CN107667089B - 在气相中制备二异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过相应的伯二胺与光气在气相中的反应以制备二异氰酸酯的方法，其中在二胺转化成气相的过程中二胺蒸发空间中的压力小于反应成二异氰酸酯的过程中反应空间中的压力，并且通过升压单元克服在二胺与光气混合之前二胺蒸发空间和反应空间之间的压力差。

Description

在气相中制备二异氰酸酯的方法

本发明涉及通过使相应的伯二胺与光气在气相中反应以制备二异氰酸酯的方法，其中在二胺转化成气相的过程中二胺蒸发空间中的压力低于在反应形成二异氰酸酯的过程中反应空间中的压力，并在二胺和光气混合前用升压单元克服二胺蒸发空间和反应空间之间的压力差。

二异氰酸酯以大规模制备，并主要用作制备聚氨酯的原材料。它们的制备通常通过相应的二胺与光气反应来进行。一种制备二异氰酸酯的可能方式是使二胺与光气在气相中反应。通常被称作气相光气化的这一工艺方式的特点在于选择反应条件以使至少反应组分二胺、二异氰酸酯和光气，但优选所有反应物、辅助剂、产物和反应中间体在所选条件下为气态。气相光气化的优点尤其是降低的光气滞留（Hold-Up）、较少的副产物、较简单的用于产生所需二异氰酸酯的后处理和提高的反应收率。本发明仅涉及气相光气化。

通过胺与光气在气相中的反应以制备异氰酸酯的各种方法是现有技术中已知的。

EP 0 593 334 B1公开了在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中使用管式反应器。在其中通过壁的缩窄将反应物混合。该反应在250℃至500℃的温度范围内进行。但所述方法有问题，因为与使用适当的混合元件相比，仅通过管壁缩窄的反应物料流混合运行得差。差的混合通常导致不合意地高度形成固体。例如可能由于已形成的异氰酸酯与尚未完全转化的原料胺的反应而形成脲。

不缺乏如下尝试，其将尤其在芳族二胺与光气在气相中反应时可观察到的固体形成减至最低以由此实现可在工业大规模下实施的芳族二胺在气相中的光气化。在此，芳族二胺在气相中工业大规模光气化的方法中的改进的焦点是改进反应物料流的混合以及均化气相反应器中的料流，这使得气相反应器的运行时间延长。除反应物的差混合外，对于芳族二胺的过大热负荷还导致增加的固体形成，例如通过消去氨和随后形成氯化铵，其特别是在过量使用的光气的回收过程中可能在相应的装置中沉淀。

EP 0 570 799 B1公开了制备芳族二异氰酸酯的方法，其特征在于在管式反应器中在高于二胺的沸点下在0.5至5秒的平均停留时间内进行相关二胺与光气的反应，且其中与平均停留时间的平均偏差小于6%。通过在以高于4000的雷诺数或高于100的博登斯坦数为特征的管式流中进行该反应，实现遵循这一接触时间。当管式流以高于4000的雷诺数为特征时，缺点仍在于，由于必需的高的流动速度，胺的完全转化所需的停留时间只能在极长的混合-和反应器管中实现。根据EP 0 570 799 B1的教导，过长和过短的停留时间都导致不合意的固体形成，因此反应空间中的流动必须均匀并且尤其必须防止反应空间中的组分回混。EP 0 570 799 B1公开了可以使用基于具有活动或静态混合元件，优选静态混合元件的混合组装件的原则上已知的方法以产生适当短的混合时间，其中根据EP 0 570 799 B1的教导，特别使用喷射混合器原理（Chemie-Ing.-Techn. 44 (1972)第1055页,图10）实现足够短的混合时间。但是，EP 0 570 799 B1没有详细涉及用于将二胺蒸发的条件以及蒸发空间和反应空间之间的压力关系。

EP 1 362 847 B1同样涉及均化流动情况（Verhältnis）的措施。EP 1 362 847 B1公开了在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中通过由于流动技术措施，如反应物料流的均化和中心化而改进的在管式反应器中的反应方式，避免温度随时间的波动和温度分布的不对称，它们根据EP 1 362 847 B1的教导造成反应器中的结块和堵塞和因此造成反应器的运行时间缩短。

根据EP 1 449 826 A1的教导，在芳族二胺与光气在气相中的反应时，光气与二胺的反应（以形成二异氰酸酯）和二胺与二异氰酸酯的随后反应（以形成相应的脲低聚物）竞争，其中反应物光气和二胺的改进的混合在同时避免管式反应器中的回流的情况下提高二异氰酸酯形成的选择性并减少脲形成。根据EP 1 449 826 A1的教导，由此可以减少管式反应器中的冷凝产物的量，其由于沉积在反应器壁上而导致管的空闲横截面减小且反应器中的压力逐渐提高，并最终决定该方法的运行时间。为了改进反应物光气和二胺的混合，EP 1449 826 A1公开了使用所谓的多喷嘴。但是，EP 1 449 826 A1没有公开关于将二胺转化成气态以及蒸发空间和反应空间之间的压力关系的细节。

EP 1 526 129 A1、DE 103 59 627 A1和WO 2007/028 715 A1同样公开了用于改进反应物的混合的装置解决方案，其中使用用于产生旋流的流动技术措施（EP 1 526 129A1 [e]）、具有单个（DE 103 59 627 A1[e]）或多个胺进料（WO 2007/028 715 A1）的同心布置的环形（间隙）喷嘴以及平行于管式反应器的轴布置的多个胺喷嘴（EP 1 449 826 A1）。

根据EP- A-1 526 129的教导，中心喷嘴中的反应物料流的湍流的提高对所述反应物的充分混合和因此对整个气相反应具有正面作用。更好的充分混合的结果是降低副产物形成的倾向并显著减小所需停留时间和因此反应器建造长度。

EP 1 526 129 A1公开了在使用螺旋管作为中心喷嘴中产生湍流的构件时将混合段缩短至原始长度的42%。虽然EP 1 526 129 A1描述了胺在送入反应空间前必须蒸发的必要性。但是由于没有公开关于相应的压力关系的任何数据，本领域技术人员必须假设压力水平在蒸发空间中高于反应空间的入口处以实现所需流态（Stromführung）。

但是，不仅物理技术反应条件，而且用于与光气在气相中反应的芳胺的性质已经是公开的方法的主题。

例如根据WO 2008 / 071 564 A1的教导，要在气相光气化中转化成相应异氰酸酯的胺必须符合特定要求。据此，在气相反应器中存在的反应条件下在整个反应持续过程中分解最多2摩尔%，更优选最多1摩尔%，最优选最多0.5摩尔%的这类胺特别合适。根据WO2008 / 071 564 A1，这是脂族或脂环族胺，但也可以使用芳胺，只要它们可转化成气相而不显著分解。但是从WO 2008 / 071 564 A1中无法获知被称作合适的芳族二胺如何可以转化成气相而不显著分解或如何至少减少分解倾向的指示。

EP 1 754 698 A2公开了注意到对于气相光气化中所用的胺的热负荷的特别的蒸发技术。根据EP 1 754 698 A1的教导，在用于使所用的胺与光气反应的反应器中可观察到的沉积物首先由所用的胺在反应过程中的分解造成。其次，蒸发中的长的停留时间和过热特别是在使用脂族胺时导致所用的胺通过消去氨而发生部分分解。特别是在使用脂族胺时可观察到的在蒸发过程中通过消去氨而发生的这种部分分解不仅降低收率，而且还在后续光气化反应中在下游管道和装置中形成氯化铵沉积物。随后必须相对频繁地清洁该设备，由此造成相应的生产损失。EP 1 754 698 A1公开了特别是在常用于将胺蒸发和过热的管束换热器、板式换热器或降膜蒸发器的情况下出现这些缺点。作为技术解决方案，所述文献公开了通过应使用特定的毫米级或微米级换热器将脂族胺蒸发和过热而防止蒸发过程中的氨消去。

所述文献EP 1 754 698 A1中公开的微米级换热器的一个缺点是极小的通道，以致工业过程中始终存在的极少量固体就造成堵塞并因此降低蒸发器的运行时间。公开的胺的完全蒸发的另一缺点在于胺不允许含有不可蒸发的成分，因为它们否则会不可避免地作为固体残留物沉积在蒸发器表面上，因此使传热变差并最终造成蒸发器堵塞。但是，在工业方法中提供所需品质的胺是非常复杂和昂贵的。因此，虽然通过所述文献的教导改进反应器的运行时间，但是蒸发器的运行时间显著变差，以致没有有利地改进该生产设备的总运行时间。

将胺蒸发以在气相中与光气反应的过程中对胺的热负荷减至最低也是EP 1 935876 A1的主题。EP 1 935 876 A1公开了将胺通常在其与光气反应之前蒸发并加热到200℃至600℃，并任选用惰性气体，如N₂、He、Ar或用惰性溶剂的，例如任选用卤素取代的芳烃的，例如氯苯或邻二氯苯的蒸气稀释着送往反应空间。根据所述文献的教导，原料胺的蒸发可以在所有已知的蒸发装置中进行，优选使用如下的蒸发系统，其中使少的工作内容物（Arbeitsinhalt）以高循环效率导过降膜蒸发器并同时为了将对原料胺的热负荷减至最低而任选在注入惰性气体和/或惰性溶剂的蒸气的情况下辅助该蒸发程序。

WO 2010/010 135 A1公开了如下方法，其中将反应物胺和光气借助喷射器传送至混合区，其后连着用于提高压力和温度的扩散器。这使胺在比反应器中存在的压力低的压力下蒸发，由此降低胺的沸点。这种方法的缺点在于胺蒸发器中的压降极大依赖于胺:光气的用量比和因此依赖于光气过量。反应条件的变化因此也始终影响胺蒸发器中的压力和在该处存在的温度。

希望能够在宽范围内彼此独立地调节胺和光气料流，以能够彼此独立地影响反应方式和胺的蒸发，如例如在改变送入反应器的二胺流量时必要的那样。特别地，希望如下的工艺方式，其实现：

·反应物料流中的各惰性气体部分可自由且彼此独立地调节，以例如避免不必要的气镇和复杂的输出和/或再循环并且甚至在进入反应空间的二胺流量变化的情况下也始终可以在最有利的流体流动区域中工作，

·光气预压力可以在反应空间中的给定压力下保持尽可能低，以更好地满足对光气操作的安全要求，和

·出于成本和可得性原因，控制反应物的调控技术复杂度保持尽可能简单。

尽管为了优化胺与光气的气相反应和将在此经常可观察到的固体形成减至最低而做出许多尝试，仍然还需要改进胺的气相光气化。

为满足这一需求，本发明的一个主题是提供伯二胺的气相光气化的方法，其使得要光气化的二胺能够尽可能温和地转化成气相并在工艺参数的选择中实现尽可能多的自由度。

本发明因此特别地提供通过使相应的伯二胺与光气在气相中反应以制备二异氰酸酯的方法，其中

(i) 将伯二胺与光气分开地在压力p1下转化成气相以获得包含二胺的气态反应物料流A，

(ii) 将(i)中获得的反应物料流A导过升压单元，在此将反应物料流A的压力提高到值p2 > p1，其中压力差p2 – p1优选为50毫巴至1500毫巴，

(iii) 在混合装置中将在压力p3下的含光气的气态反应物料流P与来自步骤(ii)的料流A混合，其中p3优选大于或等于p2，更优选大于p2，最优选比p2大10毫巴直至100毫巴，和

(iv) 在(iii)中由所述反应物料流A和P获得的混合料流在反应空间中在压力p4下转化成二异氰酸酯，其中p4优选小于p2并小于p3。

术语伯二胺在本发明中概括脂族以及芳族伯二胺。

所有的压力是指绝对压力。

在气相中的反应被理解为是指二胺以气态反应形成二异氰酸酯，且在反应过程中存在的所有组分（反应物、产物、中间体、任选的副产物、任选的惰性物质）在经过反应空间的过程中至少95.0重量%，优选至少98.0重量%，更优选至少99.0重量%，再更优选至少99.8重量%，特别是至少99.9%保持在气相中，分别基于存在的所有组分的总质量计。

反应空间在此被理解为是指在其中已建立伯二胺（或中间产物）与光气形成所需二异氰酸酯的反应的前提条件的空间。该反应空间因此在气态二胺料流和气态光气料流在能够反应的条件下初次相互接触的位置开始，并在将由产物、副产物、任选的未转化的反应物和中间体以及任选添加的惰性物质构成的气体料流导入用于使形成的二异氰酸酯液化的装置（冷凝或骤冷阶段）或通过进行其它合适的措施（例如温度突降）终止该反应的位置结束。该反应空间位于用于进行化学反应的技术装置，即反应器中。在最简单的情况下，该反应空间等同于反应器的内部体积。

伯二胺转化成气相在蒸发空间中实施。所述蒸发空间位于用于蒸发液体的技术装置，即蒸发器中。在最简单的情况下，该蒸发空间等同于蒸发器的内部体积。

升压单元在本发明中被理解为是指用于将压力p1提高到p2值的技术装置。压力在本发明中优选借助本领域技术人员已知的市售压力变送器测量。

下面详细解释本发明。本发明的各种实施方案可以任意地互相组合，除非本领域技术人员从上下文中清楚地看出相反的意思。

在本发明的方法中，优选使用可以毫无问题地转化成气相而不分解或其中固有存在的分解倾向可通过使用本发明的方法降至可接受的程度的伯二胺。“可接受的程度”在本文中被理解为是指优选少于1摩尔%，更优选少于0.7摩尔%，最优选少于0.1摩尔%的伯二胺在转化成气相的过程中分解。

脂族或脂环族胺（即其中（一个或多个）氨基键合到脂族或脂环族结构的碳原子上的二胺）以及芳胺（即其中（一个或多个）氨基键合到芳族结构的碳原子上的胺）都适用于本发明的方法。

在脂族或脂环族二胺系列中，特别合适的是具有1至15个碳原子的那些。优选使用1,6-二氨基己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷（IPDA）和4,4`-二氨基二环己基胺。特别优选使用1,6-二氨基己烷（HDA）。

在芳族二胺系列中，特别合适的是含有一个至两个芳环的那些。优选的芳族二胺的实例是甲苯二胺（TDA），尤其是2,4-TDA和2,6-TDA及其混合物，二氨基苯（所有异构体）、萘二胺（NDA，所有异构体）和2,2`-、2,4`-或4,4`-亚甲基二苯基二胺（MDA）或其异构体混合物。特别优选的是甲苯二胺（TDA），2,4-TDA和2,6-TDA及其混合物尤其优选。

原料二胺在本发明的方法中首先在蒸发空间中转化成气相（步骤(i)）。这优选借助至少一个如现有技术中，例如EP-A-2196455中已知的蒸发装置实现。将二胺加热到180℃至600℃，优选190℃至500℃，更优选200℃至450℃，任选用惰性气体，如N₂、He、Ar或用惰性溶剂的，例如任选用卤素取代的芳烃的，例如氯苯或邻二氯苯的蒸气稀释，并送往反应空间。在此，反应物料流A的99.95摩尔%至75摩尔%由待光气化的二胺构成且0.05摩尔%至25摩尔%由惰性气体，更优选氮气构成。

在本发明中，二胺在蒸发空间中的压力水平为值p1，其低于二胺在进入混合装置中所在的压力p2。所述压力p2必须至少与反应空间中存在的压力（在下文中被称作p4）一样大。所述压力p4优选在进入反应空间的入口处测量。由于经过混合装置时通常必须克服装置所致的压力差（经过混合装置的压力损失），这种情况下要求选择p2（对应于经过该混合装置的压力损失的大小）大于p4。压力p1优选比压力p2低50毫巴至1500毫巴，更优选75毫巴至1400毫巴，最优选100毫巴至1250毫巴。二胺转化气相时的压力p1被理解为是指从蒸发空间至进入升压单元处存在的压力。这一压力p1优选在进入升压单元的入口处测量。

将二胺转化成气相时的压力（p1）优选为50毫巴至1500毫巴。对本发明而言，虽然原则上不仅可以在相对于标准压力（1013毫巴）减小的压力下，也可以在相比于标准压力（1013毫巴）升高的压力下将二胺转化成气相。但是，p1越小，分解反应的可能性越低，因此尽可能小的压力p1是优选的。另一方面，p1不能选择为任意小，因为否则要克服的p2 – p1压力差会太大。因此，在工业实践中要选择的压力p1取决于具体的边界条件（二胺类型、升压单元的类型、经过混合装置的任选存在的压力损失、最佳的反应压力p4）。在TDA作为要光气化的二胺的情况下，发现50毫巴至1500毫巴，更优选75毫巴至1400毫巴，最优选100毫巴至1250毫巴的优选压力p1是有利的，而最佳的反应压力p4优选为80至2500毫巴，更优选120毫巴至2400毫巴，最优选150毫巴至2200毫巴。

可以在现有技术中已知的所有蒸发器类型中将二胺在蒸发空间中转化成气相。优选使用如下的蒸发器类型，其中使少的工作内容物以高循环效率导过降膜蒸发器并同时为了将对原料二胺的热负荷减至最低而——如上所述——任选通过注入惰性气体和/或惰性溶剂的蒸气来辅助该蒸发程序。也可以优选使用管束换热器或板式换热器，其任选具有泵循环。

在本发明方法的另一实施方案中，也可以使用其中少的工作内容物循环经过至少一个微米级换热器或微米级蒸发器的蒸发装置。在例如EP 1 754 698 A2中公开了使用相应的换热器以将二胺蒸发。对本发明而言，优选使用EP 1 754 698 A2的段落[0007]至[0008]和[0017]至[0039]中公开的装置。

气态二胺仍可含有二胺的未蒸发的微滴成分，即以气溶胶形式存在。但是，该气态二胺优选基本不含未蒸发的二胺的微滴。“基本”在本文中被理解为是指基于二胺总质量计最多0.5重量%的二胺，更优选最多0.05重量%的二胺以未蒸发的微滴形式存在，且其余部分的二胺以气态存在。气态二胺非常特别优选不含未蒸发的二胺的微滴。

在一个优选实施方案中，使气态二胺在从蒸发器离开之后且在经过升压单元之前过热。在此，将气态二胺从蒸发器离开时的温度(T1)提高到值T11，并且优选提高最多150℃，更优选提高最多120℃，最优选提高最多90℃。这确保气态二胺的温度明显高于其露点。这避免气态二胺在从蒸发器至升压单元的过程中、在升压单元中或在从升压单元至反应空间的过程中部分冷凝。由于冷凝，会形成液滴，其可导致壁上的结块或升压单元中的损坏。在适当短的停留时间下，可以在没有重大的分解反应风险的情况下进行已为气态的二胺的过热。然后在升压单元本身中，将二胺的压力提高到p2，其中出现温度进一步提高到值T2，这种提高通常小于从T1到T11的提高。

进一步地，原料二胺的蒸发和过热优选多步进行，以避免气态反应物料流A中的未蒸发的微滴。优选的是在蒸发和过热系统之间安装微滴分离器和/或蒸发装置也具有微滴分离器功能的蒸发和过热步骤。合适的微滴分离器已描述在例如“Droplet Separation”,A. Bürkholz, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim – New York – Basle –Cambridge, 1989中。在离开流动方向上最后的过热器后，将已预热至其目标温度的气态反应物料流A送往升压单元。在离开流动方向上最后的过热器后，已预热至其目标温度的气态反应物料流A通过优选0.01 s至60 s，更优选0.01 s至30 s，最优选0.01 s至15 s的从最后的过热器离开和进入反应空间之间的平均停留时间送往反应空间以进行转化。

由于在本发明中反应空间中的压力p4高于蒸发空间中的压力p1，反应物料流A必须经过升压单元（步骤(ii)）以供入反应空间（和首先经过混合装置）。该升压单元优选是压缩机。本领域技术人员已知的用于压缩和传送工艺气体的所有装置在此可行，实例是活塞压缩机、螺杆式压缩机、旋转活塞压缩机或涡轮压缩机。合适的压缩机例如描述在“Pre-Designed Turboverdichter (Turbogebläse)”, 出版商和版权2010: Siemens AG,Energy Sector Freyeslebenstraße 1, 91058 Erlangen, 德国。优选的是其中所述反应物料流A经过的升压单元选自活塞压缩机、螺杆式压缩机、旋转活塞压缩机和涡轮压缩机的方法。

反应物料流A在升压单元中压缩至的压力p2优选为100毫巴至3000毫巴，更优选150毫巴至2800毫巴，最优选200毫巴至2500毫巴。p2 – p4压力差优选为20毫巴至800毫巴，更优选20毫巴至500毫巴，再更优选30毫巴至400毫巴，最优选50毫巴至300毫巴。

来自(a) 在相对低的压力p1（和因此在相对低的温度）下将二胺转化成气相，(b)任选使所得反应物料流A过热，和(c) 将反应物料流A压缩至压力p2 ≥ p4 > p1的本发明操作方式对于要光气化的二胺相比于二胺在压力p2下立即转化成气相而言明显更温和。

为了在步骤(iii)中提供含光气的反应物料流P，在压力p3下将光气加热到200℃至600℃的温度并任选用惰性气体，如N₂、He、Ar或用惰性溶剂的，例如用或不用卤素取代的芳烃的，例如氯苯或邻二氯苯的蒸气稀释。上述稀释剂也可以在光气加热过程中已添加。将由此获得的在所述压力p3下的反应物料流P送往混合装置。反应物料流P优选包含99.95摩尔%至75摩尔%光气和0.05摩尔%至25摩尔%惰性气体或惰性溶剂的蒸气。特别优选使用惰性气体，非常特别优选使用氮气。反应物料流P优选不经事先压缩就送往混合装置。反应物料流P所处的压力p3优选为100毫巴至3000毫巴，更优选150毫巴至2800毫巴，最优选200毫巴至2500毫巴。p3 – p4压力差优选为20毫巴至800毫巴，更优选20毫巴至500毫巴，再更优选30毫巴至400毫巴，最优选50毫巴至300毫巴。

在混合装置中混合反应物料流A和P可以以各种方式实现。无论该混合装置具体如何构造，在混合和在反应空间中进一步反应时通过技术措施，例如充分隔热以避免辐射损失处理重新形成微滴的风险。该混合装置通常具有基于装置的压差Δp_混合物，即p2和p3在这种情况下必须各自至少等于p4（反应空间中的压力）和基于装置的压差Δp_混合物的总和。

为了实现短的混合时间，例如具有活动或静态混合元件（例如喷嘴）的混合组装件或混合区是合适的。优选的是在混合区中的静态混合器，其例如描述在EP-B-1 362 847、EP-B-1 526 129或EP-B-1 555 258中并属于平滑射流喷嘴（Glattstrahldüse）和具有湍流发生元件的喷嘴类。在本发明的方法中优选使用EP 1362847的段落[0008]至[0014]和[0023]至[0026]中、EP 1526129的段落[0008]至[0013]和[0022]至[0027]中或EP-B-1 555258的段落[0007]至[0011]和[0020]至[0027]中公开的装置。替代所提及的混合组装件，还可以使用EP-A-1 449 826在段落[0011]、[0012]和[0019]至[0027]中公开的与管式反应器的轴平行布置的多个喷嘴（多喷嘴）。

特别优选使用具有基本旋转对称的反应空间的反应器，其中将任选用惰性物质稀释的气态反应物送往根据喷射混合器原理的所述至少一个混合空间（Chemie-Ing. Techn.44 (1972)第1055页,图10）。在此，送入的材料流优选以2-20，更优选3-15，最优选4-12的速度比进入反应器的所述至少一个混合空间。任选用惰性物质稀释的胺在此优选以较高的流动速度进入反应器的所述至少一个混合空间。

在步骤(iv)中，在步骤(iii)中获得的胺与光气的混合物在反应空间中进一步反应以形成二异氰酸酯。优选地，反应空间（以及混合装置）既没有能够引起热负荷和随之而来的后续反应，如形成异氰脲酸酯或形成碳二亚胺的热表面，也没有能够优选引起冷凝和随之而来的高沸点聚合组分沉积的冷表面。由此，除可能的辐射损失和对流热损失（Ableitungsverlust）外，反应物光气和二胺优选绝热（即没有用于输出反应热的技术措施）反应。在此，仅通过反应物料流的温度、组成和相对计量加入以及在混合装置和反应空间中的停留时间调节混合装置和反应空间中的温度的绝热提高。等温反应在原则上也可行，但在输出反应热的情况下必须绝对注意不出现过早冷凝。

在反应空间中的停留时间优选为0.05 s至15 s，更优选0.5 s至5 s。压力p4（反应空间中的压力）优选为0.08巴至2.5巴，更优选0.12巴至2.4巴，最优选0.15巴至2.2巴。在优选200℃至600℃，更优选201℃至500℃的反应物温度下实施该反应。气态反应混合物优选在基本不回混的情况下流经反应空间。这通过反应混合物在流经反应空间的过程中经过压力梯度实现（关于进一步细节见下文）。

在本发明方法的一个优选实施方案中，所用反应器在本发明要求的反应条件下的物料通过量为> 1吨二胺/小时，优选2 – 50吨二胺/小时，更优选2 – 18吨二胺/小时。这些值特别优选适用于甲苯二胺、1,6-二氨基己烷和异佛尔酮二胺。物料通过量在此被理解为是指在反应器中每小时可转化所提及的物料通过量的二胺。

在经过反应空间后，终止该反应，并且优选通过将反应混合物冷却至所形成的二异氰酸酯冷凝的温度，但该温度仍高于相应氨基甲酰氯的分解温度。

这可以例如通过将连续离开反应空间并至少包含二异氰酸酯、光气和氯化氢的混合物在离开反应空间后导过如已被建议用于其它气相光气化的惰性溶剂（二异氰酸酯溶解在其中）（EP 0 749 958 A1）来实现。

但是优选地，通过使本发明方法中所用的反应器具有至少一个向其中喷入一个或多个合适的液体料流（“骤冷液体”）以终止胺和光气反应成相应异氰酸酯的区域，终止该反应。由此，如EP 1 403 248 A1，段落[0009]至[0019]中所述，能使气体混合物快速冷却而不使用冷表面。

在本发明的一个特别优选的形式中，所述至少一个冷却区集成在如例如EP 403248 A1的段落[0014]至[0024]、[0032]至[0045]和[0048]中公开的骤冷阶段中。在一个特别优选的形式中，使用多个冷却区并且这至少两个冷却区如EP 1 935 875 A1关于构造和运行所公开那样与骤冷阶段集成并运行。

代替如EP 1 935 875 A1中公开的反应器的所述至少一个冷却区与骤冷阶段的集成复合结构，多个反应器的冷却区与骤冷阶段的相应集成复合结构同样可行。但是，具有至少一个冷却区的反应器与骤冷阶段的集成复合结构是优选的。

无论所选冷却方式如何，优选选择所述至少一个冷却区的温度以使其一方面高于与二异氰酸酯对应的氨基甲酰氯的分解温度。另一方面，异氰酸酯和任选在气态胺料流和/或气态光气料流中一起用作稀释剂的溶剂应基本冷凝和/或溶解在该溶剂中，而过量的光气、氯化氢和任选一起用作稀释剂的惰性气体基本以未冷凝和/或未溶解的形式经过冷凝或骤冷阶段。为了从气态反应混合物中选择性回收二异氰酸酯，特别合适的是保持在80℃至200℃，优选80℃至180℃温度下的溶剂，例如氯苯和/或二氯苯，或保持在这些温度范围内的二异氰酸酯或二异氰酸酯与氯苯和/或二氯苯的混合物。由于在给定温度、压力和组成下的物理数据，对本领域技术人员而言可以容易地预测多少质量含量的二异氰酸酯在骤冷中冷凝和/或以未冷凝的形式通过骤冷。同样可以容易地预测多少质量含量的过量光气、氯化氢和任选用作稀释剂的惰性气体以未冷凝的形式通过骤冷和/或溶解在骤冷液体中。

通过经混合装置的压力梯度，确保以经过反应空间且没有显著回混的流动形式产生对于本发明方法优选的气态反应混合物的流动。在此，经过混合装置的这种压力梯度决定性地造成定向流动的维持和反应物的良好混合。相反，在从混合装置离开直至冷凝或骤冷阶段，没有（显著的）压力梯度；在此，到处都存在压力p4。压力p2（进入混合装置前的胺料流A）和p3（进入混合装置前的光气料流P）因此都高于p4，并且至少相差经过混合装置的压力梯度的数值。

离开所述冷凝或骤冷阶段的气体混合物优选在下游气体洗涤中用合适的洗涤液脱除任选存在的残留二异氰酸酯，此后优选以本身已知的方式脱除过量光气。这可以借助冷阱、吸收在惰性溶剂（例如氯苯或二氯苯）中或通过在活性炭上吸附和水解来进行。从该气体混合物中分离出的过量光气优选再送往反应器。经过光气回收阶段的氯化氢气体可以以本身已知的方式再循环以回收对于光气合成所需的氯气。在其用于气体洗涤后产生的洗涤液随后优选至少部分作为用于冷却该气体混合物的骤冷液体用于反应空间的适当区域。

优选此后通过来自冷凝或骤冷阶段的溶液和/或混合物的蒸馏后处理进行二异氰酸酯的提纯（Reindarstellung）。

通过本发明的方法，减少对所用二胺的热负荷和因此其部分分解（通过消去氨）。由于二胺分解（通过消去氨）导致形成氯化铵结块，通过本发明的方法显著减少生产设备受污。这又带来更稳定的运行和更长的运行时间。不同于使用扩散器提高胺和光气混合后的反应混合物的压力和温度的现有技术方法，本发明的方法提供下列优点：

·反应物料流的惰性气体含量可在送入反应空间的二胺流量的整个范围内彼此独立地调节。这避免该设备中不想要的气体荷载和复杂的输出或再循环，且该反应空间可以在各种二胺流量下分别在最佳流体流动范围内运行。

·可彼此独立地调节反应物料流的量和速度。这降低调控技术要求并增加可能的参数变化数。

·在反应区中的给定压力下，混合区上游的光气压力较低，因为不需要射流效应（Treibstrahleffekt）（如在喷射器的情况下那样）。较低的预压力实现更好地满足对光气操作的安全要求。

实施例:

实施例1和2:

将20.5 kmol/h的2,4-和2,6-甲苯二胺以4:1质量比的混合物送入蒸发器并转化成气态。该蒸发器制造为具有泵送进料（Pumpvorlage）和再循环泵的降膜蒸发器并在温度T1和压力p1下运行。气态二胺到达具有用于将未蒸发的成分再循环至蒸发器的微滴分离器的第一过热器。TDA在此加热至温度T11。加热至T11的TDA在下一步骤中送入另一过热器并在此加热至T2（实施例1 – 对比），或送入涡轮压缩机，在此将TDA的压力提高到p2并且TDA的温度提高到T2（实施例2 – 根据本发明）。此后，经由布置在反应器轴上的平滑射流喷嘴将胺蒸气送入旋转对称的管式反应器。同时，与其并行地，123 kmol/h光气与500 kg/h邻二氯苯蒸发，并以320℃在1600毫巴的压力（p3）下经由围绕平滑射流喷嘴的环形空隙送入反应器。反应器中存在的压力为p4。从TDA和光气蒸发向下游的所有装置和管道（包括反应器）适当隔热，并且如果需要，进行伴随加热（Begleitbeheizung）以避免由于热损失所致的不想要的冷凝或沉积物。该反应达到405℃的绝热最终温度并在5.5秒后结束。通过喷入邻二氯苯冷却（骤冷）该反应气体混合物，将形成的异氰酸酯冷凝并洗涤，以及随后根据已知方法进行蒸馏后处理。

在165天的运行时间后，关闭该设备并打开以清洁和保养。

下表概括实验参数和结果：

表: 实施例1（对比）和实施例2（本发明）的对比

实施例	p1/mbar	p2/mbar	p3/mbar	p4/mbar	T1/℃	T11/℃	T2/℃	TDI收率/理论值的%<sup>[1]</sup>	165d后的设备状态
										1(对比)	1600	-	1600	1540	306	330	395	95.5	[2]
2	800	1600	1600	1555	278	360	395	95.7	[3]

[1] 计算出的收率基于所用TDA转化成粗产物（在骤冷后的底部产物）中的TDI。

[2] 在冷凝阶段（骤冷）区域中的反应器内壁上在骤冷喷嘴下方和在骤冷后的异氰酸酯粗产物收集器中存在结块和沉积物，这可归因于增加的副产物形成。在离开冷凝阶段的气体混合物的后处理区域中在装置和管道中发现主要由氯化铵构成的固体沉积物。这大部分涉及具有有利于从气相中冷凝固体氯化铵的较低温度的表面。在原料胺的热分解后在气相光气化中由氨和氯化氢形成氯化铵。这些氯化铵沉积物提高该设备中的压力损失，导致传热变差以及相应构件的物质交换面积受损。

[3] 该内壁和在骤冷后的异氰酸酯粗产物收集器基本无沉积物。在后处理异氰酸酯粗制混合物和离开冷凝阶段的气体混合物的区域中没有发现显著沉积物。

如可看出，本发明的操作方式导致避免不合意的沉积物和略微提高的收率。

Claims (7)

1.通过使相应的伯二胺与光气在气相中反应以制备二异氰酸酯的方法，其中

(i) 将伯二胺单独于光气在50毫巴至1500毫巴的压力p1下转化成气相以获得包含二胺的气态反应物料流A，

(ii) 任选在过热后，将(i)中获得的气态反应物料流A导过升压单元，在该升压单元中将所述气态反应物料流A的压力值提高到p2 > p1，其中设定50毫巴至1500毫巴的压力差p2– p1，

(iii) 在混合装置中将含光气的气态反应物料流P与来自步骤(ii)的气态反应物料流A混合，其中所述气态反应物料流P在进入所述混合装置时处于大于或等于p2的压力p3下，和

(iv) 在(iii)中由所述气态反应物料流A和P获得的混合料流在反应空间中在小于p2并小于p3的压力p4下转化成二异氰酸酯。

2.如权利要求1中所述的方法，其中所述反应物料流A经过的升压单元选自活塞压缩机、螺杆式压缩机、旋转活塞压缩机和涡轮压缩机。

3.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述混合装置是静态混合装置。

4.如权利要求3中所述的方法，其中所述静态混合装置选自平滑射流喷嘴和包含湍流发生元件的喷嘴。

5.如权利要求1或2中所述的方法，其中设定最多100毫巴的压力差p3 – p2。

6.如权利要求1或2中所述的方法，其中压力差p3 – p4和p2 – p4各自独立地为20毫巴至800毫巴。

7.如权利要求1或2中所述的方法，其中在步骤(iv)中获得的二异氰酸酯通过包含蒸馏的进一步步骤进行后处理以产生纯化的二异氰酸酯。