CN107640768B - 富氮改性脱硫吸附材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富氮改性脱硫多孔吸附材料的制备方法，以原煤和兰炭颗粒为主要原材料，以粘合剂和去离子水为辅助成型剂，依次经混合、成型、炭化和水蒸气活化，得到多孔炭材料；最后经含氮试剂热处理形成高脱硫效率的多孔吸附材料。本发明工艺过程简单、操作条件温和，且所得多孔吸附材料的脱硫率稳定在92%以上。
Description
技术领域
本发明属于脱硫材料的制备技术领域，具体为一种富氮改性脱硫多孔吸附材料的制备方法。
背景技术
近年来，工业上普遍采用以石灰石-石膏法为代表的湿法烟气脱硫技术，将烟气中的SO2吸收并生成副产物石膏。但是，实际现状表明该技术副产物石膏量大、副产物利用价值不高、设备腐蚀严重等问题。
多孔炭材料凭借其原材料来源丰富、孔结构发达、改性方法多种多样，且在适宜的反应条件下显示出良好的脱硫性能，使其在干法脱硫领域显示出良好的应用前景。多孔炭材料的脱硫性能不仅取决于其孔隙结构，而且还受表面化学性质（尤其是表面含氧官能团和含氮官能团）的影响。但从现有研究结果来看，目前报道的多孔炭材料普遍存在表面结构单一、吸附能力低、表面含氧含氮官能团数量少、脱硫效率不稳定等缺点。
因此，有必要在现有研究基础之上开发新型含氮官能团丰富且孔结构发达兼顾高脱硫效率的多孔吸附材料。
发明内容
本发明目的是提供一种富氮改性脱硫多孔吸附材料的制备方法，采用原料价廉易得、操作条件温和、工艺简单可控、含氮官能团丰富、脱硫效率高的方法制备富氮改性脱硫多孔吸附材料。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种富氮改性脱硫多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将质量比为3:2的原煤和兰炭颗粒磨制成220-300目的煤粉；将煤粉与黏合剂、去离子水以60-80:20-30:15-25的质量比在600-750r/min搅拌速度下混合均匀，然后用平模碾压造粒机在30-45MPa压强下挤压成圆柱形，得到成型炭；
（2）、将上述成型炭在高温管式炉中由室温升至650-750℃炭化1-3h，然后将温度升至850-950℃，通入15-35mL/min水蒸气活化2-4h，自然降温至室温得到多孔材料；
（3）、将步骤（2）所得的多孔材料在高温管式炉中由室温升至600-800℃，然后通入20-40mL/min含氮试剂，并保持1-3h，然后自然冷却，得到富氮改性脱硫多孔吸附材料。
上述制备方法，步骤（1）中，原煤为烟煤、无烟煤、气肥煤的一种或多种混合物。黏合剂为淀粉或甲阶酚醛树脂。
上述制备方法，步骤（3）中，含氮试剂为三乙醇胺、四乙烯五胺或氨水。
本发明提供的富氮改性脱硫多孔吸附材料的制备方法，原料价廉易得、操作条件温、工艺简单可控和含氮官能团丰富，具体以原煤和兰炭颗粒为主要原材料，以粘合剂和去离子水为辅助成型剂，依次经混合、成型、炭化和水蒸气活化，得到多孔炭材料；最后经含氮试剂热处理形成高脱硫效率的多孔吸附材料。且所得多孔吸附材料的脱硫率稳定在92%以上。
附图说明
图1表示实施例1制备的富氮改性脱硫多孔吸附材料的SEM图（图中a）及其对应的截面图（图中b）。
图2表示实施例2制备的富氮改性脱硫多孔吸附材料的SEM图（图中a）及其对应的截面图（图中b）。
图3表示实施例3制备的富氮改性脱硫多孔吸附材料的SEM图（图中a）及其对应的截面图（图中b）。
图4表示实施例4不同温度下的脱硫应用及对比例1、2不同温度下的脱硫曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
本方法通过以原煤和兰炭颗粒为主要原材料，以粘合剂和去离子水为辅助成型剂，依次经混合、成型、炭化和水蒸气活化，得到多孔炭材料；最后经含氮试剂热处理形成高脱硫效率的多孔吸附材料，确定了试验所用仪器设备、试验条件、测定步骤及测定结果的处理。为高效脱硫活性炭的制备研究和设计提供理论依据。
实施例1
1、将51g烟煤和34g兰炭颗粒磨制成220目的煤粉；将48g煤粉与16g甲阶酚醛树脂、12g去离子水在600r/min搅拌速度下混合均匀，然后用平模碾压造粒机在30MPa压强下挤压成圆柱形，得到成型炭；
2、将上述成型炭在高温管式炉中由室温升至650℃炭化1h，然后将温度升至850℃，通入35mL/min水蒸气活化4h，自然降温至室温得到多孔炭材料；
3、将150g上述多孔材料在高温管式炉中由室温升至600℃，然后通入40mL/min三乙醇胺，并保持1h，然后自然冷却，得到富氮改性脱硫多孔吸附材料。
图1示出了实施例1制备的富氮改性脱硫多孔吸附材料的SEM图及其对应的截面图。
实施例2
1、将60g焦煤和20g兰炭颗粒磨制成260目的煤粉；将70g煤粉与25g淀粉、20g去离子水在700r/min搅拌速度下混合均匀，然后用平模碾压造粒机在40MPa压强下挤压成圆柱形，得到成型炭；
2、将上述成型炭在高温管式炉中由室温升至700℃炭化2h，然后将温度升至900℃，通入15mL/min水蒸气活化2h，自然降温至室温得到多孔炭材料；
3、将200g上述多孔材料在高温管式炉中由室温升至700℃，然后通入40mL/min氨水，并保持3h，然后自然冷却，得到富氮改性脱硫多孔吸附材料。
图2示出了实施例2制备的富氮改性脱硫多孔吸附材料的SEM图及其对应的截面图。
实施例3
1、将66g无烟煤和44g兰炭颗粒磨制成300目的煤粉；将80g煤粉与30g淀粉、25g去离子水在750r/min搅拌速度下混合均匀，然后用平模碾压造粒机在45MPa压强下挤压成圆柱形，得到成型炭；
2、将上述成型炭在高温管式炉中由室温升至750℃炭化3h，然后将温度升至950℃，通入25mL/min水蒸气活化3h，自然降温至室温得到多孔炭材料；
3、将300g上述多孔材料在高温管式炉中由室温升至800℃，然后通入50mL/min四乙烯五胺，并保持2h，然后自然冷却，得到富氮改性脱硫多孔吸附材料。
图3示出了实施例3制备的富氮改性脱硫多孔吸附材料的SEM图及其对应的截面图。
通过本发明实施例1、2、3制备的富氮改性脱硫多孔吸附材料，由图1、2、3可以看出，制得的多孔炭材料为圆柱状材料，且内部具有丰富的孔洞。
实施例4
通过本发明实施例1、2、3制备的富氮改性脱硫多孔吸附材料分别测试不同反应时间下的脱硫性能。用于对富氮改性脱硫多孔吸附材料的制备及其脱硫性能的测试，根据测试结果评定该材料的优劣。
具体的实验条件是：脱硫反应在内径为30mm的石英管反应器上进行。实验模拟烟气组成为0.06% H2O、0.15% SO2、10% O2，N2平衡，操作温度为150℃，烟气流量600mL/min，15g多孔材料，空速为4000h-1。出口SO2浓度用烟气分析仪(KM950，英国Kane公司)进行在线实时检测。
对比例1
采用实施例1中只经过水蒸气活化得到的多孔炭材料（确实步骤3），测试不同反应时间下的脱硫性能，具体的实验条件和实施例4中的实验条件一致。
对比例2
采用实施例2中经过水蒸气活化得到的多孔炭材料（确实步骤3），测试不同温度下的脱硫性能，具体的实验条件和实施例4中的实验条件一致。
分别在线实时检测样品1、2、3，以及对比例1、2不同反应时间下的脱硫性能，具体如图4所示，采用实施例1和实施例2只经过水蒸气活化得到的多孔炭材料的脱硫率较低且不稳定，而经过实施例1、2、3制备的富氮改性脱硫多孔吸附材料的脱硫率稳定在92%以上。
目前报道的多孔炭材料普遍存在表面结构单一、吸附能力低、表面含氧含氮官能团数量少、脱硫效率不稳定等缺点。本方法通过大量试验总结出富氮改性脱硫多孔吸附材料的制备方法。通过该试验方法，可以改善多孔炭材料的脱硫性能，所得炭质多孔料的脱硫率稳定在92 %以上，为高效脱硫活性炭的制备提供科学依据。
应当指出，对于本技术领域的一般技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和应用，这些改进和应用也视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种富氮改性脱硫吸附材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、将质量比为3:2的原煤和兰炭颗粒磨制成220-300目的煤粉；将煤粉与黏合剂、去离子水以60-80:20-30:15-25的质量比在600-750r/min搅拌速度下混合均匀，然后用平模碾压造粒机在30-45MPa压强下挤压成圆柱形，得到成型炭；所述原煤为烟煤、无烟煤、气肥煤的一种或多种混合物；所述黏合剂为淀粉或甲阶酚醛树脂；
（2）、将上述成型炭在高温管式炉中由室温升至650-750℃炭化1-3h，然后将温度升至850-950℃，通入15-35mL/min水蒸气活化2-4h，自然降温至室温得到多孔材料；
（3）、将步骤（2）所得的多孔材料在高温管式炉中由室温升至600-800℃，然后通入20-40mL/min含氮试剂，所述含氮试剂为三乙醇胺、四乙烯五胺或氨水；并保持1-3h，然后自然冷却，得到富氮改性脱硫多孔吸附材料。
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