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CN107681123B - 正极材料及其制备方法、正极极片及锂离子电池 - Google Patents

正极材料及其制备方法、正极极片及锂离子电池 Download PDF

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CN107681123B CN201610620230.7A CN201610620230A CN107681123B CN 107681123 B CN107681123 B CN 107681123B CN 201610620230 A CN201610620230 A CN 201610620230A CN 107681123 B CN107681123 B CN 107681123B
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Abstract

本发明提供一种正极材料及其制备方法、正极极片及锂离子电池。所述正极材料包括改性的钴酸锂正极材料A’以及改性的钴酸锂正极材料B’，两者的质量比为d:1；前者的D50为10μm～25μm、D99为30μm～60μm，形貌为单颗粒的类球形或片状；后者的D50为1μm～10μm、D99为8μm～30μm，形貌为单颗粒的类球形或二次颗粒的类球形；其中，两者的化学通式相同且均为Li1+ aCo1‑bMbO2+cXm，M选自Al、Mg、Y、Ni、Mn、La中的一种或几种，X选自Mg、Al、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Nb中的一种或几种，0≤a≤0.1，0＜b≤0.1，0≤c≤1，0＜m≤0.1，0＜d≤10，M位于钴酸锂的体相掺杂位置，X包覆于钴酸锂的表面。本发明的正极材料能提高压实后的正极极片的压实密度，进而显著提高锂离子电池高温高电压下的能量密度、安全性能、存储性能以及循环稳定性。

Description

正极材料及其制备方法、正极极片及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法、正极极片及锂离子电池。
背景技术
随着手机、数码相机、笔记本电脑和便携式DVD等移动设备的日益小型化和轻薄化，市场对锂离子电池的能量密度、安全性能和循环寿命的要求也不断提高。
锂离子电池一般包括：正极极片、负极极片、间隔于正负极极片之间的隔离膜以及电解液。其中，正极极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极材料，负极极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极材料。目前，消费类电子产品使用的锂离子电池正极材料主要是钴酸锂(LiCoO2)。
现在消费类电子产品特别是手机对锂离子电池的续航能力要求越来越高，为了满足市场需求，提高锂离子电池的能量密度是当务之急。提高充电截止电压是目前提高锂离子电池的能量密度最有效的途径。但是，LiCoO2在高电压下的结构很不稳定，会产生不可逆的相变，在循环过程中结构极易发生坍塌，而对LiCoO2进行表面包覆只能稳定表面结构防止LiCoO2与电解液发生反应，无法抑制其体相结构的坍塌。
现有技术中已经揭示了多种正极材料的改性处理方法，如于2010年02月16日公告的中国专利CN101734728A就揭示了通过液相法在Co3O4表面包覆Al，然后将干燥后的前躯体锂化形成LiCoO2，以对正极材料进行体相掺杂处理。但是，根据上述方法制备体相掺杂正极材料时，掺杂元素Al仅分布在Co3O4表面，锂化后不能保证掺杂元素Al均匀分许在LiCoO2的体相，在高电压循环过程中可能会导致LiCoO2局部结构坍塌，影响锂离子电池的能量密度、安全性能和充放电循环稳定性。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法、正极极片及锂离子电池，所述正极材料可显著提高锂离子电池高温高电压下的能量密度、安全性能、存储性能以及循环稳定性。
为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料包括改性的钴酸锂正极材料A’以及改性的钴酸锂正极材料B’，所述改性的钴酸锂正极材料A’以及所述改性的钴酸锂正极材料B’的质量比为d:1；所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50为10μm～25μm、D99为30μm～60μm，所述改性的钴酸锂正极材料A’的形貌为单颗粒的类球形或片状；所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50为1μm～10μm、D99为8μm～30μm，所述改性的钴酸锂正极材料B’的形貌为单颗粒的类球形或二次颗粒的类球形；所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50；所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D99大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D99；其中，所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’的化学通式相同且均为Li1+aCo1-bMbO2+cXm，M选自Al、Mg、Y、Ni、Mn、La中的一种或几种，X选自Mg、Al、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Nb中的一种或几种，0≤a≤0.1，0＜b≤0.1，0≤c≤1，0＜m≤0.1，0＜d≤10，M位于钴酸锂的体相掺杂位置，X包覆于钴酸锂的表面。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种正极材料的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的正极材料，包括步骤：(1)将沉淀剂溶液、Co盐溶液、金属M盐的溶液加入反应釜中混合进行共沉淀反应，干燥后分别得到不同粒径的沉淀物A和沉淀物B，沉淀物A的一次颗粒的D50为1μm～5μm、二次颗粒的D50为5μm～20μm，沉淀物B的一次颗粒的D50为0.05μm～1μm、二次颗粒的D50为1μm～10μm；(2)将沉淀物A、锂盐混合并进行首次烧结后，再与金属X的化合物混合进行二次烧结，得到改性的钴酸锂正极材料A’，所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50为10μm～25μm、D99为30μm～60μm，所述改性的钴酸锂正极材料A’的形貌为单颗粒的类球形或片状；(3)将沉淀物B、锂盐混合并进行首次烧结后，再与金属X的化合物混合进行二次烧结，得到改性的钴酸锂正极材料B’，所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50为1μm～10μm、D99为8μm～30μm，所述改性的钴酸锂正极材料B’的形貌为单颗粒的类球形或二次颗粒的类球形；(4)将所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’按质量比d:1混合，即完成正极材料的制备，其中，所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50，所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D99大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D99，所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’的化学通式相同且均为Li1+aCo1-bMbO2+cXm，M选自Al、Mg、Y、Ni、Mn、La中的一种或几种，X选自Mg、Al、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Nb中的一种或几种，0≤a≤0.1，0＜b≤0.1，0≤c≤1，0＜m≤0.1，0＜d≤10。
在本发明的第三方面，本发明提供了另一种正极材料，所述正极材料包括改性的钴酸锂正极材料A’以及改性的钴酸锂正极材料B’，所述改性的钴酸锂正极材料A’以及所述改性的钴酸锂正极材料B’的质量比为d:1；所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50为10μm～25μm、D99为30μm～60μm，所述改性的钴酸锂正极材料A’的形貌为单颗粒的类球形或片状；所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50为1μm～10μm、D99为8μm～30μm，所述改性的钴酸锂正极材料B’的形貌为单颗粒的类球形或二次颗粒的类球形；所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50；所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D99大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D99；其中，所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’的化学通式相同且均为Li1+aCo1-bMbO2+ cXm，M选自Al、Mg、Y、Ni、Mn、La中的一种或几种，X选自Mg、Al、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Nb中的一种或几种，0≤a≤0.1，0＜b≤0.1，0≤c≤1，0＜m≤0.1，0＜d≤10，M位于钴酸锂的体相掺杂位置和固溶体过渡层掺杂位置，X包覆于钴酸锂的表面。
在本发明的第四方面，本发明提供了另一种正极材料的制备方法，用于制备本发明第三方面所述的正极材料，包括步骤：(1)将沉淀剂溶液、Co盐溶液、金属M盐的溶液加入反应釜中混合进行共沉淀反应，干燥后分别得到不同粒径的沉淀物A和沉淀物B，沉淀物A的一次颗粒的D50为1μm～5μm、二次颗粒的D50为5μm～20μm，沉淀物B的一次颗粒的D50为0.05μm～1μm、二次颗粒的D50为1μm～10μm；(2)将沉淀物A、锂盐以及金属M盐混合并进行首次烧结后，再与金属X的化合物混合进行二次烧结，得到改性的钴酸锂正极材料A’，所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50为10μm～25μm、D99为30μm～60μm，所述改性的钴酸锂正极材料A’的形貌为单颗粒的类球形或片状；(3)将沉淀物B、锂盐以及金属M盐混合并进行首次烧结后，再与金属X的化合物混合进行二次烧结，得到改性的钴酸锂正极材料B’，所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50为1μm～10μm、D99为8μm～30μm，所述改性的钴酸锂正极材料B’的形貌为单颗粒的类球形或二次颗粒的类球形；(4)将所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’按质量比d:1混合，即完成正极材料的制备，其中，所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50，所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D99大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D99，所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’的化学通式相同且均为Li1+aCo1-bMbO2+cXm，M选自Al、Mg、Y、Ni、Mn、La中的一种或几种，X选自Mg、Al、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Nb中的一种或几种，0≤a≤0.1，0＜b≤0.1，0≤c≤1，0＜m≤0.1，0＜d≤10。
在本发明的第五方面，本发明提供了一种正极极片，其包括正极集流体以及正极膜片。正极膜片设置于正极集流体上且正极膜片包括正极材料、导电剂以及粘结剂。其中，所述正极材料为根据本发明第一方面所述的正极材料或所述正极材料为根据本发明第三方面所述的正极材料。
在本发明的第六方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括根据本发明第五方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
根据本发明的正极材料可显著提高锂离子电池高温高电压下的能量密度、安全性能、存储性能以及循环稳定性。
附图说明
图1示出实施例4的步骤(2)的沉淀物B(Co0.97Al0.03)(OH)0.03CO3的SEM图。
图2示出实施例4的步骤(1)的沉淀物A(Co0.97Al0.03)(OH)0.03CO3的SEM图。
图3示出实施例4的步骤(1)的单颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.97Al0.0 3O2.08Zr0.02Al0.03的SEM图。
图4示出实施例4的步骤(2)的二次颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.97Al0.0 3O2.08Zr0.02Al0.03的SEM图。
图5示出实施例4的冷压后的正极极片的SEM图。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的正极材料及其制备方法、正极极片及锂离子电池。
首先说明根据本发明第一方面的正极材料。
根据本发明第一方面所述的正极材料包括改性的钴酸锂正极材料A’以及改性的钴酸锂正极材料B’，所述改性的钴酸锂正极材料A’以及所述改性的钴酸锂正极材料B’的质量比为d:1。所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50为10μm～25μm、D99为30μm～60μm，所述改性的钴酸锂正极材料A’的形貌为单颗粒的类球形或片状。所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50为1μm～10μm、D99为8μm～30μm，所述改性的钴酸锂正极材料B’的形貌为单颗粒的类球形或二次颗粒的类球形。所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50；所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D99大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D99。其中，所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’的化学通式相同且均为Li1+aCo1-bMbO2+cXm，M选自Al、Mg、Y、Ni、Mn、La中的一种或几种，X选自Mg、Al、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Nb中的一种或几种，0≤a≤0.1，0＜b≤0.1，0≤c≤1，0＜m≤0.1，0＜d≤10，M位于钴酸锂的体相掺杂位置，X包覆于钴酸锂的表面。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’是对常规的钴酸锂材料(尤其是层状钴酸锂)进行改性，其中对常规的钴酸锂材料的改性包括元素掺杂改性以及元素表面包覆改性。其中，在本发明第一方面所述的正极材料中，元素M位于钴酸锂的体相掺杂位置，起到对钴酸锂进行掺杂改性的目的。X包覆于钴酸锂的表面是指X作为包覆层形成于钴酸锂的表面，起到对钴酸锂进行表面包覆改性的目的。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述正极材料既包括粒径较大的改性的钴酸锂正极材料A’又包括粒径较小的改性的钴酸锂正极材料B’，这样有利于提高压实后的正极极片的压实密度，从而提高正极材料的体积能量密度，显著提高锂离子电池高温高电压下的能量密度、安全性能、存储性能以及循环稳定性。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，X以氧化物的形态包覆于钴酸锂的表面。
其次说明根据本发明第二方面的正极材料的制备方法，其用于制备本发明第一方面所述的正极材料。
根据本发明第二方面的正极材料的制备方法包括步骤：(1)将沉淀剂溶液、Co盐溶液、金属M盐的溶液加入反应釜中混合进行共沉淀反应，干燥后分别得到不同粒径的沉淀物A和沉淀物B，沉淀物A的一次颗粒的D50为1μm～5μm、二次颗粒的D50为5μm～20μm，沉淀物B的一次颗粒的D50为0.05μm～1μm、二次颗粒的D50为1μm～10μm；(2)将沉淀物A、锂盐混合并进行首次烧结(对应形成钴酸锂的过程，下同)后，再与金属X的化合物混合进行二次烧结，得到改性的钴酸锂正极材料A’，所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50为10μm～25μm、D99为30μm～60μm，所述改性的钴酸锂正极材料A’的形貌为单颗粒的类球形或片状；(3)将沉淀物B、锂盐混合并进行首次烧结后，再与金属X的化合物混合进行二次烧结，得到改性的钴酸锂正极材料B’，所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50为1μm～10μm、D99为8μm～30μm，所述改性的钴酸锂正极材料B’的形貌为单颗粒的类球形或二次颗粒的类球形；(4)将所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’按质量比d:1混合，即完成正极材料的制备，其中，所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50，所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D99大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D99，所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’的化学通式相同且均为Li1+aCo1-bMbO2+cXm，M选自Al、Mg、Y、Ni、Mn、La、Ti中的一种或几种，X选自Mg、Al、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Nb中的一种或几种，0≤a≤0.1，0＜b≤0.1，0≤c≤1，0＜m≤0.1，0＜d≤10。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，首先对LiCoO2进行掺杂改性，以提高其在高电压下的结构稳定性，之后对LiCoO2进行表面包覆改性，进一步改善其在高电压下的结构稳定性。其中，在步骤(1)中加入的金属M盐在步骤(2)和步骤(3)的首次烧结过程中，元素M进入钴酸锂的体相掺杂位置，起到对钴酸锂进行掺杂改性的目的。在步骤(2)和步骤(3)的二次烧结过程中，元素X(可为氧化物的形态)包覆在钴酸锂的表面，起到对钴酸锂进行表面包覆改性的目的。
在这里补充说明的是，步骤(2)和步骤(3)的执行可以同时执行，或者步骤(2)先执行而步骤(3)后执行，或者步骤(3)先执行而步骤(2)后执行，不以书写顺序为限。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，沉淀剂选自NH4HCO3、(NH4)2CO3、Na2CO3、NaHCO3、LiOH、NaOH中的一种或几种。沉淀剂溶液的浓度为40g/L～250g/L。沉淀剂溶液的进料速度为0.01m3/h～3m3/h。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，Co盐选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或几种。Co盐溶液的浓度为50g/L～300g/L。Co盐溶液的进料速度为0.1m3/h～1m3/h。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，金属M盐选自金属M的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或几种。金属M盐的溶液的浓度为1g/L～100g/L。金属M盐的溶液的进料速度为0.1m3/h～0.8m3/h。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，采用并流加料法进行混合。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，控制反应体系的pH为6～9。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，反应温度为30℃～60℃，反应时间为4h～200h。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(2)中，锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(3)中，锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(2)中，金属X的化合物选自金属X的碳酸盐、金属X的硝酸盐、金属X的氢氧化物、金属X的氧化物、金属X的碱式碳酸盐中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(3)中，金属X的化合物选自金属X的碳酸盐、金属X的硝酸盐、金属X的氢氧化物、金属X的氧化物、金属X的碱式碳酸盐中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(2)中，首次烧结的温度为600℃～1300℃，二次烧结的温度为600℃～1100℃。优选地，二次烧结的温度不大于首次烧结的温度。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(3)中，首次烧结的温度为500℃～1200℃，二次烧结的温度为600℃～1100℃。优选地，二次烧结的温度不大于首次烧结的温度。
再次说明根据本发明第三方面的正极材料。
根据本发明第三方面所述的正极材料包括改性的钴酸锂正极材料A’以及改性的钴酸锂正极材料B’，所述改性的钴酸锂正极材料A’以及所述改性的钴酸锂正极材料B’的质量比为d:1。所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50为10μm～25μm、D99为30μm～60μm，所述改性的钴酸锂正极材料A’的形貌为单颗粒的类球形或片状。所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50为1μm～10μm、D99为8μm～30μm，所述改性的钴酸锂正极材料B’的形貌为单颗粒的类球形或二次颗粒的类球形。所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50；所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D99大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D99。其中，所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’的化学通式相同且均为Li1+aCo1-bMbO2+cXm，M选自Al、Mg、Y、Ni、Mn、La中的一种或几种，X选自Mg、Al、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Nb中的一种或几种，0≤a≤0.1，0＜b≤0.1，0≤c≤1，0＜m≤0.1，0＜d≤10，M位于钴酸锂的体相掺杂位置和固溶体过渡层掺杂位置，X包覆于钴酸锂的表面。
在根据本发明第三方面所述的正极材料中，所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’是对常规的钴酸锂材料(尤其是层状钴酸锂)进行改性，其中对常规的钴酸锂材料的改性包括元素掺杂改性以及元素表面包覆改性。其中，在本发明第三方面所述的正极材料中，元素M位于钴酸锂的体相掺杂位置和固溶体过渡层掺杂位置(介于体相掺杂位置与表面包覆位置之间)，起到对钴酸锂进行掺杂改性的目的。X包覆于钴酸锂的表面是指X作为包覆层形成于钴酸锂的表面，起到对钴酸锂进行表面包覆改性的目的。
在根据本发明第三方面所述的正极材料中，所述正极材料既包括粒径较大的改性的钴酸锂正极材料A’又包括粒径较小的改性的钴酸锂正极材料B’，这样有利于提高压实后的正极极片的压实密度，从而提高正极材料的体积能量密度，显著提高锂离子电池高温高电压下的能量密度、安全性能、存储性能以及循环稳定性。
在根据本发明第三方面所述的正极材料中，X以氧化物的形态包覆于钴酸锂的表面。
下面说明根据本发明第四方面的正极材料的制备方法，其用于制备本发明第三方面所述的正极材料。
根据本发明第四方面所述的正极材料的制备方法包括步骤：(1)将沉淀剂溶液、Co盐溶液、金属M盐的溶液加入反应釜中混合进行共沉淀反应，干燥后分别得到不同粒径的沉淀物A和沉淀物B，沉淀物A的一次颗粒的D50为1μm～5μm、二次颗粒的D50为5μm～20μm，沉淀物B的一次颗粒的D50为0.05μm～1μm、二次颗粒的D50为1μm～10μm；(2)将沉淀物A、锂盐以及金属M盐混合并进行首次烧结后，再与金属X的化合物混合进行二次烧结，得到改性的钴酸锂正极材料A’，所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50为10μm～25μm、D99为30μm～60μm，所述改性的钴酸锂正极材料A’的形貌为单颗粒的类球形或片状；(3)将沉淀物B、锂盐以及金属M盐混合并进行首次烧结后，再与金属X的化合物混合进行二次烧结，得到改性的钴酸锂正极材料B’，所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50为1μm～10μm、D99为8μm～30μm，所述改性的钴酸锂正极材料B’的形貌为单颗粒的类球形或二次颗粒的类球形；(4)将所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’按质量比d:1混合，即完成正极材料的制备，其中，所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50，所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D99大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D99，所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’的化学通式相同且均为Li1+aCo1-bMbO2+cXm，M选自Al、Mg、Y、Ni、Mn、La中的一种或几种，X选自Mg、Al、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Nb中的一种或几种，0≤a≤0.1，0＜b≤0.1，0≤c≤1，0＜m≤0.1，0＜d≤10。
在根据本发明第四方面所述的正极材料的制备方法中，首先对LiCoO2进行掺杂改性，以提高其在高电压下的结构稳定性，之后对LiCoO2进行表面包覆改性，进一步改善其在高电压下的结构稳定性。其中，在步骤(1)中加入的金属M盐在步骤(2)和步骤(3)的首次烧结过程中，元素M进入钴酸锂的体相掺杂位置，在步骤(2)和步骤(3)中加入的金属M盐在步骤(2)和步骤(3)的首次烧结过程中元素M进入钴酸锂的固溶体过渡层掺杂位置，一起起到对钴酸锂进行掺杂改性的目的。在步骤(2)和步骤(3)的二次烧结过程中，元素X(可为氧化物的形态)包覆在钴酸锂的表面，起到对钴酸锂进行表面包覆改性的目的。
在这里补充说明的是，步骤(2)和步骤(3)的执行可以同时执行，或者步骤(2)先执行而步骤(3)后执行，或者步骤(3)先执行而步骤(2)后执行，不以书写顺序为限。
在根据本发明第四方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，沉淀剂选自NH4HCO3、(NH4)2CO3、Na2CO3、NaHCO3、LiOH、NaOH中的一种或几种。沉淀剂溶液的浓度为40g/L～250g/L。沉淀剂溶液的进料速度为0.01m3/h～3m3/h。
在根据本发明第四方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，Co盐选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或几种。Co盐溶液的浓度为50g/L～300g/L。Co盐溶液的进料速度为0.1m3/h～1m3/h。
在根据本发明第四方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，金属M盐选自金属M的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或几种。金属M盐的溶液的浓度为1g/L～100g/L。金属M盐的溶液的进料速度为0.1m3/h～0.8m3/h。
在根据本发明第四方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，采用并流加料法进行混合。
在根据本发明第四方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，控制反应体系的pH为6～9。
在根据本发明第四方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，反应温度为30℃～60℃，反应时间为4h～200h。
在根据本发明第四方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(2)中，首次烧结的温度为600℃～1300℃，二次烧结的温度为600℃～1100℃。优选地，二次烧结的温度不大于首次烧结的温度。
在根据本发明第四方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(3)中，首次烧结的温度为500℃～1200℃，二次烧结的温度为600℃～1100℃。优选地，二次烧结的温度不大于首次烧结的温度。在根据本发明第四方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(2)中，锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
在根据本发明第四方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(3)中，锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
在根据本发明第四方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(2)中，金属X的化合物选自金属X的碳酸盐、金属X的硝酸盐、金属X的氢氧化物、金属X的氧化物、金属X的碱式碳酸盐中的一种或几种。
在根据本发明第四方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(3)中，金属X的化合物选自金属X的碳酸盐、金属X的硝酸盐、金属X的氢氧化物、金属X的氧化物、金属X的碱式碳酸盐中的一种或几种。
在根据本发明第四方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(2)中，金属M盐选自金属M的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或几种。
在根据本发明第四方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(3)中，金属M盐选自金属M的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或几种。
在根据本发明第四方面所述的正极材料的制备方法中，步骤(1)中加入的金属M盐与步骤(2)和步骤(3)中加入的金属M盐可以相同，也可以不同。
接下来说明根据本发明第五方面的正极极片。
根据本发明第五方面的正极极片包括正极集流体以及正极膜片。正极膜片设置于正极集流体上且正极膜片包括正极材料、导电剂以及粘结剂。其中，所述正极材料为根据本发明第一方面所述的正极材料或所述正极材料为根据本发明第三方面所述的正极材料。
在根据本发明第五方面所述的正极极片中，所述正极极片在压实后达到的压实密度≥4.0g/cm3。
接下来说明根据本发明第六方面的锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、间隔于正负极极片之间的隔离膜以及电解液，其中，所述正极极片为根据本发明第五方面所述的正极极片。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
(1)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、286.7g/L硝酸钴溶液、4.05g/L醋酸镁溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.3m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.7m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.1m3/h、醋酸镁溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料60h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物A)，其一次颗粒的D50为2μm、二次颗粒的D50为13μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂进行球磨混匀并在1000℃烧结10h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在980℃烧结10h，得到D50为17μm、D99为40μm的单颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.97Mg0.03O2.08Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料A’)。
(2)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、286.7g/L硝酸钴溶液、4.05g/L醋酸镁溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.15m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.28m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.05m3/h、醋酸镁溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料24h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物B)，其一次颗粒的D50为0.1μm、二次颗粒的D50为5μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂进行球磨混匀并在950℃烧结10h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在900℃烧结10h，得到D50为6.3μm，D99为25μm的二次颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.97Mg0.03O2.08Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料B’)。
(3)将步骤(1)的正极材料与步骤(2)的正极材料按照质量比为7:3的比例进行机械混合，得到最终的正极材料。
实施例2
(1)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、286.7g/L硝酸钴溶液、4.05g/L醋酸镁溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.3m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.7m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.05m3/h、醋酸镁溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料50h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物A)，其一次颗粒的D50为1μm、二次颗粒的D50为8μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂进行球磨混匀并在850℃烧结12h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在850℃烧结11h，得到D50为17μm、D99为40μm的单颗粒的片状形貌的正极材料Li1.02Co0.97Mg0.03O2.08Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料A’)。
(2)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、286.7g/L硝酸钴溶液、4.05g/L醋酸镁溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.15m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.28m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.1m3/h、醋酸镁溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料24h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物B)，其一次颗粒的D50为0.1μm、二次颗粒的D50为5μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂进行球磨混匀并在950℃烧结10h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在900℃烧结10h，得到D50为6.3μm、D99为25μm的二次颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.97Mg0.03O2.08Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料B’)。
(3)将步骤(1)的正极材料与步骤(2)的正极材料按照质量比为7:3的比例进行机械混合，得到最终的正极材料。
实施例3
(1)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、286.7g/L硝酸钴溶液、4.05g/L醋酸镁溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.3m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.7m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.1m3/h、醋酸镁溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料50h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物A)，其一次颗粒的D50为1μm、二次颗粒的D50为8μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂进行球磨混匀并在850℃烧结12h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在930℃烧结11h，得到D50为17μm、D99为40μm的单颗粒的片状形貌的正极材料Li1.02Co0.97Mg0.03O2.08Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料A’)。
(2)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、286.7g/L硝酸钴溶液、4.05g/L醋酸镁溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.15m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.28m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.05m3/h、醋酸镁溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料24h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物B)，其一次颗粒的D50为0.1μm、二次颗粒的D50为5μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂进行球磨混匀并在950℃烧结10h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在900℃烧结10h，得到D50为6.3μm、D99为25μm的二次颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.97Mg0.03O2.08Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料B’)。
(3)将步骤(1)的正极材料与步骤(2)的正极材料按照质量比为8:2的比例进行机械混合，得到最终的正极材料。
实施例4
(1)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、282.3g/L硝酸钴溶液、11.25g/L硝酸铝溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.3m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.7m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.1m3/h、硝酸铝溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料60h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物A)，其一次颗粒的D50为2μm、二次颗粒的D50为13μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂进行球磨混匀并在1000℃烧结10h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在980℃烧结10h，得到D50为17μm、D99为40μm的单颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.97Al0.03O2.08Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料A’)。
(2)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、282.3g/L硝酸钴溶液、11.25g/L硝酸铝溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液进料速度为0.15m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.28m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.05m3/h、硝酸铝溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料24h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物B)，其一次颗粒的D50为0.1μm、二次颗粒的D50为5μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂进行球磨混匀并在950℃烧结10h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在900℃烧结10h，得到D50为6.3μm、D99为25μm的二次颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.97Al0.03O2.08Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料B’)。
(3)将步骤(1)的正极材料与步骤(2)的正极材料按照质量比为7:3的比例进行机械混合，得到最终的正极材料。
实施例5
(1)并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、280g/L硝酸钴溶液、11.25g/L硝酸铝溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.3m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.7m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.1m3/h、硝酸铝溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料60h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物A)，其一次颗粒的D50为2μm、二次颗粒的D50为13μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂和0.84g碳酸镁进行球磨混匀并在1000℃烧结10h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在980℃烧结10h，得到D50为17μm、D99为40μm的单颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.96Al0.03Mg0.01O2.07Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料A’)。
(2)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、280g/L硝酸钴溶液、11.25g/L硝酸铝溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.15m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.28m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.05m3/h、硝酸铝溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料24h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物B)，其一次颗粒的D50为0.1μm、二次颗粒的D50为5μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂和0.84g碳酸镁进行球磨混匀并在950℃烧结10h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在900℃烧结10h，得到D50为6.3μm、D99为25μm的二次颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.96Al0.03Mg0.01O2.07Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料B’)。
(3)将步骤(1)的正极材料与步骤(2)的正极材料按照质量比为7:3的比例进行机械混合，得到最终的改性的钴酸锂正极材料。
实施例6
(1)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、280g/L硝酸钴溶液、11.25g/L硝酸铝溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.3m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.7m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.1m3/h、硝酸铝溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料60h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物A)，其一次颗粒的D50为1μm、二次颗粒的D50为8μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂和0.84g碳酸镁进行球磨混匀并在850℃烧结12h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在850℃烧结11h，得到D50为17μm、D99为40μm的单颗粒的片状形貌的正极材料Li1.02Co0.96Al0.03Mg0.01O2.07Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料A’)。
(2)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、280g/L硝酸钴溶液、11.25g/L硝酸铝溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.15m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.28m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.05m3/h、硝酸铝溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料24h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物B)，其一次颗粒的D50为0.1μm、二次颗粒的D50为5μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂和0.84g碳酸镁进行球磨混匀并在950℃烧结10h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在930℃烧结10h，得到D50为6.3μm、D99为25μm的二次颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.96Al0.03Mg0.01O2.07Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料B’)。
(3)将步骤(1)的正极材料与步骤(2)的正极材料按照质量比为7:3的比例进行机械混合，得到最终的正极材料。
实施例7
(1)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、280g/L硝酸钴溶液、11.25g/L硝酸铝溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.3m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.7m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.1m3/h、硝酸铝溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料60h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物A)，其一次颗粒的D50为1μm、二次颗粒的D50为8μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂和0.84g碳酸镁进行球磨混匀并在850℃烧结12h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在850℃烧结11h，得到D50为17μm、D99为40μm的单颗粒的片状形貌的正极材料Li1.02Co0.96Al0.03Mg0.01O2.07Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料A’)。
(2)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、280g/L硝酸钴溶液、11.25g/L硝酸铝溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.15m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.28m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.05m3/h、硝酸铝溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料24h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物B)，其一次颗粒的D50为0.1μm、二次颗粒的D50为2μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂和0.84g碳酸镁进行球磨混匀并在950℃烧结10h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在880℃烧结8h，得到D50为3.2μm、D99为25μm的二次颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.96Al0.0 3Mg0.01O2.07Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料B’)。
(3)将步骤(1)的正极材料与步骤(2)的正极材料按照质量比为8:2的比例进行机械混合，得到最终的正极材料。
实施例8
(1)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、280g/L硝酸钴溶液、11.25g/L硝酸铝溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.3m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.7m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.1m3/h、硝酸铝溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料60h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物A)，其一次颗粒的D50为1μm、二次颗粒的D50为8μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂和0.84g碳酸镁进行球磨混匀并在850℃烧结12h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在980℃烧结10h，得到D50为17μm、D99为40μm的单颗粒的片状形貌的正极材料Li1.02Co0.96Al0.03Mg0.01O2.07Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料A’)。
(2)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、280g/L硝酸钴溶液、11.25g/L硝酸铝溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.10m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.20m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.5m3/h、硝酸铝溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料20h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物B)，其一次颗粒的D50为0.05μm、二次颗粒的D50为1μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂和0.84g碳酸镁进行球磨混匀并在850℃烧结10h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在800℃烧结10h，得到D50为2μm、D99为15μm的单颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.96Al0.03Mg0.01O2.07Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料B’)。
(3)将步骤(1)的正极材料与步骤(2)的正极材料按照质量比为8:2的比例进行机械混合，得到最终的正极材料。
实施例9
(1)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、280g/L硝酸钴溶液、11.25g/L硝酸铝溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.3m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.7m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.1m3/h、硝酸铝溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料55h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物A)，其一次颗粒的D50为1.5μm、二次颗粒的D50为10μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂和0.84g碳酸镁进行球磨混匀并在980℃烧结10h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在950℃烧结10h，得到D50为14.1μm、D99为35μm的单颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.96Al0.0 3Mg0.01O2.07Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料A’)。
(2)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、280g/L硝酸钴溶液、11.25g/L硝酸铝溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.15m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.28m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.05m3/h、硝酸铝溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料24h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物B)，其一次颗粒D50为0.1μm，二次颗粒D50为5μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂和0.84g碳酸镁进行球磨混匀并在950℃烧结10h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在900℃烧结10h，得到D50为6.3μm、D99为25μm的二次颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.96Al0.03Mg0.01O2.07Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料B’)。
(3)将步骤(1)的正极材料与步骤(2)的正极材料按照质量比为5:5的比例进行机械混合，得到最终的正极材料。
实施例10
(1)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、280g/L硝酸钴溶液、11.25g/L硝酸铝溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.3m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.7m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.1m3/h、硝酸铝溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料50h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物A)，其一次颗粒D50为1.2μm，二次颗粒D50为9.5μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂和0.84g碳酸镁进行球磨混匀并在1000℃烧结10h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在950℃烧结12h，得到D50为12.3μm、D99为55μm的单颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.96Al0.0 3Mg0.01O2.07Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料A’)。
(2)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、280g/L硝酸钴溶液、11.25g/L硝酸铝溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.15m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.28m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.05m3/h、硝酸铝溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料35h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物B)，其一次颗粒D50为0.8μm，二次颗粒D50为6μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂和0.84g碳酸镁进行球磨混匀并在950℃烧结10h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在900℃烧结11h，得到D50为8μm、D99为32μm的二次颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.96Al0.03Mg0.01O2.07Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料B’)。
(3)将步骤(1)的正极材料与步骤(2)的正极材料按照质量比为9:1的比例进行机械混合，得到最终的正极材料。
实施例11
(1)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、280g/L硝酸钴溶液、11.25g/L硝酸铝溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.3m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.7m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.1m3/h、硝酸铝溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料80h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物A)，其一次颗粒D50为2μm，二次颗粒D50为20μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂和0.84g碳酸镁进行球磨混匀并在1000℃烧结10h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在980℃烧结12h，得到D50为23.5μm、D99为55μm的单颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.96Al0.0 3Mg0.01O2.07Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料A’)。
(2)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、280g/L硝酸钴溶液、11.25g/L硝酸铝溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.15m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.28m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.05m3/h、硝酸铝溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料35h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物B)，其一次颗粒D50为0.8μm，二次颗粒D50为6μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂和0.84g碳酸镁进行球磨混匀并在950℃烧结10h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在950℃烧结9h，得到D50为8μm、D99为32μm的二次颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.96Al0.03Mg0.01O2.07Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料B’)。
(3)将步骤(1)的正极材料与步骤(2)的正极材料按照质量比为3:7的比例进行机械混合，得到最终的正极材料。
对比例1
(1)采用并流加料的方式将浓度为200g/L的NH4HCO3溶液和286.7g/L硝酸钴溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为40℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.3m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.7m3/h，连续进料60h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物，其一次颗粒的D50为1.1μm，二次颗粒的D50为14μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂进行球磨混匀并在1000℃烧结10h形成钴酸锂(未改性的钴酸锂)，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在980℃烧结12h，得到D50为17.5μm、D99为45μm的单颗粒的类球形形貌的正极材料LiCoO2.08Zr0.02Al0.03。
(2)采用并流加料的方式将浓度为200g/L的NH4HCO3溶液和286.7g/L硝酸钴溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为35℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.15m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.28m3/h，连续进料24h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物，其一次颗粒的D50为0.5μm，二次颗粒的D50为5μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂进行球磨混匀并在900℃烧结10h形成钴酸锂(未改性的钴酸锂)，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在900℃烧结10h，得到D50为6.5μm、D99为28μm的二次颗粒的类球形形貌的正极材料LiCoO2.08Zr0.02Al0.03。
(3)将步骤(1)的正极材料与步骤(2)的正极材料按照质量比为7:3的比例进行机械混合，得到最终的正极材料。
对比例2
仅使用实施例6中步骤(2)中的D50为6.3μm、D99为25μm的二次颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.96Al0.03Mg0.01O2.07Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料B’)。
对比例3
仅使用实施例11中步骤(1)中的D50为23.5μm、D99为55μm的单颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.96Al0.03Mg0.01O2.07Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料A’)。
对比例4
(1)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、280g/L硝酸钴溶液、11.25g/L硝酸铝溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.3m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.7m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.05m3/h、硝酸铝溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料90h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物A)，其一次颗粒的D50为3μm，二次颗粒的D50为25μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂和0.84g碳酸镁进行球磨混匀并在1000℃烧结10h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在980℃烧结12h，得到D50为28μm、D99为62μm的单颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.96Al0.03Mg0.01O2.07Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料A’)。
(2)采用并流加料的方式将浓度为80g/L的NH4HCO3溶液、280g/L硝酸钴溶液、11.25g/L硝酸铝溶液和40g/L的氢氧化锂溶液通过蠕动泵加入到预先加入5L去离子水的反应釜中进行共沉淀反应。控制反应釜的温度为50℃，调节pH至8，调节硝酸钴溶液的进料速度为0.3m3/h、NH4HCO3溶液的进料速度为0.7m3/h、氢氧化锂溶液的进料速度为0.1m3/h、硝酸铝溶液的进料速度为0.12m3/h，连续进料50h。然后停止搅拌并抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH小于7，在90℃下干燥得到球形的前驱体沉淀物(对应沉淀物B)，其一次颗粒D50为1.1μm、二次颗粒D50为10.5μm。
将119g前驱体沉淀物、100g碳酸锂和0.84g碳酸镁进行球磨混匀并在1000℃烧结10h形成钴酸锂，之后将得到的钴酸锂与1.48g Al2O3和2.46g ZrO2进行球磨混匀并在950℃烧结10h，得到D50为12μm、D99为40μm的二次颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.96Al0.0 3Mg0.01O2.07Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料B’)。
(3)将步骤(1)的正极材料与步骤(2)的正极材料按照质量比为7:3的比例进行机械混合，得到最终的改性的钴酸锂正极材料。
对比例5
仅使用实施例1中步骤(1)中的D50为17μm、D99为40μm的单颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.97Mg0.03O2.08Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料A’)。
对比例6
仅使用实施例1中步骤(2)中的D50为6.3μm、D99为25μm的二次颗粒的类球形形貌的正极材料Li1.02Co0.97Mg0.03O2.08Zr0.02Al0.03(对应改性的钴酸锂正极材料B’)。
对比例7
正极材料的制备于实施例2相同，区别在于步骤(1)的正极材料与步骤(2)的正极材料的质量比为11:1。
下面说明锂离子电池的制备。
正极极片的制备：以实施例1-11和对比例1-7中制得的正极材料作为锂离子电池的正极材料、以Super-P作为导电剂、以PVDF作为粘结剂，将正极材料、导电剂、粘结剂按质量比为97:1:2加入NMP中，搅拌均匀，涂覆在正极集流体铝箔(厚度为12μm)的两面上，经过干燥、冷压、分切后得到正极极片。
负极极片的制备：将负极材料人造石墨、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照重量比98:1:1进行混合，加入去离子水搅拌均匀，涂覆到负极集流体铜箔(厚度为8μm)的两面上，经过干燥、冷压、分切后得到负极极片。
电解液的制备：电解液包括有机溶剂和锂盐，有机溶剂为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)的混合物，三种有机溶剂的体积比为1:1:1，锂盐为LiPF6，浓度为1mol/L。
锂离子电池的制备：将正极极片、负极极片和隔离膜(PE膜)以常规工艺卷绕，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成、抽气成型制得软包装锂离子电池。
接下来说明锂离子电池的性能测试。
1、正极极片的压实密度测试
取冷压后的正极极片，裁切得到面积为1540.25mm2的小圆片，测得冷压后的极片厚度为h1(mm)，正极集流体铝箔的厚度为h2(mm)，小圆片的重量为m(g)，则正极极片的压实密度PD＝1000m/1540.25(h1-h2)(单位：g/cm3)。
2、锂离子电池的循环性能测试
在25℃下，以0.5C(1225mA)恒流充电至4.45V，4.45V恒压至0.05C(123mA)，然后0.5C(1225mA)放电至3.0V，反复进行上述充放电循环，记录锂离子电池的容量保持率衰减到80％时的循环圈数。
3、锂离子电池的高温存储性能测试
在25℃下，以0.5C(1225mA)恒流充电至4.45V，4.45V恒压至0.05C(123mA)，然后0.5C(1225mA)放电至3.0V，记录其第一次放电容量；随后，在25℃下，以0.5C(1225mA)恒流充电至4.45V，4.45V恒压至0.05C(123mA)，测定存储前的锂离子电池的厚度。接着，将上述满充的锂离子电池在85℃烘箱中存储6h后，趁热测试存储后的锂离子电池的厚度。锂离子电池存储后的厚度膨胀率＝(存储后锂离子电池的厚度-存储前锂离子电池的厚度)/(存储前锂离子电池的厚度)×100％。
4、锂离子电池的安全性能测试
在25℃下，以0.5C(1225mA)恒流充电至4.50V，4.50V恒压至0.05C(123mA)，在氩气保护的手套箱内将锂离子电池拆开，取出正极极片后在DMC溶液中清洗，待DMC完全挥发后，从正极极片表面刮下正极材料，称取10mg的正极材料放入特制的铝坩埚中，并加入0.1μL的电解液(与锂离子电池的制备过程相同)后密封进行DSC测试。DSC测试的扫描温度范围为50℃～500℃，升温速率为10℃/min，测试主峰所对应的温度即为释氧温度。
表1实施例1-11和对比例1-7的性能测试结果
Figure BDA0001066370930000221
Figure BDA0001066370930000231
从表1中可以看出，由本发明的正极材料制备的正极极片具有更高的压实密度，锂离子电池的循环圈数增加、且高温存储后的厚度膨胀率降低且正极材料的释氧温度提高，能得到循环性能、存储性能以及安全性能均更优的锂离子电池。
参照图1和图2，分别为实施例4中的沉淀物B和沉淀物A的SEM。参照图3和图4分别为实施例4的大粒径的改性的钴酸锂正极材料A’以及小粒径的改性的钴酸锂正极材料B’的SEM图。图5为实施例4的冷压后的正极极片的SEM图。从图5中可以看出，正极材料颗粒呈现紧密堆积的状态，因此正极极片的压实密度较高。
对比例1中没有对钴酸锂进行体相掺杂，导致锂离子电池的循环性能、存储性能以及安全性能均较差。对比例2、对比例6中仅使用单一的小粒径的改性的钴酸锂正极材料B’，导致正极极片的压实密度较低，锂离子电池的循环性能变差，正极材料的释氧温度降低，锂离子电池的安全性能变差，且由于小粒径的改性的钴酸锂正极材料B’与电解液接触的比表面积更大，导致锂离子电池高温存储后的厚度膨胀率明显增加，存储性能严重恶化。对比例3、对比例5中仅使用单一的大粒径的改性的钴酸锂正极材料A’，导致正极极片的压实密度也较低，大粒径的改性的钴酸锂正极材料A’的极化较大，且冷压后的正极极片中的正极材料颗粒容易破碎，使得破碎处的正极材料与电解液反应，导致锂离子电池的循环性能较差。对比例4中，改性的钴酸锂正极材料A’和改性的钴酸锂正极材料B’的粒径均过高，反而导致正极极片的压实密度降低，锂离子电池的性能恶化。在对比例7中，改性的钴酸锂正极材料A’与改性的钴酸锂正极材料B’的质量比过大，在得到的正极材料中大粒径的改性的钴酸锂正极材料A’占比过大，容易导致冷压后的正极极片中的正极材料颗粒破碎，使得破碎处的正极材料与电解液反应，反而导致锂离子电池的性能变差。

Claims (13)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括改性的钴酸锂正极材料A’以及改性的钴酸锂正极材料B’，所述改性的钴酸锂正极材料A’以及所述改性的钴酸锂正极材料B’的质量比为d:1；
所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50为10μm～25μm、D99为30μm～60μm，所述改性的钴酸锂正极材料A’的形貌为单颗粒的类球形或片状；
所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50为1μm～10μm、D99为8μm～30μm，所述改性的钴酸锂正极材料B’的形貌为单颗粒的类球形或二次颗粒的类球形；
所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50；
所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D99大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D99；
其中，所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’的化学通式相同且均为Li1+aCo1-bMbO2+cXm，M选自Al、Mg、Y、Ni、Mn、La中的一种或几种，X选自Mg、Al、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Nb中的一种或几种，0≤a≤0.1，0＜b≤0.1，0≤c≤1，0＜m≤0.1，0＜d≤10，M位于钴酸锂的体相掺杂位置，X包覆于钴酸锂的表面。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，X以氧化物的形态包覆于钴酸锂的表面。
3.一种正极材料的制备方法，用于制备权利要求1-2中任一项所述的正极材料，包括步骤：
(1)将沉淀剂溶液、Co盐溶液、金属M盐的溶液加入反应釜中混合进行共沉淀反应，干燥后分别得到不同粒径的沉淀物A和沉淀物B，沉淀物A的一次颗粒的D50为1μm～5μm、二次颗粒的D50为5μm～20μm，沉淀物B的一次颗粒的D50为0.05μm～1μm、二次颗粒的D50为1μm～10μm；
(2)将沉淀物A、锂盐混合并进行首次烧结后，再与金属X的化合物混合进行二次烧结，得到改性的钴酸锂正极材料A’，所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50为10μm～25μm、D99为30μm～60μm，所述改性的钴酸锂正极材料A’的形貌为单颗粒的类球形或片状；
(3)将沉淀物B、锂盐混合并进行首次烧结后，再与金属X的化合物混合进行二次烧结，得到改性的钴酸锂正极材料B’，所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50为1μm～10μm、D99为8μm～30μm，所述改性的钴酸锂正极材料B’的形貌为单颗粒的类球形或二次颗粒的类球形；
(4)将所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’按质量比d:1混合，即完成正极材料的制备，其中，所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50，所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D99大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D99，所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’的化学通式相同且均为Li1+aCo1-bMbO2+cXm，M选自Al、Mg、Y、Ni、Mn、La中的一种或几种，X选自Mg、Al、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Nb中的一种或几种，0≤a≤0.1，0＜b≤0.1，0≤c≤1，0＜m≤0.1，0＜d≤10。
4.根据权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，
沉淀剂选自NH4HCO3、(NH4)2CO3、Na2CO3、NaHCO3、LiOH、NaOH中的一种或几种；
Co盐选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或几种；
金属M盐选自金属M的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)和步骤(3)中，
锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；
金属X的化合物选自金属X的碳酸盐、金属X的硝酸盐、金属X的氢氧化物、金属X的氧化物、金属X的碱式碳酸盐中的一种或几种。
6.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括改性的钴酸锂正极材料A’以及改性的钴酸锂正极材料B’，所述改性的钴酸锂正极材料A’以及所述改性的钴酸锂正极材料B’的质量比为d:1；
所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50为10μm～25μm、D99为30μm～60μm，所述改性的钴酸锂正极材料A’的形貌为单颗粒的类球形或片状；
所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50为1μm～10μm、D99为8μm～30μm，所述改性的钴酸锂正极材料B’的形貌为单颗粒的类球形或二次颗粒的类球形；
所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50；
所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D99大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D99；
其中，所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’的化学通式相同且均为Li1+aCo1-bMbO2+cXm，M选自Al、Mg、Y、Ni、Mn、La中的一种或几种，X选自Mg、Al、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Nb中的一种或几种，0≤a≤0.1，0＜b≤0.1，0≤c≤1，0＜m≤0.1，0＜d≤10，M位于钴酸锂的体相掺杂位置和固溶体过渡层掺杂位置，X包覆于钴酸锂的表面。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其特征在于，X以氧化物的形态包覆于钴酸锂的表面。
8.一种正极材料的制备方法，用于制备权利要求6-7中任一项所述的正极材料，包括步骤：
(1)将沉淀剂溶液、Co盐溶液、金属M盐的溶液加入反应釜中混合进行共沉淀反应，干燥后分别得到不同粒径的沉淀物A和沉淀物B，沉淀物A的一次颗粒的D50为1μm～5μm、二次颗粒的D50为5μm～20μm，沉淀物B的一次颗粒的D50为0.05μm～1μm、二次颗粒的D50为1μm～10μm；
(2)将沉淀物A、锂盐以及金属M盐混合并进行首次烧结后，再与金属X的化合物混合进行二次烧结，得到改性的钴酸锂正极材料A’，所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50为10μm～25μm、D99为30μm～60μm，所述改性的钴酸锂正极材料A’的形貌为单颗粒的类球形或片状；
(3)将沉淀物B、锂盐以及金属M盐混合并进行首次烧结后，再与金属X的化合物混合进行二次烧结，得到改性的钴酸锂正极材料B’，所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50为1μm～10μm、D99为8μm～30μm，所述改性的钴酸锂正极材料B’的形貌为单颗粒的类球形或二次颗粒的类球形；
(4)将所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’按质量比d:1混合，即完成正极材料的制备，其中，所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D50大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D50，所述改性的钴酸锂正极材料A’的颗粒的D99大于所述改性的钴酸锂正极材料B’的颗粒的D99，所述改性的钴酸锂正极材料A’和所述改性的钴酸锂正极材料B’的化学通式相同且均为Li1+aCo1-bMbO2+cXm，M选自Al、Mg、Y、Ni、Mn、La中的一种或几种，X选自Mg、Al、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Nb中的一种或几种，0≤a≤0.1，0＜b≤0.1，0≤c≤1，0＜m≤0.1，0＜d≤10。
9.根据权利要求8所述的正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，
沉淀剂选自NH4HCO3、(NH4)2CO3、Na2CO3、NaHCO3、LiOH、NaOH中的一种或几种；
Co盐选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或几种；
金属M盐选自金属M的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)和步骤(3)中，
金属M盐选自金属M的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或几种；
锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；
金属X的化合物选自金属X的碳酸盐、金属X的硝酸盐、金属X的氢氧化物、金属X的氧化物、金属X的碱式碳酸盐中的一种或几种。
11.一种正极极片，包括：
正极集流体；以及
正极膜片，设置于正极集流体上且包括正极材料、导电剂以及粘结剂；
其特征在于，
所述正极材料为根据权利要求1-2、6-7中任一项所述的正极材料。
12.根据权利要求11所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片在压实后达到的压实密度≥4.0g/cm3。
13.一种锂离子电池，其特征在于，包括根据权利要求11或12所述的正极极片。
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