CN107623109A - 一种高容量长循环稳定性锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高容量长循环稳定性锂离子电池负极材料的制备方法，该材料是用碳将嵌入中间相石墨孔隙的SiO固定和包覆的硅碳复合负极材料，其制备包括如下步骤：② 非均相成核的中间相炭微球生球进行表面熔蚀；②将步骤①的物料进行石墨化处理形成中间相石墨；③步骤②的物料与SiO及沥青混合均匀；④ 步骤③的物料进行高速融合机融合；⑤ 步骤④的物料进行旋转式碳化装置进行碳化处理；⑥步骤⑤的物料进行分级、筛分即可。本发明的硅碳复合负极材料性能优越，易于工业化生产。该负极材料的放电容量大，循环性能好，充放电过程中体积变化小，以此为负极生产的锂离子电池体积变化小，循环性能优良。

Description

一种高容量长循环稳定性锂离子电池负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料领域。本发明还涉及一种含有所述硅碳复合材料的锂离子电池。

背景技术

自从锂离子电池问世以来，其负极材料一直作为材料研究的热点。目前商业化使用的锂离子电池负极大多采用石墨为原料，然而石墨的理论容量为372mAh/g，对于锂离子电池日渐提升的能量密度需求无法达到，硅作为负极材料日渐进入研究者视野。虽然硅的理论容量达 4200mAh/g，且脱锂电位平台较低，有许多突出的优势，但是硅在充放电过程中产生巨大的体积变化（变化可以达到原体积的300%），使硅材料结构迅速遭到粉化和破坏，导致电极材料之间、材料与电极基体之间发生接触降低，导致以此为负极的电池容量快速降低。因而要想使硅用在商业化锂离子电池中，必须解决硅在充放电过程中产生的体积膨胀问题。

目前主要通过纳米化、合金化以及与多元复合 ( 与活性或者非活性材料的复合) 来改善材料的体积膨胀。另外也有研究者应用弹性更强的胶黏剂来减缓这种体积变化对电极结构产生的影响。

如申请号为CN104091934A公开了一种多元复合合金负极的制造方法，其将多元材料制造成复合多壳层核 - 壳结构，内核由石墨与涂覆在石墨表面的纳米活性物质构成，而内核的外层依次为导电碳材料、纳米活性物质以及导电碳材料包覆层，该材料解决了导电性和容量问题，提升了循环性能，但是制备复杂，一致性和批量生产的难度较大，成本高。如申请号CN103633295A公开了一种一种硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用，其制备方法为：将硅粉和氧化亚硅粉混合均匀后，再与含有有机碳源分散剂的溶液混合，进行湿法球磨，将得到的浆料与石墨和导电剂混合均匀，进行喷雾干燥，得类球状颗粒，该方法工艺简单，成本低，但是对硅材料制备过程中氧化控制困难，一致性难以保证。如申请号为CN103779574A公开了一种锂离子电池负极用粘结剂，其提到的粘结剂提升粘结效果，并抑制硅负极的体积膨胀，但是并未提到硅材料体积膨胀后容量降低的程度进行评估。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题之一是克服现有硅碳复合负极材料循环性差、压实密度低、体积变化大等问题。提供了硅碳复合负极材料制备方法及其应用。所述负极材料是具有长循环性能的高容量负极材料。使用该负极材料制备的锂离子电池是高容量密度的锂离子电池。

本发明实施例提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，能够有效降低硅负极由于充放电过程中产生体积变化对负极整体性能降低，阻止活性物质之间的相互剥离和脱落，改善硅碳负极循环稳定性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：用碳将嵌入进中间相石墨孔隙的SiO固定和包覆制备的硅碳复合负极材料。所述锂离子电池负极材料包括中间相石墨和SiO 活性物质以及包覆在所述SiO和中间相石墨表面的包覆层。

碳材料的氧化最容易发生在碳层的边缘和缺陷处， 非均相成核的中间相炭微球表面缺陷多，在易于熔蚀氧化的时候形成孔隙和通道，而石墨化后的中间相炭微球结构稳定，在充放电过程中体积变化小，在极片辊压的时候变形小。将SiO填充入其孔隙内的时候，可以有效控制SiO在充放电过程中体积变化导致的负极衰减，而包覆碳层对SiO的体积变化形成一定的缓冲作用。

其中所述的中间相石墨是非均相成核中间相炭微球生球通过熔蚀及石墨化后形成的中间相石墨材料。其中的熔蚀方式是通过碱熔融蚀刻、酸中和水洗涤及干燥的方式进行的。其中的碱是K0H或者NaOH等强碱，酸是稀盐酸等无机酸，水洗涤至中性。其中碱与中间相炭微球生球的比例按照质量比1～2:1进行熔蚀，熔蚀的温度为500～900℃之间，熔蚀时间为0.2～3小时之间。

其中所述的SiO是中位粒径为500nm～5μm的SiO。

其中所述的SiO活性物质与中间相石墨的质量比在1～35%之间。

其中所述的包覆于SiO和中间相石墨表面的包覆层为碳层。该包覆碳层是用高温石油沥青碳化后形成的碳层结构。

其中蚀刻后的中间相石墨与SiO及碳源体混匀后在高速融合机内进行高速融合，将SiO填充进中间相石墨蚀刻形成的空隙内。

本发明述及的锂离子电池负极材料具有几点突出效果：使用0.5～5μm微米级别的SiO，使得SiO在充放电过程中体积变化比较小且成本不高；使用来源于非均相成核中间相炭微球蚀刻后的中间相石墨作为负极基体，物理结构稳定，体积变化相对固定；利用碳材料的氧化最容易发生在碳层的边缘和缺陷处的特点，根据非均相成核的中间相炭微球表面缺陷和杂质多，使用非均相成核中间相碳微球进行表面熔蚀，容易形成中间相炭微球表面空腔和孔隙，对SiO形成包容结构，对Si的体积变化达到限制效果；使用碳层作为包覆层，在稳定结构的基础上提高了材料了导电性能，降低了SEI膜形成过程中的副反应，同时使SiO的体积变化限制在中间相石墨蚀刻的空隙内。

具体实施方式

为便于理解本发明，列举实施例如下。发明人声明，下面所述实施例仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

氧化亚硅粉末 ：购自天津化学试剂二厂 ；

中间相炭微球生球 ：天津爱敏特电池材料有限公司自产 ；

高温石油沥青，软化点在 120～300℃之内,购自大连明强 ；

CMC ：购自潍坊力特复合材料有限公司 ；

KOH：购自天津化学试剂二厂；

盐酸：购自天津化学试剂二厂；

甲苯 ：购自天津化学试剂二厂。

实施例1

在5000mL反应釜内，加入D50为17μm的500g非均相成核中间相炭微球生球，加入1500g分析纯KOH固体，再加入约2000ml蒸馏水和几滴无水乙醇，搅拌1h后将混合浆液倒入不锈钢盘内，在120℃下抽真空干燥5h。把获得的上述混合物置于氮气保护的管式活化炉中，以约2℃／min的加热速率升温至900℃，然后在900℃下活化1h。将制得的蚀刻后的非均相成核中间相炭微球用稀盐酸（1:1）洗涤到中性，用水洗涤，干燥，石墨化处理。处理后的中间相石墨与SiO及软化点为220℃的沥青按照80:15:5的比例混合均匀后在高速融合机内进行高速融合，融合速度85m/s，然后将物料置于旋转管式炉内，氮气气氛下升温到1050℃进行碳化，碳化时间4h，将所得物料过筛即得所述负极材料。

实施例2

在5000mL反应釜内，加入D50为17μm的500g非均相成核中间相炭微球生球，加入1500g分析纯KOH固体，再加入约2000ml蒸馏水和几滴无水乙醇，搅拌1h后将混合浆液倒入不锈钢盘内，在120℃下抽真空干燥5h。把获得的上述混合物置于氮气保护的管式活化炉中，以约2℃／min的加热速率升温至900℃，然后在900℃下活化1h。将制得的蚀刻后的非均相成核中间相炭微球用稀盐酸（1:1）洗涤到中性，用水洗涤，干燥，石墨化处理。处理后的中间相石墨与SiO及软化点为220℃的沥青按照75:20:5的比例混合均匀后在高速融合机内进行高速融合，融合速度85m/s，然后将物料置于旋转管式炉内，氮气气氛下升温到1050℃进行碳化，碳化时间4h，将所得物料过筛即得所述负极材料。

实施例3

在5000mL反应釜内，加入D50为17μm的500g非均相成核中间相炭微球生球，加入1500g分析纯KOH固体，再加入约2000ml蒸馏水和几滴无水乙醇，搅拌1h后将混合浆液倒入不锈钢盘内，在120℃下抽真空干燥5h。把获得的上述混合物置于氮气保护的管式活化炉中，以约2℃／min的加热速率升温至900℃，然后在900℃下活化1h。将制得的蚀刻后的非均相成核中间相炭微球用稀盐酸（1:1）洗涤到中性，用水洗涤，干燥，石墨化处理。处理后的中间相石墨与SiO及软化点为220℃的沥青按照85:10:5的比例混合均匀后在高速融合机内进行高速融合，融合速度85m/s，然后将物料置于旋转管式炉内，氮气气氛下升温到1050℃进行碳化，碳化时间4h，将所得物料过筛即得所述负极材料。

比较例1

在5000mL反应釜内，加入D50为17μm的500g均相成核中间相炭微球生球，搅拌下加入1500g分析纯KOH固体，再加入约2000ml蒸馏水和几滴无水乙醇，搅拌1h后将混合浆液倒入不锈钢盘内，在120℃下抽真空干燥5h。把获得的上述混合物置于氮气保护的管式活化炉中，以约2℃／min的加热速率升温至900℃，然后在900℃下活化1h。将制得的蚀刻后的均相成核中间相炭微球用稀盐酸（1:1）洗涤到中性，用水洗涤，干燥，石墨化处理。处理后的中间相石墨与SiO及软化点为220℃的沥青按照80:15:5的比例在高速融合机内进行高速融合，融合速度85m/s，然后将物料置于旋转管式炉内，氮气气氛下升温到1050℃进行碳化，碳化时间4h，将所得物料过筛即得比较例之材料。

比较例2

将非均相成核的中间相炭微球进行石墨化处理。处理后的中间相石墨与SiO及软化点为220℃的沥青按照80:15:5的比例在高速融合机内进行高速融合，融合速度85m/s，然后将物料置于旋转管式炉内，氮气气氛下升温到1050℃进行碳化，碳化时间4h，将所得物料过筛即得比较例之材料。

物理性能测试

1.比表面积采用氮气置换的BET法测出。2.平均粒径由英国Malvern-Mastersizer2000激光粒度分析仪测出。3.振实密度采用北京钢铁研究总院生产的FZS4-4振实密度仪测得。

首次容量和首次效率测试

分别将实施例1至比较例2中制得的锂离子电池负极材料半电池测试方法为：负极材料与含有6% 聚偏氟乙烯的N- 甲基吡咯烷酮及2% 的导电炭黑按质量比93:5:2 的比例混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4 小时备用。模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电解液为1MLiPF6+EC:DEC:DMC ＝ 1:1:1（体积比），金属锂片为对电极，电化学性能测试在Land电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。测试结果列于表1。

软包装电池测试

负极材料：SP ：SBR（固含量50%）：CMC=94 ：2.5 ：1.5 ：2（重量比），加适量去离子水混合均匀调成浆状，涂于铜箔上，在90℃下抽真空干燥；将LiFePO4粉末：SP ：KS-6 ：PVDF=92：3.5 ：2 ：2.5（重量比），以NMP 做溶剂混合均匀进行调浆后，涂于铝箔上，在100℃下抽真空干燥；将干燥后的正、负极极片经过辊压、裁片、卷绕、注液、封口、化成工序，制成磷酸铁锂606090型3.7v 3000mAh方形软包装电池（标称厚度6.0mm高度90mm，宽度60mm），隔膜为Celgard2400，电解液为1MLiPF6 ∕ DMC ：EC ：DEC。使用游标卡尺测量充电前后厚度变化情况,厚度变化率%=(满电厚度-组装的厚度)/组装厚度*100%。循环测试充放电制式：1500mA恒流充电到3.65V，搁置2min后恒压3.65V充电到截止电流30mA，搁置3min，恒流1500mA放电到截止电压2.0V，搁置2min后再充电，以此进行循环。

表1 硅碳复合负极材料的性能测试结果

由表1可见，采用将SiO镶嵌进熔蚀非均相成核的中间相炭微球石墨后制备的硅碳复合负极材料的放电容量较高，可达630mAh/g 以上，作为锂离子电池负极材料使用，循环性能好，循环300次容量保持率90%以上；极片厚度增加小,厚度增加控制到7%以下。而比较例中对均相成核的中间相炭微球生球进行熔蚀或者对不熔蚀的非均相中间相石墨直接复合，循环性能差，厚度增加严重。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (14)

1.一种硅碳复合负极材料，其特征在于，所述负极材料包括中间相石墨和SiO 活性物质以及包覆在所述SiO和中间相石墨表面的包覆层。

2.根据权利要求 1 所述的中间相石墨是经过表面熔蚀过的中间相炭微球生球进行石墨化后形成的，其特征在于石墨的平均粒度为 5~45μm，比表面积为1500~4000m²/g，中孔孔容30~60%；进一步更佳的平均粒径为8~20μm，比表面积为2500~4000 m²/g，中孔孔容40~58%。

3.根据权利要求2所述的中间相炭微球的生球其特征是通过非均相成核形成的中间相炭微球生球。

4.根据权利要求2所述的中间相炭微球的表面是经过熔蚀过的，其特征在于通过熔蚀在中间相炭微球表面形成孔隙和通道。

5.根据权利要求1所述的中间相石墨和SiO以及包覆层是通过碳化处理的。

6.根据权利要求5所述的中间相石墨、SiO以及沥青是通过混匀后用高速融合机进行融合，以将SiO填充进中间相石墨的内部孔隙内。

7.根据权利要求5所述的碳化处理是通过旋转式碳化装置进行碳化。

8.根据权利要求5所述的碳化温度在800~1100℃之间。

9.根据权利要求6所述的中间相石墨：SiO比例为65~99:35~1，进一步更佳的比例为80~90:20~10。

10.根据权利要求6所述的中间相石墨与SiO混合物与沥青的比例为80~98:20~2，进一步更佳的比例为85~95:15~5。

11.根据权利要求6所述的沥青软化点在120~300℃之间，进一步更佳的软化点在200~300℃之间。

12.根据权利要求6所述的高速融合机的融合速度在40~100m/s之间，进一步更佳的融合速度在70~90m/s之间。

13.根据权利要求1所述的SiO是平均粒径在0.5~5μm之间，纯度在99.9~99.999%之间。

14.根据权利要求1所述的生产过程如下：

①将非均相成核的中间相炭微球生球进行表面熔蚀；

②将步骤①的物料进行石墨化处理形成中间相石墨；

③将步骤②的物料与SiO及沥青混合均匀；

④将步骤③的物料进行高速融合机融合；

⑤将步骤④的物料进行旋转式碳化装置进行碳化处理；

⑥将步骤⑤的物料进行分级、筛分即可。