CN107663241B - 一种高抗性淀粉含量的交联淀粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高抗性淀粉含量的交联淀粉及其制备方法，所述高抗性淀粉含量的交联淀粉的抗性淀粉含量>80％，取代度>1.57*10^‑4，反应效率>70％，所述高抗性淀粉含量的交联淀粉是通过淀粉乳制备、微波合成反应工作站中进行交联反应、离心、抽滤、洗涤、烘干、粉碎、过筛等步骤制成的。本发明的交联淀粉其抗性淀粉含量大于80％，取代度大于1.57*10^‑4，反应效率大于70％，高抗性淀粉含量的增加使交联淀粉的保健功能显著增强。

Description

一种高抗性淀粉含量的交联淀粉及其制备方法

【技术领域】

本发明属于变性淀粉技术领域，具体涉及一种高抗性淀粉含量的交联淀粉及其制备方法。

【背景技术】

抗性淀粉(Resistant Starch，RS)是一种在健康人类的小肠中不能被消化，但能在大肠中发酵或部分发酵的淀粉和淀粉降解产物。抗性淀粉的消化特性赋予其多种重要的生理功能，据研究表明，抗性淀粉在大肠中被微生物发酵代谢能够产生一些短链脂肪酸，从而有助于结肠癌的防治；能够有效降低胆固醇，有利于体重控制；能够较好的调控血糖指数，因此有利于糖尿病的防治等。根据淀粉特性的不同将抗性淀粉分为五类：物理包埋淀粉，颗粒抗性淀粉，老化淀粉，变性淀粉与淀粉-脂类复合淀粉。变性淀粉(ModifiedStarch)是指利用物理、化学或酶的手段来改变天然淀粉的性质，通过分子切断、重排、氧化或在淀粉分子中引入取代基，制备得到性质得到优化或具备新的性质的淀粉衍生物。由于变性淀粉不仅具有良好的生理功效，还具有化学结构稳定、加工特性优良等优点，因此具有良好的发展潜力。交联改性是常用的一种化学改性方法，通过使用交联剂引入新的化学键使淀粉的稳定性增强。常用的交联剂有环氧丙烷、环氧氯丙烷、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠等。目前国内的研究中，多采用单一交联剂对淀粉进行改性，且多采用传统的水浴加热法，这些方法制备的交联淀粉抗性淀粉含量低、生产耗时长、耗能大，生产效率低，从而限制了交联淀粉的工业化生产及应用。

【发明内容】

本发明提供了一种高抗性淀粉含量的交联淀粉及其制备方法，以解决所述问题。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种高抗性淀粉含量的交联淀粉，所述高抗性淀粉含量的交联淀粉的抗性淀粉含量>80％，取代度>1.57*10^-4，反应效率>70％。

本发明还提供了一种高抗性淀粉含量的交联淀粉的制备方法，按以下步骤实施：将淀粉与双蒸水混合制备淀粉乳液A，将三聚磷酸钠-三偏磷酸钠复合交联剂、无水硫酸钠加入淀粉乳液A中，获得淀粉乳液B，调节淀粉乳液B体系pH，搅拌均匀，放置在微波合成反应工作站中反应，微波反应后，采用1mol/L的HCl溶液调整淀粉乳液的pH至6.0-6.5，以终止交联反应，然后离心、抽滤、洗涤、烘干、粉碎、过筛，制得高抗性淀粉含量的交联淀粉。

优选地，所述淀粉为薯类淀粉。

优选地，所述淀粉乳液A浓度为28％-40％。

优选地，所述三聚磷酸钠-三偏磷酸钠复合交联剂的添加量为淀粉乳液B含量的10-15％，所述含量以淀粉干基计。

优选地，所述三聚磷酸钠-三偏磷酸钠复合交联剂中，三聚磷酸钠与三偏磷酸钠的比例为(1-30)：(70-99)。

优选地，所述无水硫酸钠的添加量为淀粉乳液B含量的8-11％，所述含量以淀粉干基计。

优选地，所述淀粉乳液B体系pH为9-13。

优选地，所述微波温度40～55℃，微波功率为450-500W，微波反应时间为1-2min。

优选地，所述离心转速为3000r/min。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备高抗性淀粉含量的交联淀粉采用的是复合交联剂，复合交联剂在交联过程中发挥着协同作用，能够显著提高交联反应效率；

(2)本发明采用微波设备进行交联，相较于传统的水浴加热设备，微波设备具有加热均匀、速度快、耗能低等特点；

(3)用本发明的方法制备得到的交联淀粉，其抗性淀粉含量大于80％，取代度大于1.57*10^-4，反应效率大于70％，高抗性淀粉含量的增加使交联淀粉的保健功能显著增强；

(4)用本发明的方法制备得到的交联淀粉，其膨胀度和溶解度低，热稳定性与抗剪切稳定性好，不易发生回生老化，因此，本发明的交联淀粉具有良好的加工特性，为扩宽交联淀粉的应用范围提供依据。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例进行具体说明。

实施例1

准确称取25g马铃薯淀粉(干基)与双蒸水混合，制备得到浓度为40％的淀粉乳液A，将12％的三聚磷酸钠-三偏磷酸钠(三聚磷酸钠：三偏磷酸钠＝20:80)复合交联剂与10％无水硫酸钠加入淀粉乳中，其中加入量均以淀粉干基计，获得淀粉乳液B，调节淀粉乳液B体系pH为9，搅拌均匀，放置微波合成反应工作站中，在45℃下反应2min，功率设置为450W，微波反应过程中，同时进行磁力搅拌以保证加热的均匀性。微波反应后，采用1mol/L的HCl溶液调整淀粉乳液的pH至6.0，以终止交联反应，然后在3000r/min的离心机下离心、抽滤、洗涤、烘干、粉碎、过筛，制得高抗性淀粉含量的马铃薯交联淀粉。

实施例2

准确称取25g马铃薯淀粉(干基)与双蒸水混合，制备得到浓度为40％的淀粉乳浊液，将10％三聚磷酸钠-三偏磷酸钠(三聚磷酸钠：三偏磷酸钠＝20:80)复合交联剂与10％无水硫酸钠加入淀粉乳中，其中加入量均以淀粉干基计，获得淀粉乳液B，调节淀粉乳液B体系pH为10，搅拌均匀，放置微波合成反应工作站中，在50℃下反应1.8min，功率设置为500W，微波反应过程中，同时进行磁力搅拌以保证加热的均匀性。微波反应后，采用1mol/L的HCl溶液调整淀粉乳液的pH至6.2，以终止交联反应，然后在3000r/min的离心机下离心、抽滤、洗涤、烘干、粉碎、过筛，制得高抗性淀粉含量的马铃薯交联淀粉。

实施例3

准确称取25g马铃薯淀粉(干基)与双蒸水混合，制备得到浓度为30％的淀粉乳浊液，将10％三聚磷酸钠-三偏磷酸钠(三聚磷酸钠：三偏磷酸钠＝10:90)复合交联剂与10％无水硫酸钠加入淀粉乳中，其中加入量均以淀粉干基计，获得淀粉乳液B，调节淀粉乳液B体系pH为11，搅拌均匀，放置微波合成反应工作站中，在50℃下反应1.2min，功率设置为500W，微波反应过程中，同时进行磁力搅拌以保证加热的均匀性。微波反应后，采用1mol/L的HCl溶液调整淀粉乳液的pH至6.5，以终止交联反应，然后在3000r/min的离心机下离心、抽滤、洗涤、烘干、粉碎、过筛，制得高抗性淀粉含量的马铃薯交联淀粉。

实施例4

准确称取25g马铃薯淀粉(干基)与双蒸水混合，制备得到浓度为35％的淀粉乳浊液，将12％三聚磷酸钠-三偏磷酸钠(三聚磷酸钠：三偏磷酸钠＝30:70)复合交联剂与10％无水硫酸钠加入淀粉乳中，其中加入量均以淀粉干基计，，获得淀粉乳液B，调节淀粉乳液B体系pH为11，搅拌均匀，放置微波合成反应工作站中，在45℃下反应2min，功率设置为450W，微波反应过程中，同时进行磁力搅拌以保证加热的均匀性。微波反应后，采用1mol/L的HCl溶液调整淀粉乳液的pH至6.5，以终止交联反应，然后在3000r/min的离心机下离心、抽滤、洗涤、烘干、粉碎、过筛，制得高抗性淀粉含量的马铃薯交联淀粉。

本发明制备得到的交联淀粉的结合磷含量、抗性淀粉含量、取代度、反应效率、糊化特性的测定按以下方法进行：

(1)结合磷含量

为了解交联后与马铃薯淀粉分子结合的磷含量，采用GB/T 22427-2008《淀粉及其衍生物磷总含量测定》中的方法对马铃薯淀粉的结合磷含量进行测定。交联淀粉中的磷总含量以样品磷总质量占样品质量的百分比表示，计算公式如下：

式中：

Δp——样品磷总含量，％；

m₁——从标准曲线上确定的样品液的磷质量，单位为微克(μg)；

V₀——样品液的定量体积，单位为毫升(mL)；

m₀——试验样品的质量，单位为克(g)；

V₁——用于测定的样品液的等分体积，单位为毫升(mL)。

(2)抗性淀粉含量

参照AOAC法(Enzymatic Digestion Resistant Starch in Starch and PlantMaterials.Arlington,VA:Association of Official Analytical Chemists(AOAC),2002)对马铃薯淀粉的抗性淀粉进行酶解，酶解后采用3，5-二硝基水杨酸法(薛慧.木薯抗性淀粉的制备与性质研究，河南工业大学,2013)对葡萄糖含量进行测定。

(3)取代度

取代度反映每100g淀粉中结合磷的含量，其计算公式如下：

式中：

n_p——每100g淀粉中结合磷的物质的量(n_p＝Δp/31)

162——脱水葡萄糖的摩尔质量；

100——干淀粉样品的质量，单位为g；

102——NaPO₃ ^2-的摩尔质量。

(4)反应效率

反应效率值得是实际DS和理论DS(假设所加入的全部交联剂都与淀粉发生了反应)的比值，其计算公式如下：

(5)糊化性质测定

采用快速粘度测定仪(Rapid Visco Analyzer,RVA)对马铃薯淀粉及交联淀粉的糊化特性进行测定。用蒸馏水配制得到10％的淀粉乳，将淀粉乳充分搅拌后放置入快速粘度测定仪中，由室温升至50℃并保持1min，3.67min内上升到95℃，保持2.5min，然后下降到50℃并保持2min，记录这一过程的糊化温度、峰值粘度、最低粘度、消减值、最终粘度与回生值。

表1交联淀粉的结合磷含量、抗性淀粉含量、取代度、反应效率指标

注：表中的对照样品指的是采用传统的水浴法(70℃)与单一交联剂(三偏磷酸钠)所制备得到的交联淀粉。

由表1可知，马铃薯淀粉磷含量为0.02％。实施例1、2、3、4制备得到的交联淀粉中的结合磷含量差异不大，但均远大于马铃薯原淀粉的结合磷含量，同时也大于对照样品的结合磷含量。但实施例中的交联淀粉中的结合磷含量均低于0.4％，符合国标对食用变性淀粉中结合磷的要求。

由表1可知，实施例1、2、3、4制备的交联淀粉的抗性淀粉含量均远高于马铃薯淀粉与传统方法制备的交联淀粉，表明采用微波设备与复合交联剂能够显著提高抗性淀粉的得率。

由表1可知，实施例1、2、3、4中的交联淀粉的取代度与反应效率均远高于传统方法制备的交联淀粉，表明采用微波设备与复合交联剂能够显著提高交联反应的反应效率以及交联淀粉的取代度。

表2交联淀粉快速粘度测定结果

交联方法	糊化温度/℃	峰值粘度/cP	最低粘度/cP	最终粘度/cP	消减值/cP	回生值/cP
							马铃薯淀粉	67.8	4941	1999	2432	2942	433
对照样品	67.2	6600	5132	7546	1854	2414
							实施例1	67.6	6998	6471	8396	1297	1925
实施例2	67.5	7523	6436	8434	1087	1998
							实施例3	67.5	7886	6565	8286	1321	1721
实施例4	66.8	7261	6685	8176	576	1491

注：表中的对照样品指的是采用传统的水浴法(70℃)与单一交联剂(三偏磷酸钠)所制备得到的交联淀粉。

消减值为峰值粘度与最低粘度的差值，由表2可知，实施例1、2、3、4制备得到的交联淀粉的消减值均低于马铃薯淀粉与传统方法制备得到的交联淀粉的消减值，这是由于交联反应过程中淀粉之间形成的交联键能够使淀粉颗粒在高温与高剪切条件下尽量保持完整，降低粘度的损失，因此较低的消减值意味着较好的热稳定性与剪切稳定性。同时，复合交联剂微波法制备的交联淀粉的热稳定性与剪切稳定性要优于马铃薯淀粉与传统方法制备得到的交联淀粉。

回升值是最终粘度与最低粘度的差值，由表2可知，相较于马铃薯淀粉，实施例1、2、3、4以及对照样品的交联淀粉的回升值均明显提高，表明交联反应使淀粉更容易发生老化，但实施例1、2、3、4中制备得到的交联淀粉的回升值低于传统方法制备得到的交联淀粉的回升值，表明采用本发明制备得到的交联淀粉较不容易发生老化，而传统方法制备得到的交联淀粉比较容易发生老化。

综合以上可以表明，与现有制备方法比较，本发明提供的方法能够获得高抗性淀粉含量的交联淀粉，且反应速率快、时间短、节能环保。此外，本发明制备得到的交联淀粉的热稳定性、抗剪切性较好，具有广阔的应用前景。

以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (2)

1.一种高抗性淀粉含量的交联淀粉的制备方法，其特征在于：按如以下步骤实施：将淀粉与双蒸水混合制备淀粉乳液A，将三聚磷酸钠-三偏磷酸钠复合交联剂、无水硫酸钠加入淀粉乳液A中，获得淀粉乳液B，调节淀粉乳液B体系pH，搅拌均匀，放置在微波合成反应工作站中反应，微波反应后，采用1mol/L的HCl溶液调整淀粉乳液的pH至6.5，以终止交联反应，然后离心、抽滤、洗涤、烘干、粉碎、过筛，制得高抗性淀粉含量的交联淀粉；

所述淀粉为马铃薯淀粉；

所述淀粉乳液A浓度为35%；

所述三聚磷酸钠-三偏磷酸钠复合交联剂中，三聚磷酸钠与三偏磷酸钠的比例为30：70；

所述三聚磷酸钠-三偏磷酸钠复合交联剂的添加量为淀粉乳液B含量的12%，所述含量以淀粉干基计；

所述无水硫酸钠的添加量为淀粉乳液B含量的10%，所述含量以淀粉干基计；

所述淀粉乳液B体系pH为11；

所述微波温度45℃，微波功率为450W，微波反应时间为2min。

2.根据权利要求1所述高抗性淀粉含量的交联淀粉的制备方法，其特征在于：所述离心转速为3000r/min。