good)：在纤维增强复合材料的弯曲部上和面部看不到褶皱状的外观不良。
差(bad)：在纤维增强复合材料的弯曲部上看到褶皱状的外观不良，在面部看不到褶皱状的外观不良。
更差(worse)：在纤维增强复合材料的弯曲部上和面部看到褶皱状的外观不良。
(4)算术平均粗糙度的偏差的评价方法
对于所得的纤维增强复合材料，使用表面粗糙度计(HANDYSURF E-35B：(株)东京精密计测社制)，基于JIS-B-0601：2001，以截止值：0.80、评价长度：4.0mm进行，求出算术平均粗糙度Ra(μm)。关于算术平均粗糙度，对被弯曲部划分出的各面分别进行测定，接着使用这些测定值求出算术平均值(Rave)和标准偏差(Rsd)。进一步使用Rave和Rsd，通过式(5)求出偏差R。
R＝Rsd/Rave···式(5)。
(5)脱模膜(C)的表面自由能的测定方法
作为测定液，使用水、乙二醇、甲酰胺和二碘甲烷这4种液体，使用协和界面化学(株)制接触角计CA-D型，求出各液体对膜表面的静态接触角。需要说明的是，静态接触角在将各液体滴加到膜表面后，30秒后进行测定。关于各个液体，将所得的接触角和测定液的表面张力的各成分分别代入到下式，从由4个式子构成的联立方程式对γSd、γSp、γSh求解。
(γSdγLd)1/2+(γSp·γLp)1/2+(γSh·γLh)1/2＝γL(1+COSθ)/2
其中，γS＝γSd+γSp+γSh
γL＝γLd+γLp+γLh
γS、γSd、γSp、γSh分别表示膜表面的表面自由能、分散力成分、极性力成分、氢键成分，此外γL、γLd、γLp、γLh表示所使用的测定液的各自的表面自由能、分散力成分、极性力成分、氢键成分。这里，所使用的各液体的表面张力使用了由Panzer(J.Panzer，J.Colloid Interface Sci.，44，142(1973)提出的值。
(参考例1)
作为基材层(II)用的原料，将结晶性PP(以下，将聚丙烯简称为PP。)((株)プライムポリマー制，TF850H，MFR：2.9g/10分钟，等规指数：96％)85质量份、和将碳酸钙80质量％与聚丙烯20质量％复合而成的母原料(三共精粉(株)制，2480K，碳酸钙粒子：6μm)15质量份进行干式掺混而供给到基材层(II)用的单轴的熔融挤出机，作为表层(I)用的原料，将结晶性PP((株)プライムポリマー制，TF850H，MFR：2.9g/10分钟，等规指数：96％)供给到表层(I)用的单轴的熔融挤出机，在240℃进行熔融挤出，用60μm截止的烧结过滤器来除去异物后，利用3层叠层用的进料块型的表层(I)/基材层(II)/表层(I)复合T型模以1/58/1的厚度比叠层，排出到表面温度控制为30℃的浇铸鼓而获得了浇铸片。接着，使用多个陶瓷辊预热到125℃并沿膜的MD方向进行了4.6倍拉伸。接下来将端部用夹具把持而导入到拉幅机式拉伸机，在165℃预热3秒后，在160℃拉伸到8.0倍。接着通过热处理工序，一边沿TD方向施与10％的松弛一边在160℃进行热处理，然后在130℃经过冷却工序而导向拉幅机的外侧，放开膜端部的夹具，将膜卷绕于芯，获得了厚度30μm的聚丙烯膜。所得的聚丙烯膜的表面自由能为26.5mN/m，算术平均粗糙度Ra为430nm。
(参考例2)
作为基材层(II)用的原料，将结晶性PP((株)プライムポリマー制，TF850H，MFR：2.9g/10分钟，等规指数：96％)93.3质量份、和将碳酸钙80质量％与聚丙烯20质量％复合而得的母原料(三共精粉(株)制，2480K，碳酸钙粒子：6μm)6.7质量份进行干式掺混而供给到基材层(II)用的单轴的熔融挤出机，作为表层(I)用的原料，将结晶性PP((株)プライムポリマー制，TF850H，MFR：2.9g/10分钟，等规指数：96％)供给到表层(I)用的单轴的熔融挤出机，在240℃进行熔融挤出，用60μm截止的烧结过滤器来除去异物后，利用进料块型的基材层(II)/表层(I)复合T型模以8/1的厚度比叠层，排出到表面温度控制为30℃的浇铸鼓而获得了浇铸片。此时，将基材层(II)设为与浇铸鼓接触的面。接着，使用多个陶瓷辊预热到125℃并沿膜的MD方向进行了4.6倍拉伸。接下来将端部用夹具把持而导入到拉幅机式拉伸机，在165℃预热3秒后，在160℃拉伸到8.0倍。接着通过热处理工序，一边沿TD方向施与0％的松弛一边在160℃进行热处理，然后在130℃经过冷却工序而导向拉幅机的外侧，放开膜端部的夹具，将膜卷绕于芯，获得了厚度19μm的聚丙烯膜。所得的聚丙烯膜的表层(I)的表面自由能为25.3mN/m，表层(I)的算术平均粗糙度Ra为255nm。
(参考例3)
作为市售的膜，使用了聚氟乙烯树脂膜“Tedlar”(注册商标)TTR20SG4。是膜厚度为50μm、算术平均粗糙度为100nm、未能确认填料的透明的膜。
(参考例4)
将作为热固性树脂(B)的20质量份的“エピコート”828、20质量份的“エピコート”834、25质量份的“エピコート”1001(以上，双酚A型环氧树脂，ジャパンエポキシレジン(株)制)、35质量份的“エピコート”154(苯酚酚醛清漆型环氧树脂，ジャパンエポキシレジン(株)制)、作为胺系固化剂的4质量份的DICY7(双氰胺，ジャパンエポキシレジン(株)制)、作为磷系化合物的3质量份的“ノーバレッド”120(注册商标，平均粒径25μm，磷含量85％)、作为固化促进剂的5质量份的“オミキュア”(注册商标)24(2,4-甲苯双(二甲基脲)、作为热塑性树脂的5质量份的“ビニレック”K(注册商标)(聚乙烯醇缩甲醛，チッソ(株)制)按照以下所示的步骤用捏合机进行混合，获得了聚乙烯醇缩甲醛均匀溶解了的环氧树脂组合物。
首先，一边将各环氧树脂原料和聚乙烯醇缩甲醛加热到150～190℃一边搅拌1～3小时，将聚乙烯醇缩甲醛均匀溶解。接着，将树脂温度降温直到90℃～110℃，加入磷化合物并搅拌20～40分钟。进一步，将树脂温度降温直到55～65℃，加入双氰胺和3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，在该温度混炼30～40分钟后，从捏合机中取出而获得环氧树脂组合物。
(参考例5)
将参考例4中调制的环氧树脂组合物使用逆转辊涂布机涂布在脱模纸上而制作环氧树脂膜。环氧树脂膜的每单位面积的树脂量为25g/m2。
接下来，对以每单位面积的纤维质量成为100g/m2的方式沿一个方向排列成片状的碳纤维“トレカ”(注册商标)T700SC-12K-50C(東レ(株)制)，使环氧树脂膜从碳纤维的两面重叠，进行加热加压而使树脂组合物含浸，制作预浸料。
(参考例6)
将参考例5中制作的预浸料以[0/90]2s的结构叠层，获得了厚度0.8mm的纤维增强基材。
(实施例1)
将参考例6中获得的纤维增强基材用2片参考例1中获得的脱模膜(C)夹持而制成复合体，接着将该复合体夹到已加热至150℃的成型温度的模具中，在加压时间5分钟、加压压力2MPa的条件下成型，制作纤维增强复合材料。需要说明的是，模具使用了具有厚度0.8mm的箱形状(图1的形状且面部(a)和面部(c)为10mm×100mm的长方形，并且面部(b)和面部(d)为10mm×200mm的长方形，并且面部(e)为100mm×200mm的长方形，并且各弯曲部的曲率半径为5mm)的制品模腔的模具。将脱模膜的热收缩率和成型体的评价结果记载于表1，将脱模膜的硬度和成型体的评价结果记载于表2。
(实施例2)
将成型温度替换为140℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法成型，制作出纤维增强复合材料。将成型条件和评价结果记载于表1。
(比较例1)
将成型温度替换为120℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法成型，制作出纤维增强复合材料。将脱模膜的热收缩率和成型体的评价结果记载于表1，将脱模膜的硬度和成型体的评价结果记载于表2。
(实施例3)
将脱模膜(C)替换为参考例2的膜，以参考例2的膜的表层(I)成为纤维增强基材侧的方式使复合体形成，除此以外，通过与实施例1同样的方法成型，制作出纤维增强复合材料。将脱模膜的热收缩率和成型体的评价结果记载于表1，将脱模膜的硬度和成型体的评价结果记载于表2。
(实施例4)
将成型温度替换为140℃，除此以外，通过与实施例3同样的方法成型，制作出纤维增强复合材料。将成型条件和评价结果记载于表1。
(比较例2)
将成型温度替换为120℃，除此以外，通过与实施例3同样的方法成型，制作出纤维增强复合材料。将脱模膜的热收缩率和成型体的评价结果记载于表1，将脱模膜的硬度和成型体的评价结果记载于表2。
(比较例3)
代替脱模膜(C)，使用参考例3的膜，制成用2片参考例3的膜夹持纤维增强基材的复合体，除此以外，通过与实施例1同样的方法成型，制作出纤维增强复合材料。将脱模膜的热收缩率和成型体的评价结果记载于表1，将脱模膜的硬度和成型体的评价结果记载于表2。
(比较例4)
将成型温度替换为140℃，除此以外，通过与比较例3同样的方法成型，制作出纤维增强复合材料。将成型条件和评价结果记载于表1。
(比较例5)
将成型温度替换为120℃，除此以外，通过与比较例3同样的方法成型，制作出纤维增强复合材料。将脱模膜的热收缩率和成型体的评价结果记载于表1，将脱模膜的硬度和成型体的评价结果记载于表2。
[表1]
由表1的实施例和比较例明确了以下情况。
关于实施例1～4，明确了由于满足(i)、(ii)、(iii)，因此可获得外观品质优异的三维形状的纤维增强复合材料。
由实施例1和2与比较例1的比较明确了，在不满足(ii)和(iii)的情况下，所得的三维形状的纤维增强复合材料的外观品质恶化。
由实施例3和4与比较例2的比较明确了，在不满足(ii)和(iii)的情况下，所得的三维形状的纤维增强复合材料的外观品质恶化。
由实施例1和3与比较例3的比较明确了，在不满足(iii)的情况下，所得的三维形状的纤维增强复合材料的外观品质恶化。
(实施例5)
将成型温度替换为160℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法成型，制作出纤维增强复合材料。将脱模膜的硬度和成型体的评价结果记载于表2。
(实施例6)
将成型温度替换为160℃，除此以外，通过与实施例3同样的方法成型，制作出纤维增强复合材料。将脱模膜的硬度和成型体的评价结果记载于表2。
(比较例6)
将成型温度替换为160℃，除此以外，通过与比较例8同样的方法成型，制作出纤维增强复合材料。将脱模膜的硬度和成型体的评价结果记载于表2。
[表2]
由表2的实施例和比较例明确了以下情况。
关于实施例1、3、5、6，明确了由于满足(i)、(ii)、(iv)，因此可获得外观品质优异的三维形状的纤维增强复合材料。
由实施例1和5与比较例1的比较明确了，在不满足(ii)和(iv)的情况下，所得的三维形状的纤维增强复合材料的外观品质恶化。
由实施例3和6与比较例2的比较明确了，在不满足(ii)和(iv)的情况下，所得的三维形状的纤维增强复合材料的外观品质恶化。
由实施例1和3与比较例3的比较明确了，在不满足(iv)的情况下，所得的三维形状的纤维增强复合材料的外观品质恶化。
产业可利用性
根据本发明，即使在三维形状的纤维增强复合材料的加热加压成型中，也可以抑制由脱模膜导致的外观不良，能够以高周期制造外观品质优异的纤维增强复合材料。因此，本发明中获得的纤维增强复合材料可以适合用于航空器、汽车、船舶等的结构用构件、电子设备壳体、体育用途、建材等工业材料等。
附图标记说明
1 三维形状的纤维增强复合材料
2 弯曲部中的R部的曲率半径
3 弯曲部
4 面部
5 顶点。

Claims (14)

1.一种纤维增强复合材料的制造方法，其是用脱模膜(C)夹持包含增强纤维(A)和热固性树脂(B)的纤维增强基材而制成复合体，将该复合体夹到已加热至成型温度的模具中进行加压，从而使热固性树脂(B)固化的纤维增强复合材料的制造方法，
所述纤维增强复合材料的制造方法满足下述条件(i)、(ii)、(iii)或(i)、(ii)、(iv)，
(i)纤维增强复合材料具有至少1个弯曲部，
(ii)该成型温度为130～180℃，加压时间为0.5～20分钟，
(iii)脱模膜(C)的热收缩率满足下述式(1)和式(2)，
0＜Ta≤20 式(1)
1≤Ta-Tb≤20 式(2)
Ta：在与该成型温度相同的温度下，使用热机械分析装置测得的脱模膜(C)的热收缩率(％)，
Tb：在比该成型温度低30℃的温度下，使用热机械分析装置测得的脱模膜(C)的热收缩率(％)，
(iv)使用与JIS-K-7215的A型对应的硬度计测得的、所述纤维增强基材与脱模膜(C)的硬度满足下述式(3)和式(4)，
0.8≤Hrc/Hrf≤1.2 式(3)
1＜Hhc/Hhf≤1.5 式(4)
Hrc：30℃下的所述脱模膜(C)的硬度，
Hrf：30℃下的所述纤维增强基材的硬度，
Hhc：所述成型温度下的脱模膜(C)的硬度，
Hhf：所述成型温度下的纤维增强基材的硬度。
2.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料的制造方法，所述弯曲部中的R部的曲率半径为20mm以下。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强复合材料的制造方法，所述弯曲部的个数为3个以上。
4.根据权利要求3所述的纤维增强复合材料的制造方法，所述纤维增强复合材料具有由被所述弯曲部划分出的3面形成的顶点。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维增强复合材料的制造方法，通过式(5)计算的偏差R为0～0.2，
R＝Rsd/Rave 式(5)
Ra：被所述弯曲部区隔的各面的算术平均粗糙度，
Rave：由所述Ra求出的算术平均值，
Rsd：由所述Ra求出的标准偏差。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维增强复合材料的制造方法，脱模膜(C)为聚丙烯膜。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的纤维增强复合材料的制造方法，脱模膜(C)为按照表层(I)/基材层(II)/表层(I)的顺序叠层而得的多层膜、或按照表层(I)/基材层(II)的顺序叠层而得的多层膜，表层(I)是以聚丙烯作为主成分、表面自由能为15mN/m以上且小于28mN/m的层。
8.根据权利要求7所述的纤维增强复合材料的制造方法，脱模膜(C)整体的厚度中表层(I)的合计厚度的比例为25％以下。
9.根据权利要求7或8所述的纤维增强复合材料的制造方法，基材层(II)包含热塑性树脂(D)100质量份和粒子状填料(E)1～20质量份。
10.根据权利要求9所述的纤维增强复合材料的制造方法，热塑性树脂(D)为聚丙烯。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的纤维增强复合材料的制造方法，所述纤维增强基材为将2片以上包含增强纤维(A)和热固性树脂(B)的预浸料叠层而得的叠层体。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的纤维增强复合材料的制造方法，增强纤维(A)为碳纤维。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的纤维增强复合材料的制造方法，热固性树脂(B)为环氧树脂。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的纤维增强复合材料的制造方法，所述加压时的压力为0.1～10MPa。
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