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CN107658485A - 质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法 - Google Patents

质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法 Download PDF

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CN107658485A
CN107658485A CN201710862652.XA CN201710862652A CN107658485A CN 107658485 A CN107658485 A CN 107658485A CN 201710862652 A CN201710862652 A CN 201710862652A CN 107658485 A CN107658485 A CN 107658485A
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National Engineering Research Center of Advanced Energy Storage Materials Shenzhen Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种质子交换膜燃料电池膜电极，在质子交换膜的一面涂覆有阴极催化剂层，在质子交换膜的另一面依次涂覆有阳极内催化剂层、阳极外催化剂层，在阴极催化剂层、阳极外催化剂层的外侧分别热压有气体扩散层，所述阳极内催化剂层包括催化剂和质子交换树脂，质子交换树脂的质量为催化剂质量的30～50％；所述阳极外催化剂层包括催化剂、质子交换树脂和PTFE，质子交换树脂的质量为催化剂质量的5～15％，PTFE的质量为催化剂质量的3～6％。还提供了质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。本发明膜电极，稳定性能良好，制备方法简单。

Description

质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效环保的发电方式，其能效转化率超过60％，远高于内燃机30％～35％的能源转换效率；此外燃料电池使用氢气作为燃料，燃料可再生且来源广，而且排放物仅为水，这对于国家能源战略和环境保护具有特别重要的意义。作为燃料电池的核心部件，膜电极(MEA)直接影响燃料电池的输出性能和使用寿命；而且，膜电极构成了燃料电池成本的主要部分，目前占到69％左右。因此，如何提高膜电极的性能并降低其生产成本，对PEMFC的发展和推广使用至关重要。
当前MEA基本使用质子交换膜(PEM)作为固体电解质，而PEM的含水量是影响PEM电导率的主要因素。因此，为了使PEMFC具有良好的工作性能，必须保持PEM中的含水量。通常的做法是对反应气体增湿，即外增湿，但这需要增加额外的增湿器，容易造成系统水淹，增加了燃料电池系统的制造成本和水热管理难度。而实际上，在PEMFC工作过程中，MEA阴极也会产生大量的反应水，并且可通过逆扩散传递到MEA阳极一侧，而催化剂层中添加的质子交换树脂如Nafion分子本身也具有亲水性，因此可利用MEA本身工作产生的水来进行增湿，即自增湿。但一方面水由MEA阴极扩散至阳极阻力比较大，过程很缓慢；另一方面由于质子交换树脂本身电阻比较大，为了降低催化剂层电阻，质子交换树脂含量受到限制(一般低于催化剂质量的30％)，导致阳极催化剂层保湿性能不佳，在氢气的吹扫下很容易处于干燥失水状态。因此，采用传统的方法制备的膜电极，在没有外增湿的前提下，远无法满足燃料电池正常工作需要。
目前，提高MEA自增湿能力的措施主要包括如下几种：(1)使用自增湿PEM，这类膜可以通过在膜中添加含Pt催化剂颗粒，从而在膜结构内部产生反应水，以达到自增湿的目的，或者添加SiO2等亲水性颗粒，以增强PEM本身的保湿性；(2)采用自增湿阳极催化剂层，即在催化剂层中添加亲水性无机颗粒或者亲水性高分子，以达到膜电极保湿的目的；(3)也可在MEA阳极一侧引入保湿层来达到自增湿的效果。但是，从目前的发展情况来看，这些措施都存在一定的缺陷，无法达到理想的自增湿效果。如在MEA组件中添加的无机颗粒在长时间工作后，容易发生团聚或者损失，从而降低燃料电池的性能稳定性和使用寿命；高分子添加物会增加膜电极的电阻，同时高分子的相容性问题也会增加膜电极的制备工艺难度。至于额外添加的增湿层，其在长时间工作后也会发生脱落或者损坏。此外，传统MEA阳极催化剂一般为单层结构，电池在高电流密度工作条件下反应水生成量会急剧的上升，阳极催化剂层如果没有较好的水管理措施，也很容易发生水淹现象，尤其是在进行了增湿改性以后。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种具有梯度化阳极催化剂层的质子交换膜燃料电池膜电极，具有较好的自增湿效果、阳极水管理能力和气体扩散能力。同时还提供了一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。
本发明通过以下方案实现：
一种质子交换膜燃料电池膜电极，在质子交换膜的一面涂覆有阴极催化剂层，在质子交换膜的另一面依次涂覆有阳极内催化剂层、阳极外催化剂层，在阴极催化剂层、阳极外催化剂层的外侧分别热压有气体扩散层，所述阳极内催化剂层包括催化剂和质子交换树脂，质子交换树脂的质量为催化剂质量的30～50％；所述阳极外催化剂层包括催化剂、质子交换树脂和PTFE，质子交换树脂的质量为催化剂质量的5～15％，PTFE的质量为催化剂质量的3～6％。
进一步地，所述阳极内催化剂层与阳极外催化剂层的Pt载量比为4：1～1：1，阳极内催化剂层与阳极外催化剂层的总Pt载量为0.05～0.3mg/cm2，所述阴极催化剂层的Pt载量为0.2～0.6mg/cm2。
进一步地，所述催化剂为Pt/C、Pt-M/C中的一种或多种，其中Pt含量为5～60％，M为Co、Mo、W、Ru和Pd中的一种或多种；所述质子交换树脂优选为Nafion。
一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，在质子交换膜的一面喷涂上阴极催化剂浆料并烘干形成阴极催化剂层，接着在质子交换膜的另一面先喷涂上阳极内层催化剂浆料并烘干形成阳极内催化剂层，之后再将阳极外层催化剂浆料喷涂在阳极内催化剂层表面并烘干形成阳极外催化剂层，最后在阴极催化剂层、阳极外催化剂层的外侧分别热压上气体扩散层，即完成膜电极的制作；所述阳极内催化剂层与阳极外催化剂层的Pt载量比控制为4：1～1：1，阳极内催化剂层与阳极外催化剂层的总Pt载量控制为0.05～0.3mg/cm2，所述阴极催化剂层的Pt载量控制为0.2～0.6mg/cm2；一般情况下，阳极内催化剂层Pt载量控制为0.03～0.2mg/cm2，阳极外催化剂层Pt载量控制为0.03～0.1mg/cm2；实际制作时，阴极催化剂层与阳极内催化剂层、阳极外催化剂层的喷涂顺序可调整。
所述阳极内层催化剂浆料的制备工艺具体为：将称好重量的催化剂置于去离子水中，并往其中加入质量浓度为5～10％的质子交换树脂溶液搅拌分散(采用磁力搅拌、超声震荡方式，时间分别控制为5～10min)，之后将分散剂和增稠剂加入其中分散后(采用磁力搅拌、超声震荡方式，时间分别控制为10～60min)高转速搅拌一定时间，搅拌转速控制为5000～20000rpm，搅拌时间控制为10～30min，阳极内层催化剂浆料固含量控制为1～2％，其中质子交换树脂的质量为催化剂质量的30～50％，去离子水、分散剂和增稠剂的体积比为1：(10～16)：(1～2)。所述催化剂为Pt/C、Pt-M/C中的一种或多种，其中Pt含量为5～60％，M为Co、Mo、W、Ru和Pd中的一种或多种；所述质子交换树脂优选为Nafion；所述分散剂为无水乙醇、异丙醇中的一种或两种；增稠剂为乙二醇、醋酸丁酯中的一种或两种。
所述阳极外层催化剂浆料的制备工艺具体为：将称好重量的催化剂置于去离子水中，并往其中加入质量浓度为5～10％的质子交换树脂溶液和质量浓度为5～10％的PTFE乳液搅拌分散(采用磁力搅拌、超声震荡方式，时间分别控制为5～10min)，之后将分散剂和增稠剂加入其中分散后(采用磁力搅拌、超声震荡方式，时间分别控制为10～60min)高转速搅拌一定时间，搅拌转速控制为5000～20000rpm，搅拌时间控制为10～30min，阳极外层催化剂浆料固含量控制为0.5～1％，其中质子交换树脂的质量为催化剂质量的5～15％，PTFE的质量为催化剂质量的3～6％，去离子水、分散剂和增稠剂的体积比为1：(10～16)：(1～4)。所述催化剂为Pt/C、Pt-M/C中的一种或多种，其中Pt含量为5～60％，M为Co、Mo、W、Ru和Pd中的一种或多种；所述质子交换树脂优选为Nafion；所述分散剂为无水乙醇、异丙醇中的一种或两种；增稠剂为乙二醇、醋酸丁酯中的一种或两种。
所述阴极催化剂浆料按现有常规技术进行配置，具体制备工艺一般为：将称好重量的催化剂置于去离子水中，并往其中加入质量浓度为5～10％的质子交换树脂溶液搅拌分散(采用磁力搅拌、超声震荡方式，时间分别控制为5～10min)，之后将分散剂加入其中分散后(采用磁力搅拌、超声震荡方式，时间分别控制为10～60min)高转速搅拌一定时间，搅拌转速控制为5000～20000rpm，搅拌时间控制为10～30min，阴极催化剂浆料的固含量控制为1～2％，其中质子交换树脂的质量为催化剂质量的10～30％，去离子水、分散剂的体积比为1：(5～16)。所述催化剂为Pt/C、Pt-M/C中的一种或多种，其中Pt含量为5～60％，M为Co、Mo、W、Ru和Pd中的一种或多种；所述质子交换树脂优选为Nafion；所述分散剂为无水乙醇、异丙醇中的一种或两种。
阳极内层催化剂浆料、阳极外层催化剂浆料和阴极催化剂浆料在配置过程中，液体物质如去离子水、分散剂和增稠剂的质量可根据各对应的体积比以及相对应要求的固含量进行转换测算。
所述阳极内层催化剂浆料的喷涂速率为0.4～1ml/min，阳极外层催化剂浆料的喷涂速率为0.3～0.6ml/min。
所述阴极催化剂浆料、阳极内层催化剂浆料和阳极外层催化剂浆料的烘干工艺均为在60～80℃温度下干燥1～2h。
热压气体扩散层的工艺一般为：使用热压机在阴极催化剂层、阳极外催化剂层的外侧分别热压上气体扩散层，热压机模温为120～140℃，热压压力为3～5MPa，热压时间为1～2min。
一般情况下，质子交换膜会进行预处理，具体为：将质子交换膜置于温度为70～80℃、质量浓度为3～5％的双氧水中浸泡1～2h，用去离子水冲洗后，再在温度为70～80℃、摩尔浓度为0.5～1mol/L的硫酸溶液中浸泡1～2h，最后使用去离子水冲洗干净。
与现有技术相比，本发明的质子交换膜燃料电池膜电极，具有以下优点：
1、不添加额外的亲水剂，提高了MEA性能的稳定性，降低了制备工艺难度；
2、阳极内催化剂层和阳极外催化剂层共同形成了梯度化的阳极催化剂层，在不增加阳极催化剂层总质子交换树脂含量的前提下，提高了阳极内催化剂层中质子交换树脂含量(30％～50％)，有利于提高阳极内催化剂层的亲水性，自增湿效果好；而阳极外催化剂层中质子交换树脂含量较低(5～15％),且含有疏水成分PTFE，使阳极外催化剂层的疏水性增加，有利于排出多余的水分，防止水淹，具有良好的阳极水管理能力。
3、制备方法简单，阳极外层催化剂浆料的固含量低于阳极内层催化剂浆料的固含量，阳极外层催化剂浆料的喷涂速率也低于阳极内层催化剂浆料的喷涂速率，从而使阳极外催化剂层的孔隙率高于阳极内催化剂层的孔隙率，有利于反应水从质子交换膜(PEM)的一侧向气体扩散层的一侧排出，有利于反应气体的扩散。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于实施例之表述。
实施例1
一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，按以下步骤进行：
Ⅰ质子交换膜的预处理：将Nafion212质子交换膜置于温度为80℃、质量浓度为5％的双氧水中浸泡1h，用去离子水冲洗后，再在温度为80℃、摩尔浓度为1mol/L的硫酸溶液中浸泡1h，最后使用去离子水冲洗干净；
Ⅱ阳极内层催化剂浆料的制备：按比例称取催化剂、5％Nafion溶液、去离子水、异丙醇和乙二醇的质量，其中催化剂为Pt含量为40％的Pt/C，Nafion的质量为催化剂质量的30％，去离子水、异丙醇和乙二醇的质量根据去离子水、异丙醇和乙二醇的体积比1：10：1及阳极内层催化剂浆料固含量控制为2％测算，之后在去离子水中加入催化剂，然后再加入5％Nafion溶液并磁力搅拌5min、超声震荡5min，之后加入异丙醇和乙二醇并磁力搅拌20min、超声震荡40min，最后在转速10000rpm下搅拌分散20min；
Ⅲ阳极外层催化剂浆料的制备：按比例称取催化剂、5％Nafion溶液、5％PTFE乳液、去离子水、异丙醇和乙二醇的质量，其中催化剂为Pt含量为40％的Pt/C，Nafion的质量为催化剂质量的5％，PTFE的质量为催化剂质量的3％，去离子水、异丙醇和乙二醇的质量根据去离子水、异丙醇和乙二醇的体积比1：10：1及阳极外层催化剂浆料固含量控制为1％测算，之后去离子水中加入催化剂，然后再加入5％Nafion溶液和5％PTFE乳液并磁力搅拌5min、超声震荡5min，之后加入异丙醇和乙二醇并磁力搅拌20min、超声震荡40min，最后在转速10000rpm下搅拌分散20min；
Ⅳ阴极催化剂浆料的制备：按比例称取催化剂、5％Nafion溶液、去离子水和异丙醇的质量，其中催化剂为Pt含量为40％的Pt/C，Nafion的质量为催化剂质量的20％，去离子水、异丙醇的质量根据去离子水、异丙醇的体积比1：10及阴极催化剂浆料固含量控制为2％测算，之后去离子水中加入催化剂，然后再加入5％Nafion溶液并磁力搅拌5min、超声震荡5min，之后加入异丙醇并磁力搅拌20min、超声震荡40min，最后在转速10000rpm下搅拌分散20min；
Ⅴ将步骤Ⅰ处理好的Nafion212质子交换膜平铺吸附在抽真空加热台上，加热台温度设定为80℃，之后在质子交换膜的一面以0.8ml/min的喷涂速率喷涂上阴极催化剂浆料，喷头移动速度为100mm/min，按照0.5mg/cm2的Pt载量喷涂阴极催化剂浆料，之后放置1h，形成阴极催化剂层；接着翻转质子交换膜，在质子交换膜的另一面先以0.8ml/min的喷涂速率喷涂上阳极内层催化剂浆料，喷头移动速度为100mm/min，按照0.1mg/cm2的Pt载量喷涂阳极内层催化剂浆料，之后放置1h，形成阳极内催化剂层；之后再将阳极外层催化剂浆料以0.4ml/min的喷涂速率喷涂在阳极内催化剂层上，喷头移动速度为100mm/min，按照0.1mg/cm2的Pt载量喷涂阳极外层催化剂浆料，之后放置1h，形成阳极外催化剂层；
Ⅵ最后将步骤Ⅴ获得的产品使用热压机在阴极催化剂层、阳极外催化剂层的外侧分别热压上气体扩散层(TGP-H-60,日本东丽产)，热压机模温为140℃，热压压力为5MPa，热压时间控制为1min，即完成质子交换膜燃料电池膜电极的制作。
实施例2
一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，按以下步骤进行：
Ⅰ质子交换膜的预处理：将Nafion212质子交换膜置于温度为70℃、质量浓度为5％的双氧水中浸泡2h，用去离子水冲洗后，再在温度为70℃、摩尔浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡2h，最后使用去离子水冲洗干净；
Ⅱ阳极内层催化剂浆料的制备：按比例称取催化剂、5％Nafion溶液、去离子水、异丙醇和乙二醇的质量，其中催化剂为Pt含量为60％的Pt/C，Nafion的质量为催化剂质量的50％，去离子水、异丙醇和乙二醇的质量根据去离子水、异丙醇和乙二醇的体积比1：14：2及阳极内层催化剂浆料固含量控制为1.5％测算，之后在去离子水中加入催化剂，然后再加入5％Nafion溶液并磁力搅拌10min、超声震荡10min，之后加入异丙醇和乙二醇并磁力搅拌30min、超声震荡30min，最后在转速8000rpm下搅拌分散30min；
Ⅲ阳极外层催化剂浆料的制备：按比例称取催化剂、5％Nafion溶液、5％PTFE乳液、去离子水、异丙醇和乙二醇的质量，其中催化剂为Pt含量为60％的Pt/C，Nafion的质量为催化剂质量的10％，PTFE的质量为催化剂质量的5％，去离子水、异丙醇和乙二醇的质量根据去离子水、异丙醇和乙二醇的体积比1：12：3及阳极外层催化剂浆料固含量控制为0.8％测算，之后去离子水中加入催化剂，然后再加入5％Nafion溶液和5％PTFE乳液并磁力搅拌10min、超声震荡10min，之后加入异丙醇和乙二醇并磁力搅拌30min、超声震荡30min，最后在转速8000rpm下搅拌分散30min；
Ⅳ阴极催化剂浆料的制备：按比例称取催化剂、5％Nafion溶液、去离子水和异丙醇的质量，其中催化剂为Pt含量为60％的Pt/C，Nafion的质量为催化剂质量的30％，去离子水、异丙醇的质量根据去离子水、异丙醇的体积比1：16及阴极催化剂浆料固含量控制为1％测算，之后去离子水中加入催化剂，然后再加入5％Nafion溶液并磁力搅拌10min、超声震荡10min，之后加入异丙醇并磁力搅拌30min、超声震荡30min，最后在转速8000rpm下搅拌分散30min；
Ⅴ将步骤Ⅰ处理好的Nafion212质子交换膜平铺吸附在抽真空加热台上，加热台温度设定为70℃，之后在质子交换膜的一面先以0.6ml/min的喷涂速率喷涂上阳极内层催化剂浆料，喷头移动速度为80mm/min，按照0.1mg/cm2的Pt载量喷涂阳极内层催化剂浆料，之后放置1.5h，形成阳极内催化剂层；之后再将阳极外层催化剂浆料以0.3ml/min的喷涂速率喷涂在阳极内催化剂层上，喷头移动速度为80mm/min，按照0.03mg/cm2的Pt载量喷涂阳极内层催化剂浆料，之后放置1.5h，形成阳极外催化剂层；接着翻转质子交换膜，在质子交换膜的另一面以1.0ml/min的喷涂速率喷涂上阴极催化剂浆料，喷头移动速度为80mm/min，按照0.4mg/cm2的Pt载量喷涂阴极催化剂浆料，之后放置1.5h，形成阴极催化剂层；
Ⅵ最后将步骤Ⅴ获得的产品使用热压机在阴极催化剂层、阳极外催化剂层的外侧分别热压上气体扩散层(TGP-H-60,日本东丽产)，热压机模温为120℃，热压压力为3MPa，热压时间控制为2min，即完成质子交换膜燃料电池膜电极的制作。
实施例3
一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，按以下步骤进行：
Ⅰ质子交换膜的预处理：将Nafion212质子交换膜置于温度为75℃、质量浓度为3％的双氧水中浸泡2h，用去离子水冲洗后，再在温度为75℃、摩尔浓度为0.7mol/L的硫酸溶液中浸泡2h，最后使用去离子水冲洗干净；
Ⅱ阳极内层催化剂浆料的制备：按比例称取催化剂、5％Nafion溶液、去离子水、无水乙醇和醋酸丁酯的质量，其中催化剂为Pt含量为50％的Pt/C，Nafion的质量为催化剂质量的40％，去离子水、无水乙醇和醋酸丁酯的质量根据去离子水、无水乙醇和醋酸丁酯的体积比1：12：2及阳极内层催化剂浆料固含量控制为1％测算，之后在去离子水中加入催化剂，然后再加入5％Nafion溶液并磁力搅拌10min、超声震荡10min，之后加入无水乙醇和醋酸丁酯并磁力搅拌20min、超声震荡40min，最后在转速6000rpm下搅拌分散30min；
Ⅲ阳极外层催化剂浆料的制备：按比例称取催化剂、5％Nafion溶液、5％PTFE乳液、去离子水、无水乙醇和醋酸丁酯的质量，其中催化剂为Pt含量为40％的Pt/C，Nafion的质量为催化剂质量的15％，PTFE的质量为催化剂质量的6％，去离子水、无水乙醇和醋酸丁酯的质量根据去离子水、无水乙醇和醋酸丁酯的体积比1：16：4及阳极外层催化剂浆料固含量控制为0.5％测算，之后去离子水中加入催化剂，然后再加入5％Nafion溶液和5％PTFE乳液并磁力搅拌10min、超声震荡10min，之后加入无水乙醇和醋酸丁酯并磁力搅拌30min、超声震荡30min，最后在转速6000rpm下搅拌分散30min；
Ⅳ阴极催化剂浆料的制备：按比例称取催化剂、5％Nafion溶液、去离子水和无水乙醇的质量，其中催化剂为Pt含量为40％的Pt/C，Nafion的质量为催化剂质量的10％，去离子水、无水乙醇的质量根据去离子水、无水乙醇的体积比1：14及阴极催化剂浆料固含量控制为1.5％测算，之后去离子水中加入催化剂，然后再加入5％Nafion溶液并磁力搅拌10min、超声震荡10min，之后加入无水乙醇并磁力搅拌20min、超声震荡30min，最后在转速6000rpm下搅拌分散30min；
Ⅴ将步骤Ⅰ处理好的Nafion212质子交换膜平铺吸附在抽真空加热台上，加热台温度设定为70℃，之后在质子交换膜的一面先以0.9ml/min的喷涂速率喷涂上阳极内层催化剂浆料，喷头移动速度为80mm/min，按照0.08mg/cm2的Pt载量喷涂阳极内层催化剂浆料，之后放置1.5h，形成阳极内催化剂层；之后再将阳极外层催化剂浆料以0.5ml/min的喷涂速率喷涂在阳极内催化剂层上，喷头移动速度为80mm/min，按照0.04mg/cm2的Pt载量喷涂阳极内层催化剂浆料，之后放置1.5h，形成阳极外催化剂层；接着翻转质子交换膜，在质子交换膜的另一面以0.9ml/min的喷涂速率喷涂上阴极催化剂浆料，喷头移动速度为80mm/min，按照0.2mg/cm2的Pt载量喷涂阴极催化剂浆料，之后放置1.5h，形成阴极催化剂层；
Ⅵ最后将步骤Ⅴ获得的产品使用热压机在阴极催化剂层、阳极外催化剂层的外侧分别热压上气体扩散层(TGP-H-60,日本东丽产)，热压机模温为120℃，热压压力为3MPa，热压时间控制为2min，即完成质子交换膜燃料电池膜电极的制作。

Claims (6)

1.一种质子交换膜燃料电池膜电极，其特征在于：在质子交换膜的一面涂覆有阴极催化剂层，在质子交换膜的另一面依次涂覆有阳极内催化剂层、阳极外催化剂层，在阴极催化剂层、阳极外催化剂层的外侧分别热压有气体扩散层，所述阳极内催化剂层包括催化剂和质子交换树脂，质子交换树脂的质量为催化剂质量的30～50％；所述阳极外催化剂层包括催化剂、质子交换树脂和PTFE，质子交换树脂的质量为催化剂质量的5～15％，PTFE的质量为催化剂质量的3～6％。
2.如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池膜电极，其特征在于：所述阳极内催化剂层与阳极外催化剂层的Pt载量比为4：1～1：1，阳极内催化剂层与阳极外催化剂层的总Pt载量为0.05～0.3mg/cm2，所述阴极催化剂层的Pt载量为0.2～0.6mg/cm2。
3.如权利要求1或2所述的质子交换膜燃料电池膜电极，其特征在于：所述催化剂为Pt/C、Pt-M/C中的一种或多种，其中Pt含量为5～60％，M为Co、Mo、W、Ru和Pd中的一种或多种；所述质子交换树脂为Nafion。
4.一种如权利要求1～3所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：在质子交换膜的一面喷涂上阴极催化剂浆料并烘干形成阴极催化剂层，接着在质子交换膜的另一面先喷涂上阳极内层催化剂浆料并烘干形成阳极内催化剂层，之后再将阳极外层催化剂浆料喷涂在阳极内催化剂层表面并烘干形成阳极外催化剂层，最后在阴极催化剂层、阳极外催化剂层的外侧分别热压上气体扩散层；所述阳极内催化剂层与阳极外催化剂层的Pt载量比控制为4：1～1：1，阳极内催化剂层与阳极外催化剂层的总Pt载量控制为0.05～0.3mg/cm2，所述阴极催化剂层的Pt载量控制为0.2～0.6mg/cm2；
所述阳极内层催化剂浆料的制备工艺具体为：将称好重量的催化剂置于去离子水中，并往其中加入质量浓度为5～10％的质子交换树脂溶液搅拌分散，之后将分散剂和增稠剂加入其中分散后高转速搅拌一定时间，阳极内层催化剂浆料固含量控制为1～2％，其中质子交换树脂的质量为催化剂质量的30～50％，去离子水、分散剂和增稠剂的体积比为1：(10～16)：(1～2)；
所述阳极外层催化剂浆料的制备工艺具体为：将称好重量的催化剂置于去离子水中，并往其中加入质量浓度为5～10％的质子交换树脂溶液和质量浓度为5～10％的PTFE乳液搅拌分散，之后将分散剂和增稠剂加入其中分散后高转速搅拌一定时间，阳极外层催化剂浆料固含量控制为0.5～1％，其中质子交换树脂的质量为催化剂质量的5～15％，PTFE的质量为催化剂质量的3～6％，去离子水、分散剂和增稠剂的体积比为1：(10～16)：(1～4)。
5.如权利要求4所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：所述阳极内层催化剂浆料的喷涂速率为0.4～1ml/min，阳极外层催化剂浆料的喷涂速率为0.3～0.6ml/min。
6.如权利要求4或5所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：所述阴极催化剂浆料、阳极内层催化剂浆料和阳极外层催化剂浆料的烘干工艺均为在60～80℃温度下干燥1～2h。
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