CN107617397A

CN107617397A - 一种以偶氮类盐酸盐改性的提高包裹率的微胶囊的制备方法

Info

Publication number: CN107617397A
Application number: CN201710879514.2A
Authority: CN
Inventors: 刘天晴; 汤海清; 周国强; 胡广; 汪涛; 林海鹏; 郭静
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2018-01-23

Abstract

一种以偶氮类盐酸盐改性的提高包裹率的微胶囊的制备方法，涉及微胶囊的生产技术领域。在溶剂存在下，将表面活性剂、偶氮类盐酸盐、过硫酸铵和2，3‑二甲基苯胺混合进行反应，取反应生成的固相，经洗涤、干燥，得改性的微胶囊。本发明副反应以及副产物相对较小，水溶性好、且残留体少，制备出的微胶囊分散性好，粘结度较低，粒径分布集中，尺寸易于控制，该壳材对微胶囊的包裹率最高可达86.33%。

Description

一种以偶氮类盐酸盐改性的提高包裹率的微胶囊的制备方法

技术领域

本发明涉及微胶囊的生产技术领域。

背景技术

微胶囊是一种具有核-壳结构的微小胶囊产品，微胶囊技术广泛应用于制药工业、涂料、胶黏剂、食品、阻燃剂、石油化工、油墨及纺织等多个领域。另外，微胶囊的制备技术也非常成熟，主要有原位聚合法、界面聚合法、油相相分离法等。

传统工艺中使用单一的表面活性剂，很少使用引发剂，制备出的微胶囊分散性较差，粒径分布不集中，尺寸不易于控制，粘结度较高。且以上制备工艺制得的微胶囊的包裹率只能达到75%左右。

发明内容

本发明的目的是提出一种能提高微胶囊芯材包裹率的、以偶氮类盐酸盐改性的微胶囊的制备方法。

本发明的技术方案是：在溶剂存在下，将表面活性剂、偶氮类盐酸盐、过硫酸铵和2，3-二甲基苯胺混合进行反应，取反应生成的固相，经洗涤、干燥，得改性的微胶囊。

本发明以偶氮类盐酸盐为芯材，2，3-二甲基苯胺为壳材，以过硫酸铵为引发剂，过氧乙酸用于调节pH值。

本发明中加入表面活性剂是为了其溶解后产生的离子会掺杂到2，3-二甲基聚苯胺壳材当中，对2，3-二甲基聚苯胺壳材进行了一定程度的改性，使得产品分散在丁醇中进行聚合反应；另一方面过硫酸铵溶液的加入是为了引发2，3-二甲基苯胺，2，3-二甲基苯胺的聚合不仅仅需要在酸性环境下，另外还需要有强氧化剂存在的条件下才能实现。

本发明采用的偶氮类盐酸盐是水溶性的芯材，水溶性的引发剂是引入了亲水性基团而使引发剂容易溶于水，可广泛应用于乳液聚合、水溶液聚合等，因其氰基被取代，所以是无毒的。水溶性偶氮引发剂的优势在于这种水溶性引发剂普遍适用于高分子合成的水溶液聚合与乳液聚合中。与一般类型的偶氮引发剂相比，水溶性偶氮引发剂引发效率高，产品的相对分子质量相对比较高、水溶性好、且残留体少。与无机过硫酸盐和其它水溶性引发剂相比较，偶氮类盐酸盐能进行平滑、稳定、可控制的分解反应，产生高线性和高分子量的聚合物。尤其在含有氯离子的溶液里，当溶液PH值<7时，强氧化性的基团与氯离子在pH<7时能产生Cl₂，而氯离子则能充当链终止剂，从而使分子量下降。基于这一点，使用不能氧化氯离子的水溶性偶氮类引发剂会得到更高分子量的聚合物。

与偶氮腈类产品不同，因其不含腈基，分解产物无毒，同时比其他引发剂分解平稳，转化率高，聚合过程不出现残渣和结块；在低温、低浓度下能够高效引发聚合，生成高线性和高分子量聚合物，因此被广泛应用于高分子合成的水溶液聚合和乳液聚合中。

本发明给与传统的油溶性芯材制备方法具有如下几个优点：

（1）水溶性的偶氮类引发剂引入了亲水性基团而使引发剂容易溶于水，因其氰基被取代，所以是无毒的。

（2）水溶性偶氮类引发剂引发效率高、水溶性好、且残留体少。

（3）副反应以及副产物相对较小。

（4）制备出的微胶囊分散性好，粘结度较低，粒径分布集中，尺寸易于控制，该壳材对微胶囊的包裹率最高可达86.33%。

（5）环境友好，生产成本低，经济价值高。

进一步地，本发明具体方法是：先将表面活性剂、偶氮类盐酸盐和部分溶剂混合乳化后再与过硫酸铵溶液混合至均匀，经调整混合体系的pH值至2后，再滴加2，3-二甲基苯胺。

本发明表面活性剂由十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠组成。十二烷基硫酸钠作为乳化剂，十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，降低表面张力。

所述十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、过硫酸铵和2，3-二甲基苯胺的投料质量分别占总投料质量的0.25～0.54 %、0.44～0.73%、7.27～7.39%和 2.82～4.05%。该配方达到的效果最好，得到的微胶囊分散性最好，其次微胶囊的包裹率最高达到了 86.33%。

特别是十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂的投料质量不能高于1%，否则就如同鸡肋，影响不大还浪费成本。过硫酸铵作为引发剂应该多于3-二甲基苯胺，才能有利于2，3-二甲基苯胺的聚合。

所述偶氮类盐酸盐为偶氮二异脒盐酸盐（V50）、偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）。都是水溶性的芯材。本发明弥补了以偶氮类盐酸盐为芯材只能在水性溶剂中应用的不足，以此偶氮类盐酸盐为芯材制备微胶囊的方法也可以在油溶性溶液当中实施。

以过氧乙酸水溶液调整混合体系的pH值。由于2、3-二甲基苯胺的聚合需要在酸性环境下才能发生聚合。过氧乙酸既是强氧化剂，也具有强酸性，只需过氧乙酸滴加少量就能很好的调节体系的 pH，另外过氧乙酸的强氧化性也能对2、3-二甲基苯胺的聚合起到促进作用。

本发明采用丁醇或乙醇为溶剂，价格低廉且易得，并且有助表面活性剂和消泡的作用。

本发明中真空干燥的温度为 50℃，其主要目的在于缩短微胶囊干燥的时间，加大对溶剂的蒸发量，也使溶剂蒸发完全，但是其干燥的温度也不能太高，温度太高会对偶氮引发剂的结构有影响。

另外本发明洗涤时采用水或乙醇进行离心洗涤。其主要目的在于可以洗去多余的表面活性剂、引发剂以及多余的偶氮类盐酸盐。水和乙醇也较为经济环保。

附图说明

图 1 为制备的微胶囊的SEM图。

图 2 为制备的微胶囊的TEM 图。

具体实施方式

2，3-二甲基苯胺事先于避光条件下冷藏，并与酸、强氧化剂隔开。

过氧乙酸的制备：将过氧乙酸和去离子水混合，取得浓度为40%的过氧乙酸水溶液。

其它材料说明：本发明中所使用的药品均为市售产品或实验室常规药品。

一、微胶囊的制备工艺：

核材一配方：将十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、偶氮二异脒盐酸盐（V50）和丁醇或乙醇混合，机械搅拌30min实现预乳化处理。

核材二配方：将十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）和丁醇或乙醇混合，机械搅拌30min实现预乳化处理。

核材三配方：将十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）和丁醇或乙醇混合，机械搅拌30min实现预乳化处理。

将以上各核材分别加入适量过硫酸铵，机械搅拌后调节混合体系的pH值至2，接着滴加2，3-二甲基苯胺，机械搅拌6～8小时以上。

以下偶氮类盐酸盐则采用偶氮二异脒盐酸盐（V50）、偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）中的任意一种。

下表为各例的原料用量表：

（表中单位为：g）

	十二烷基硫酸钠	十二烷基苯磺酸钠	偶氮类盐酸盐	过硫酸铵	2，3-二甲基苯胺	丁醇或乙醇	合计量
								例1	0.39	0.59	7.87	7.37	3.94	79.84	100
例2	0.25	0.73	7.87	7.37	3.94	79.84	100
								例3	0.54	0.44	7.87	7.37	3.94	79.84	100
例4	0.39	0.59	7.87	7.27	3.94	79.94	100
								例5	0.39	0.59	7.87	7.39	3.94	79.82	100
例6	0.39	0.59	7.87	7.37	2.82	80.96	100
								例7	0.39	0.59	7.87	7.37	4.05	79.73	100

将上述反应得到的混合体系静置，待溶液分层后，去除上层清液，取下层物用水和乙醇或环己烷离心洗涤4～6次，得取固相，在50℃条件下真空干燥24h，即得微胶囊。

二、微胶囊验证：

1、从图1和2可以很明显地看出：本发明制备出的微胶囊为球形结构，并且具有很明显地核壳结构。

2、包裹率的测定：

采用紫外分光光度法对上述实施例中制备出的微胶囊的包裹率进行测定，有机化合物有很好的紫外吸收基团或者双键结构能够产生紫外吸收峰，反应时间相对越久，其紫外吸收峰值也越大，通过紫外吸收峰的强弱，可以近似的算出微胶囊的包裹率，称取实施例中不同反应时间制备的微胶囊，做紫外吸收表征，其最小值为I₁，其最大值为I₂。经过下方公式计算得出微胶囊包裹率W。

W=(I₂-I₁)/I₂ ×100%

经过验证：上述核材一的7个方案中微胶囊的包裹率分别为：85.82%、85.98%、86.12%、85.89%、86.02%、86.33%、85.9%。

上述核材二的7个方案中微胶囊的包裹率分别为：86.02%、86.13%、86.26%、86.32%、85.98%、86.08%、85.89%.

上述核材三的7个方案中微胶囊的包裹率分别为：85.88%、85,76%、86.32%、86.04%、85.96%、85.97%、86.22%。

三、结论：

通过本发明方法可以获得较高包裹率的微胶囊壳材。

Claims

1.一种以偶氮类盐酸盐改性的提高包裹率的微胶囊的制备方法，其特征在于：在溶剂存在下，将表面活性剂、偶氮类盐酸盐、过硫酸铵和2，3-二甲基苯胺混合进行反应，取反应生成的固相，经洗涤、干燥，得改性的微胶囊。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：先将表面活性剂、偶氮类盐酸盐和部分溶剂混合乳化后再与过硫酸铵溶液混合至均匀，经调整混合体系的pH值至2后，再滴加2，3-二甲基苯胺。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂由十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠组成。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、过硫酸铵和2，3-二甲基苯胺的投料质量分别占总投料质量的0.25～0.54 %、0.44～0.73%、7.27～7.39%和 2.82～4.05%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述偶氮类盐酸盐为偶氮二异脒盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。

6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的制备方法，其特征在于：以过氧乙酸水溶液调整混合体系的pH值。

7.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丁醇或乙醇。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：洗涤时采用水或乙醇进行离心洗涤。

9.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度条件为 50℃。