CN107619042A - 一种大规模制备石墨烯纳米墙的方法 - Google Patents
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Abstract
一种大规模制备石墨烯纳米墙的制备方法，按以下步骤：（1）在反应气体流入端石英管加热区中放上装有泡沫镍和二茂铁的石英舟，而将放有清洗且干燥的不锈钢片或者钢丝网的石英舟放在靠近反应气体流出端石英管加热区中；（2）常压下，在惰性气体保护下升温至1000~1200℃，维持惰性气体气氛，再通入体积比例为1:6~2:3的氢气和碳源气体，反应1分钟~3小时；（3）关掉碳源气体和氢气，在惰性气体气氛下反应炉降至室温；本发明有着较大的表面积与体积比，尖锐的外缘、薄层透明、和丰富的表面缺陷；制备工艺简单，成本低，控制过程可控，相比PECVD等合成方法具有更简便的优点，能够大规模生产石墨烯纳米墙。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及石墨烯纳米墙及其制备方法。
背景技术
1997年，在稀薄氢气的存在下通过直流（DC）电弧放电蒸发石墨制造碳纳米管中发现表面结合的石墨烯纳米墙。石墨烯纳米墙作为一种新型的二维碳纳米材料，与常规水平定向石墨相比，人们表现出对具有独特取向、外露锋利的边缘、非堆叠形态、和巨大的表面积与体积比特点的垂直排列的石墨烯纳米墙（英文全称Vertical AlignedGraphenenanowalls，以下简称VG）进行应用的极大兴趣。到目前为止，VG及其衍生物的新兴的应用主要包括场发射器，大气纳米级的电晕放电，气体传感器和生物传感器，超级电容器，锂离子电池，燃料电池（催化剂支持），和电化学传感器。目前合成石墨烯纳米墙的方法主要有微波等离子体增强化学气相沉积法（英文全称Plasma Enhanced Chemical VaporDeposition,以下简称PECVD）法、热丝法。PECVD合成可得到非团聚形态定向生长的石墨烯纳米墙;。然而，它有着包括低产率、相对低的生长速率、电场和磁场等因素难控制、仪器昂贵、制备条件复杂等缺点。而鲜有报道采用传统的化学气相沉积法来直接合成出石墨烯纳米墙。由于化学气相沉积法工艺简便、原料便宜，且生长条件易控等优点，它在未来大规模化生产石墨烯纳米墙将很有潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种大规模制备石墨烯纳米墙的方法，该方法操作简便、能耗低、成本低、效率高，可直接在不锈钢片和丝网等基底上生长石墨烯纳米墙。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的大规模制备石墨烯纳米墙的制备方法，按以下步骤。
（1）在反应气体流入端石英管加热区中放上装有泡沫镍和二茂铁的石英舟，而将放有清洗且干燥的不锈钢片或者钢丝网的石英舟放在靠近反应气体流出端石英管加热区中。
（2）常压下，在惰性气体保护下升温至1000~1200℃，维持惰性气体气氛，再通入体积比例为1:6~2:3的氢气和碳源气体，反应1分钟~3小时。
（3）关掉碳源气体和氢气，在惰性气体气氛下反应炉降至室温。
所述的惰性气体为氩气或者氮气，优先选择氩气，气体流量为10~40sccm。碳源气体为烃，如甲烷、乙炔，气体流量为80~180sccm。
本发明步骤（1）中所述的不锈钢片或者丝网的表面清洗，分别置于丙酮、95%乙醇、去离子水各超声3~60min，然后用氮气吹干。目的是除去购买的不锈钢丝网表面的有机物等杂质。
本发明具有以下的有益效果。
（1）本发明制备的石墨烯纳米墙是一种垂直于基底的二维碳纳米结构，它有着较大的表面积与体积比，尖锐的外缘、薄层透明、和丰富的表面缺陷。
（2）本发明制备工艺简单，成本低，可大规模化生产。
（3）本发明可以控制各种生长参数如生长时间、碳源气体流量等以实现各种长度和各种密度的石墨烯纳米墙的生长。
（4）本发明首次公开了采用化学气相沉积法来生长石墨烯纳米墙，它可以为人们更好的理解石墨烯纳米墙的生长机理提供窗口。相比PECVD等合成方法具有更简便的优点，能够大规模生产石墨烯纳米墙。
附图说明
图1为制备石墨烯纳米墙的实验装置结构示意图。
图2为实施例1制备石墨烯纳米墙放大倍数为5000倍的的扫描电镜图。
图3为实施例2制备石墨烯纳米墙放大倍数为24000倍的扫描电镜图。
图4,为实施例3制备石墨烯纳米墙放大倍数为12000倍的扫描电镜图。
图5为实施例3制备石墨烯纳米墙放大倍数为3000倍的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明优选实施例进行详细说明。
下面实施例中所述方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1。
用热化学气相沉积法生长石墨烯纳米墙的具体步骤如下：
a、将生长石墨烯纳米墙的基底分别置于丙酮、95%乙醇、去离子水各超声3min，然后用氮气吹干；
b、将步骤a中的不锈钢丝网分别放置于3个石英舟中。其中靠近气体流出加热炉端的石英舟放入镍泡沫0.02g，后两个石英舟分别放入碳纸。另外放有催化剂0.05g的二茂铁和0.025g的镍泡沫的石英舟置于反应气体最开始流入石英管加热区中。
c、在常压下，通入30sccm氩气并以27℃/min的升温速率将炉温升至1100℃，将氩气调至15sccm，并引入甲烷90sccm氢气30sccm。挪动装有催化剂的石英舟使其进入炉内，在此条件下反应5min。反应完毕后，挪动装有催化剂的石英舟使得暴露在反应气体流入炉加热部分之外，关掉甲烷和氢气并将氩气调至30sccm降至室温。所得的石墨烯纳米墙的SEM图如图2所示。
实施例2。
不同于实施例1的是，石英管用沾有乙醇的棉花擦拭至干燥状态。然后按照实施例1中相关的条件进行反应，也能得到石墨烯纳米墙，但只有局部分布有。所得的石墨烯纳米墙SEM图如图3所示。
实施例3。
不同于实施例1的是，另同实施例1的相同条件进行反应，也能得到石墨烯纳米墙，但是同时生长出含有碳纤维等杂质，所得SEM图如图4，图5所示。
Claims (3)
1.一种大规模制备石墨烯纳米墙的制备方法，其特征是按以下步骤：
（1）在反应气体流入端石英管加热区中放上装有泡沫镍和二茂铁的石英舟，而将放有清洗且干燥的不锈钢片或者钢丝网的石英舟放在靠近反应气体流出端石英管加热区中；
（2）常压下，在惰性气体保护下升温至1000~1200℃，维持惰性气体气氛，再通入体积比例为1:6~2:3的氢气和碳源气体，反应1分钟~3小时；
（3）关掉碳源气体和氢气，在惰性气体气氛下反应炉降至室温；
所述的惰性气体为氩气或者氮气，气体流量为10~40sccm；碳源气体为烃，气体流量为80~180sccm。
2.根据权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯纳米墙的制备方法，其特征是所述的碳源气体为甲烷、乙炔。
3.根据权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯纳米墙的制备方法，其特征是步骤（1）中所述的不锈钢片或者丝网的表面清洗是：分别置于丙酮、95%乙醇、去离子水各超声3~60min，然后用氮气吹干。
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