CN107640759B - 呈弱酸模式的pH敏感型红光碳量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种呈弱酸模式的pH敏感型红光碳量子点及其制备方法和应用。碳量子点制备方法：1)称取一定质量的对苯二胺溶解在二次水中，然后向溶液中加入少量浓HCl，超声得到均匀混合溶液；2)将上述溶液转移至水热反应釜中，待反应停止后静置冷却至室温，离心去除不溶物，取上清液，通过透析，在玻璃容器中透析处理至少三天，即得到纯净的碳量子点水溶液；3)将上述碳量子点水溶液冷冻干燥后得到紫色粉末状碳量子点。本发明碳量子点，pH滴定曲线呈现双S模型，说明制备得到的碳量子点具有两元弱酸的结构模式，含有两个pKa，对pH值具有较宽的响应范围，可在制备细胞pH检测试剂中应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米发光材料，具体属于一种呈弱酸模式的pH敏感型红光碳量子点及其制备方法和应用。
背景技术
pH值作为酸度的衡量指标，其快速准确的测量在环境保护，生物生理，采矿及工业生产中起着至关重要的作用。目前测定pH的方法主要有pH试纸测量法、电极法和传感器法等。其中，pH试纸测量法虽然简便易行但其准确度较低，并且受主观因素影响大，不利于pH值的准确测量。电极法比pH试纸测量法准确度有了极大的提高，但存在受电化学干扰、金属离子干扰、对细胞有损坏等缺点。传感法是目前研究的最多的一种pH测定方法，尤其是基于荧光探针的光学传感器因具有选择性好、灵敏度高、试量小等特点而广受研究者的青睐。然而，由于荧光pH纳米传感器的尺寸较大，它只能测定某部分细胞中的pH值。因此，研究具有较小尺寸和更好生物相容性的pH纳米材料仍是一个重要的研究方向。
碳量子点是指尺寸小于10nm分散的类球形荧光碳纳米颗粒。由于优异的发光性能、良好的化学稳定性、生物相容性及表面功能可调节性等特点，在生物成像、环境监测及纳米材料等诸多领域具有良好的应用前景。近年来，合成的碳量子点通常发出强烈的蓝绿色且具有激发波长依赖性的较短波长光，这限制了其在生物医学和光电器件中的应用。因此，实现高效红光发射且具有激发波长独立性的碳量子点具有非常重要的意义。针对以上问题，本发明提供以对苯二胺为原料通过水热法制备碳量子点的方法，不仅操作简单、环保，而且制得的碳量子点粒径相对较均匀，水溶性好，可以用于生物领域中pH值的检测。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种呈弱酸模式的pH敏感型红光碳量子点及其制备和应用。
本发明提供的一种呈弱酸模式的pH敏感型红光碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
1)称取一定质量的对苯二胺溶解在二次水中，然后向溶液中加入少量浓HCl，超声得到均匀混合溶液；对苯二胺、二次水和HCl的摩尔比为5：228：2-3；
2)将上述溶液转移至水热反应釜中，在200～220℃下反应8～10h，待反应停止后静置冷却至室温，离心去除不溶物，取上清液，通过500-1000Da的透析袋，在玻璃容器中透析处理至少三天，即得到纯净的碳量子点水溶液；
3)将上述碳量子点水溶液冷冻干燥后得到紫色粉末状碳量子点。
本发明制备得到的荧光碳量子点pH滴定曲线呈现双S模型，说明制备得到的碳量子点具有两元弱酸的结构模式，含有两个pKa，对pH值具有较宽的响应范围，可在制备细胞pH检测试剂中应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明操作步骤简单，不需经过表面钝化剂处理或修饰即可得到氮掺杂的碳量子点。
(2)本发明所制得的碳量子点在水溶液中具有良好的溶解度和分散性。
(3)本发明碳量子点的量子产率较高，以罗丹明B(量子产率为31％)为参照物，所得碳量子点的量子产率一般在6.4％-12.5％之间。
(4)制备得到的荧光碳量子点可以灵敏地检测pH值的变化，pH滴定曲线呈现双S模型，说明制备得到的碳量子点具有两元弱酸的结构模式，含有两个pKa，对pH值具有较宽的响应范围，有望应用于细胞中pH值的实时监测。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的荧光碳量子点的透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备的荧光碳量子点的红外光谱图，图中横坐标为检测波长，纵坐标为透射率；
图3为本发明实施例1制备的荧光碳量子点的XPS光谱图。
图4为本发明实施例1制备的荧光碳量子点的紫外吸收光谱及荧光激发-发射光谱。
图5为本发明实施例1制备的荧光碳量子点的荧光强度随pH变化图(1.4-7.4)。
图6为本发明实施例1制备的荧光碳量子点于590nm处荧光强度随pH值变化曲线(1.4-7.4)。
具体实施方式
实施例1
本实施例中的一种呈弱酸模式的pH敏感型红光碳量子点的制备，包括以下步骤：
1)称取216mg的对苯二胺溶解在10mL二次水中，然后向溶液中加300μL浓HCl，超声得到均匀混合溶液。
2)将上述溶液转移至水热反应釜中，在200℃下反应10h，待反应停止后静置冷却至室温，离心去除不溶物取上清液，通过500-1000Da的透析袋，在玻璃容器中透析处理至少三天，即得到纯净的碳量子点水溶液。
3)将上述碳量子点水溶液冷冻干燥后得到紫色粉末状碳量子点。其相对量子产率(以罗丹明B为标准)为12.5％。
对上述合成的碳量子点进行结构表征，如图1，2，3。该碳量子点呈球形，粒径较为均匀，约为3.7nm。该碳量子点中含有C，N，O，H元素。红外光谱中3415cm-1和3330cm-1处为N-H键的伸缩振动峰，说明该碳量子点表面含有大量的氨基。
对上述合成的碳量子点进行光谱性能研究，如图4。该碳量子点在紫外及可见光区域均有吸收，234nm处的吸收峰是由芳香环上π→π*跃迁引起的，281nm处的吸收峰是由C＝O的n→π*跃迁引起的。在566nm激发下的发射峰如图所示，发射波长在590nm附近。
对上述合成的碳量子点进行pH值的测定，如图5,6。当pH值在1.4-7.4范围内变化时，荧光强度逐渐增强。pH滴定曲线呈现双S模型，说明制备得到的碳量子点具有两元弱酸的结构模式，含有两个pKa，对pH值具有较宽的响应范围，有望应用于细胞中pH值的实时监测。
实施例2
本实施例中的一种呈弱酸模式的pH敏感型红光碳量子点的制备，包括以下步骤：
1)称取216mg的对苯二胺溶解在10mL二次水中，然后向溶液中加250μL浓HCl，超声得到均匀混合溶液。
2)将上述溶液转移至水热反应釜中，在210℃下反应9h，待反应停止后静置冷却至室温，离心去除不溶物取上清液，通过500-1000Da的透析袋，在玻璃容器中透析处理至少三天，即得到纯净的碳量子点水溶液。
3)将上述碳量子点水溶液冷冻干燥后得到紫色粉末状碳量子点。其相对量子产率(以罗丹明B为标准)为9.1％。
实施例3
本实施例中的一种呈弱酸模式的pH敏感型红光碳量子点的制备，包括以下步骤：
1)称取216mg的对苯二胺溶解在10mL二次水中，然后向溶液中加200μL浓HCl，超声得到均匀混合溶液。
2)将上述溶液转移至水热反应釜中，在200℃下反应8h，待反应停止后静置冷却至室温，离心去除不溶物取上清液，通过500-1000Da的透析袋，在玻璃容器中透析处理至少三天，即得到纯净的碳量子点水溶液。
3)将上述碳量子点水溶液冷冻干燥后得到紫色粉末状碳量子点。其相对量子产率(以罗丹明B为标准)为6.4％。
Claims (3)
1.一种呈弱酸模式的pH敏感型红光碳量子点的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)称取一定质量的对苯二胺溶解在二次水中，然后向溶液中加入少量浓HCl，超声得到均匀混合溶液；对苯二胺、二次水和HCl的摩尔比为5：228：2-3；
2)将上述溶液转移至水热反应釜中，在200～220℃下反应8～10h，待反应停止后静置冷却至室温，离心去除不溶物，取上清液，通过500-1000Da的透析袋，在玻璃容器中透析处理至少三天，即得到纯净的碳量子点水溶液；
3)将上述碳量子点水溶液冷冻干燥后得到紫色粉末状碳量子点。
2.如权利要求1所述方法制备的红光碳量子点。
3.如权利要求2所述的红光碳量子点在制备细胞pH检测试剂中的应用。
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