CN107573693B

CN107573693B - 一种液体硅树脂泡沫材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107573693B
Application number: CN201710744298.0A
Authority: CN
Inventors: 雷卫华; 朱敬芝; 余凤湄; 张倩; 刘小兵; 夏爽; 李玉全; 陈立新
Original assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Current assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Priority date: 2017-08-25
Filing date: 2017-08-25
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2037-08-25
Also published as: CN107573693A

Abstract

本发明公开了一种液体硅树脂泡沫材料，包括如下组分：(A)乙烯基M(D)Q液体硅树脂100质量份；(B)液体有机聚硅氧烷0.1～120质量份；(C)微纳米无机粒子0～60质量份；(D)交联剂1～30质量份；(E)铂催化剂1～60ppm(以Pt质量计)；(F)抑制剂0～2质量份。本发明还公开了液体硅树脂泡沫材料的制备方法。本发明得到的液体硅树脂泡沫材料，无论使用模压成型方法或注射、浇铸成型方法，均可获得力学强度较高、外观良好的液体硅树脂泡沫材料。

Description

一种液体硅树脂泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种液体有机硅泡沫材料及其制备方法，特别是涉及乙烯基M(D)Q硅树脂的液体硅树脂泡沫材料及制备方法，属于有机材料及其制备技术领域。

背景技术

液体有机硅泡沫材料的比重低、柔软性好、生物相容性优，耐气候性、耐臭氧性、耐热性优，回弹性好，有良好的缓冲、减振及隔热、隔音效果，易于成型为各种形状，是一种新型的泡沫材料，在电子电器、建筑门窗、车辆运输、航行舰船、飞行器、精密仪器、宇航及特种设备中得到应用。

本发明人在研究液体硅橡胶泡沫材料时发现，由于纳米粒子对流动性的影响，高用量(大于25质量份)纳米无机粒子增强液体硅橡胶的流动性差、难以起泡获得适宜的发泡倍率；用量少于25质量份纳米无机粒子增强液体硅橡胶的流动性较好、发泡倍率较高，这时获得的泡沫材料的力学性能低，拉伸强度仅有0.2MPa(密度约0.5g/cm³)。固体MQ硅树脂虽然对液体加成硅橡胶有一定的补强作用，但是在使用时必须采用复杂繁琐方法：先用有机溶剂溶解MQ硅树脂、分散在硅橡胶中、再去除溶剂，并且存在变脆的问题。

本发明人研究发现，一种新型有机硅弹性材料——M(D)Q乙烯基液体硅树脂材料无需纳米粒子补强就具有较高的力学强度和良好的回弹性，在采用羟基官能团的有机聚硅氧烷作为发泡成分并进一步通过无机纳米粒子控制胶液发泡流动性，可获得泡孔结构可调的新型液体硅树脂泡沫材料。测试结果发现，新型液体硅树脂泡沫材料具有较高的强度和力学性能，柔软性好，特别适用于诸如填充、缓冲、隔离、减振等使用的情形。由于可以不采用和少采用无机纳米粒子，新型液体硅树脂泡沫材料具有更低的吸湿性，特别适宜于在对湿气敏感的情形使用。

发明内容

本发明是鉴于以上事实进行的，其目的在于，提供一种液体硅树脂泡沫材料，该组合物在室温(或不太高的温度下)和必要的压力条件下交联发泡，得到所需形状的均匀泡孔结构并有较高硬度和承载能力的液体硅树脂泡沫材料。

为达到上述目的，发明人进行深入研究的结果发现，通过配合了液体乙烯基MQ硅树脂、液体有机聚硅氧烷、粒径不大于2微米的微纳米粒子(其中无机纳米粒子比表面积(BET法)为5～400m²/g)、活性氢聚硅氧烷，通过室温(或不太高的温度下)交联发泡，可得到一种较高的强度和力学性能、柔软性好、承载能力强的液体硅树脂泡沫材料。

因此，本发明提供一种液体硅树脂泡沫材料，该组合物含有：

所述的乙烯基M(D)Q液体硅树脂包含乙烯基MQ硅树脂和乙烯基MDQ硅树脂，其MQ值在0.4～1.5之间，乙烯基含量在0.3～5％之间，粘度不大于50000mPa·s。

所述的一种液体硅树脂泡沫材料，其特征在于，(B)组分的有机聚硅氧烷的聚合度不高于2000、且含有至少2个与硅原子连接的官能团，官能团为链烯基或羟基。

所述的一种液体硅树脂泡沫材料，其特征在于，(C)组分的微纳米无机粒子选自于碳酸钙、三氧化二铝、二氧化钛、蒙脱土、陶土、二氧化硅、粘土、氧化锌、氧化铁、硅藻土、高岭土等中的至少一种，所述微纳米无机粒子尺寸不大于2微米，其中的纳米无机粒子的比表面积(BET法)在5～400m²/g之间。

所述的一种液体硅树脂泡沫材料，其特征在于，(D)组分为含氢聚硅氧烷的单个分子中含有不少于二个与硅原子想连接的氢原子，与硅原子相连的氢原子的含量不小于0.5％。

所述的一种液体硅树脂泡沫材料，其特征在于，(E)组分的铂催化剂为氯铂酸(水合)及其和烯烃、醇、炔烃反应生成的铂络合物；所述烯烃包括丙烯、环丙烯、环己烯、己烯及其衍生物、乙烯基硅烷、乙烯基硅氧烷、乙烯基环硅氧烷、多乙烯基环硅氧烷调聚物、不饱和醚、乙烯基吡啶、、环二烯烃；所述醇包括乙醇、异丙醇、辛醇。所述炔烃包括乙炔、苯乙炔、三甲基硅基乙炔等。

所述的一种液体硅树脂泡沫材料，其特征在于，(F)组分的抑制剂选自于炔醇、多乙烯基硅氧烷、多乙烯基环硅氧烷、炔醇与硅烷的反应物、多乙烯基环硅氧烷调聚物。

所述的液体硅树脂泡沫材料制备方法，其特征在于主要依照以下步骤进行：

a.将微纳米无机粒子在液体有机聚硅氧烷或液体乙烯基M(D)Q硅树脂中混合分散；

b.将液体乙烯基M(D)Q硅树脂、液体有机聚硅氧烷及所述微纳米无机粒子分散液混合，再加入交联剂、催化剂、抑制剂等快速混合分散均匀；

c.将混合液迅速倒入容器中，在适宜温度和时间作用下，即可发泡得到液体硅树脂泡沫材料。

按照本发明可以得到液体硅树脂泡沫材料，无论使用模压成型方法或注射、浇铸成型方法，均可获得力学强度较高、外观良好的液体硅树脂泡沫材料。

为了使本领域技术人员能够更清楚了解本发明的技术方案，下面对本发明做进一步的详细的说明。

-组分(A)-

所述的液体乙烯基M(D)Q硅树脂包含乙烯基MQ硅树脂和乙烯基MDQ硅树脂，其MQ值在0.4～1.5之间，乙烯基含量在0.3～5％之间，粘度不大于50000mPa·s。

所述的液体乙烯基MQ硅树脂是由单官能链节(R₃SiO_0.5，代号M)和四官能链节(-SiO₂-，代号Q)、活性官能团Vi构成，是带有乙烯基的以Si-O键为骨架而构成的高度支化的立体(非线性)结构的液体聚有机硅氧烷。MQ硅树脂主要采用水玻璃法和正硅酸乙酯法合成。在MQ硅树脂制备过程中，通过引入不同官能团侧基的共聚单体，可以制得含烷基、苯基、乙烯基等不同基团的MQ硅树脂，从而赋予MQ硅树脂特定的性能。当引入乙烯基时，可提高其固化性能，调节对基材的粘附力，尤其对撕裂强度的提高效果明显。

所述的乙烯基改性MDQ硅树脂(或MVDQ硅树脂)是由单官能单元(M)[Vi(CH₃)₂SiO_0.5-]、双官能单元(D)[-(CH₃)₂SiO-]和四官能单元(Q)[-SiO₂-]结构组成的聚硅氧烷化合物，由于引入了双官能单元MVDQ硅树脂相比乙烯基MQ硅树脂具有更好的柔软性和伸长性质。MVDQ硅树脂通常采用酸催化水解缩聚法、碱催化水解缩聚法和金属盐催化缩聚法制备。酸催化水解缩聚法具有工艺简单，M/Q值(单官能链节数/四官能链节数)易控制，分子摩尔质量分布较窄等优点，是目前普遍采用的合成硅树脂的方法。

在液体MQ硅树脂的合成中还可选用诸如二苯基二甲氧基硅烷,端羟基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷的双官能链节有机硅材料，以及苯基三甲氧基硅烷,甲基基三乙氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷的三官能链节有机硅材料为原料,以合成出不含溶剂的室温下能流动的具有各种特性有机硅树脂。

液体乙烯基M(D)Q硅树脂性质介于普通无机、有机高分子化合物之间，具有普通树脂难以达到的耐高温、憎水、耐低温性、成膜性、柔韧性抗水性、粘接性能和耐化学品等性能，此外还有优异的电绝缘性能、机械性能、耐热性、柔韧性、成膜性和粘接性，具有很高的工业应用价值，从而被广泛应用于液体硅橡胶的补强填料、增粘剂、压敏胶、表面处理剂、个人护理品添加剂等领域。表面引入乙烯基后的M(D)Q硅树脂对液体硅橡胶有更好的补强效果，因此，在封装材料的补强领域具有很好的发展前景和应用价值。

组分(A)的液体乙烯基M(D)Q硅树脂可采用单一分子链结构，或具有不同分子链结构或粘均聚合度不等的两种或多种液体MQ或MDQ硅树脂的混合物。

液体乙烯基MQ硅树脂MQ值在0.4～1.5之间，优选0.8～1.2；乙烯基含量在0.3～5％之间，优选0.5～3％；粘度不大于50000mPa·s，优选范围在2000～10000mPa·s.只要其指标在相应的范围甚至优选范围内，就可获得良好的效果。

-组分(B)-

组分(B)的液体有机聚硅氧烷的具体特征为：聚合度不高于2000的、每个分子至少含有2个与硅原子直接连接的官能团的聚有机硅氧烷，所述的官能团为羟基、链烯基。有机聚硅氧烷是低分子量聚硅氧烷聚合物基体材料，其端基为单官能团的结构式如公式(I)所示。

(式中，R¹表示相同或不相同的单价烃基，R²表示羟基或链烯基的官能团。)

在结构式(I)中，R¹表示相同或不相同的单价烃基，通常为1～6个碳原子。R¹表示的单价烃基可为单取代或多取代，取代基可为卤素或氰基。R¹的实例包括丁基、己基、甲基、乙基、丙基的烷基类型；环己基的环烷基类型；苯基、甲基苯基的芳基类型；单价取代烃基的类型包括氯甲基、三氟丙基或氰基乙基。

有机聚硅氧烷的单价烃基R¹中，优选甲基、乙基、苯基或三氟丙基，且R总数中甲基的比例优选80～99.99mo1％，更优选95～99.99mo1％。有机聚硅氧烷的端基为可参与交联反应的二甲基乙烯基硅氧烷、二甲基羟基硅氧烷基或三乙烯基硅氧烷基等。

组分(B)的有机聚硅氧烷可采用环状低分子量有机聚硅氧烷(例如有机硅氧烷的三聚物或四聚物)在碱性或酸性催化剂和高温条件下进行开环聚合、乙烯基或羟基封头反应制备有机硅氧烷聚合物，也可选择一种或几种有机卤硅烷进行水解—缩合聚合反应而得到有机硅氧烷聚合物。

组分(B)的有机聚硅氧烷可采用单一分子链结构，或具有不同分子链结构或粘均聚合度不等的两种或多种有机聚硅氧烷的组合物，如单选链节数n＝3～16的羟基封端聚二甲基硅氧烷(B1)，或单选n＝100～1000的羟基封端聚二甲基硅氧烷(B2)，或选择B1与n＝100～1000的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(B3)的组合物，或选择B2与B3的组合物。

每个分子的液体有机聚硅氧烷中至少含有2个与硅原子直接连接的官能团如链烯基、羟基，链烯基如乙烯基、烯丙基等。链烯基含量范围为0.04mol％～1.0mo1％，优选0.1mol％～0.3mo1％；羟基含量范围0.04～10％，优选0.08～8％。

组分(B)的有机聚硅氧烷的粘均聚合度2000以下，优选3～1000，更优选14～500范围内。只要粘均聚合度在此范围内，组分(B)的有机聚硅氧烷就具有适宜的流动性、良好的加工性和适宜的机械强度。

组分(B)的有机聚硅氧烷的加入量，以每100质量份组分(A)配合0～120质量份为宜，优选配合量为10～100质量份，更优选30～70质量份。只要组分(B)的有机聚硅氧烷的加入量在此范围内，液体硅树脂泡沫的加工性和物理机械性能就能达到可接受的水平。

-组分(C)-

组分(C)无机微纳米粒子用于保证获得具有适宜流变性的液体硅树脂泡沫材料。组分(C)的微纳米无机粒子选自于碳酸钙、三氧化二铝、二氧化钛、蒙脱土、陶土、二氧化硅、粘土、氧化锌、氧化铁、硅藻土、高岭土等中的至少一种，所述微纳米无机粒子的平均粒径不大于2微米；其中的纳米粒子的比表面积(BET法)在5～400m²/g之间。

为了保证流变性适宜，无机纳米粒子的比表面积在5～400m²/g之间，优选10～300m²/g，更优选50～240m²/g。无机纳米粒子的实例包括气相法二氧化硅(干法二氧化硅，气相法白炭黑)和沉淀法二氧化硅(湿二氧化硅，沉淀法白炭黑)、白艳华、纳米高岭土、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、硬质陶土、软质陶土等，优选气相法二氧化硅(干二氧化硅)、沉淀法二氧化硅。无机微纳米粒子可采用单一材料，或两种或多种不同材料的结合。

微纳米无机粒子的加入量，以每100质量份组分(A)的有机聚合物配合0～60质量份为宜，优选配合量为5～40质量份，更优选10～30质量份。只要无机纳米粒子的量在此范围内，液体硅树脂泡沫的加工性和物理机械性能就能达到可接受的水平。

为了将无机微纳米粒子分散在组分(A、B)有机聚合物中，可加入三甲基硅醇、二苯基硅二醇、六甲基硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷或端基为羟基、烷氧基的聚二甲基聚硅氧烷(羟基硅油或烷氧基硅油)等可与无机纳米粒子表面反应的分散剂，还可加入烷基三乙氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷等，其中的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基以及己基、辛基、十二烷基、十六烷基等。分散剂的加入量以每100质量份纳米粒子配合0.5～30质量份为宜，优选1～20质量份。无机纳米粒子表面也可用有机硅醇、有机聚硅氮烷、六甲基硅氮烷、烷氧基硅烷(如二甲基二乙氧基硅烷)、氯硅烷(如二甲基二氯硅烷)等预先进行疏水处理。

组分(A)、(B)的有机硅氧烷聚合物和组分(C)的无机纳米粒子的混合，可以使用开炼机或捏合机、行星式搅拌机、机械搅拌器等机械，使其与上述优选的分散剂混合在一起，然后在捏合机或高温干燥箱中对所得混合物进行(真空)热处理，从而获得聚聚合物纳米粒子复合基料。(真空)热处理的目的是为了除去液体硅树脂和液体有机聚硅氧烷中的挥发性成分并加速无机纳米粒子粉末与分散剂分子间的反应。(真空)热处理一般通过在100～250℃，优选150～220℃温度下加热以上混合物1～6小时进行。预先疏水处理的无机纳米粒子，在与有机硅氧烷聚合物混合分散后也可不采用(真空)热处理。

-组分(D)-

组分(D)的交联剂——活性氢聚有机硅氧烷(含氢硅油)的单个分子中含有不少于二个与硅原子想连接的氢原子，与硅原子相连的氢原子的含量不小于0.5％。

所述的活泼氢聚有机硅氧烷的结构式如式II所示：

H_cR_3-cSi-(SiHRO)_a-(SiR₂O)_b-SiR_3-cH_c (II)

(式中，R表示相同或不相同的单价烃基，a、b为不同单元的聚合度，c为端基官能团数，c为0或小于3的正整数。)

在结构式(II)中，R表示相同或不相同的单价烃基，通常为1～6个碳原子。R表示的单价烃基可为单取代或多取代，取代基可为卤素或氰基。R的实例包括丁基、己基、甲基、乙基、丙基的烷基类型。如结构式II所示，活性氢可位于交联剂分子的侧基或端基上，也可兼而有之。

活泼氢聚有机硅氧烷的含氢量(以直接与硅原子相连的氢原子计)，以0.5％～1.6％为宜，优选在0.6％～1.5％。

活泼氢聚有机硅氧烷的可采用单一分子链结构，或具有不同分子链结构或粘均聚合度不等的两种或多种有机聚硅氧烷的混合物，优选含氢量1.6％的三甲基聚氢甲基硅氧烷单独使用或含氢量1.6％与含氢量0.5％～1.2％的三甲基封端聚氢甲基硅氧烷并用的方法。

活泼氢聚有机硅氧烷的制备可采用高含氢聚硅氧烷(含氢量>1.5％)与八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷(MM)在浓硫酸催化下调聚反应的方法，如在60～65℃下反应4h，减压蒸馏除去低沸物，即得所需的低含氢量(<1.5％)的活泼氢聚有机硅氧烷。

组分(D)的加入量，以每100质量份组分(A)的有机聚合物配合1～30质量份为宜，优选配合量为5～20质量份。只要组分(E)的量在此范围内，液体硅树脂泡沫的加工性和物理机械性能就能达到可接受的水平。

-组分(E)-

组分(E)的催化剂为对硅氢加成和脱氢缩合反应都具有催化活性的铂催化剂，其特征为铂催化剂为氯铂酸(水合)及其和烯烃、醇、炔烃反应生成的铂络合物；所述烯烃包括丙烯、环丙烯、环己烯、己烯及其衍生物、乙烯基硅烷、乙烯基硅氧烷、乙烯基环硅氧烷、不饱和醚、乙烯基吡啶、环二烯烃；所述醇包括乙醇、异丙醇、辛醇。所述炔烃包括乙炔、苯乙炔、三甲基硅基乙炔等。所述乙烯基硅氧烷包括四甲基二乙烯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3二苯基-二甲基二硅氧烷、1-羟基-3-乙烯基-四甲基二硅氧烷。具体地，铂催化剂如铂金属与烯类化合物的络合物如Pt(0)络合物(PPh₃)₂Pt-(CH₂＝CH₂)，氯铂酸与有机醇的反应产物如氯铂酸(H₂PtCl₆·H₂O)的异丙醇溶液(Speier催化剂)、氯铂酸的辛醇溶液、氯铂酸的乙醇溶液、氯铂酸一丙酮体系、氯铂酸-苯甲醚体系，铂-炔烃基络合物如双(炔基)双(三苯磷)铂络合物、双(炔基)(环二烯烃基)铂络合物，Karstedt催化剂([(CH₂＝CHSiMe₂)₂O]₂Pt)——H₂PtCl₆与四甲基二乙烯基硅氧烷(DVDM)及NaHCO₃的反应产物，Willing催化剂——H₂PtCl₆与四甲基二乙烯基硅氧烷反应后水洗除酸的产物。所述烯烃化合物选自于且不限于四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3二苯基-二甲基二硅氧烷、1-羟基-3-乙烯基-四甲基二硅氧烷、丙烯、环丙烯、环己烯、己烯及其衍生物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、不饱和醚、乙烯基吡啶等。

组分(E)优选铂-甲基二乙烯基二硅氧烷络合物(CH₂＝CHSiMe₂)₂Pt、铂-四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物，(PPh₃)₂Pt(CH₂＝CH₂)和氯铂酸(H₂PtCl₆·H₂O)的异丙醇溶液(Speier催化剂)。

组分(E)的纯度或浓度并无明显的限制，贵金属含量1000ppm或5000ppm均可，甚至更高地18％,只要其加入量按Pt质量计在所定义的浓度范围能够满足成型所需即可、即达到所需的泡沫既可发起又能够及时固化为原则；组分(E)的加入方式并无明显的限制，可直接加入，也可先稀释为低浓度组分再加入。

组分(E)的加入量，以组分(A)-(B)合计配合1～60ppm(以Pt质量计，ppm为百万分之一的英文缩写)为宜，只要组分(E)的量在此范围内，液体硅树脂泡沫的加工性和物理机械性能就能达到可接受的水平。组分(E)的加入量，优选配合范围为3～40ppm，更优选5～25ppm(以Pt质量计)。由于采用了以活性成分中Pt质量计的方法，即使组分(E)的供应商提供的纯度或浓度不同或使用者的习惯不同，但其加入的有效成分的量是相同的，这就可保证获得相同的成型效果。

-组分(F)-

组分(F)的抑制剂选自于炔醇、多乙烯基硅氧烷、多乙烯基环硅氧烷、苯乙炔、炔醇与硅烷的反应物中的至少一种作为发泡固化调节剂。具体地，选自于丙炔醇、1-丁炔醇、甲基丁炔醇、3,3-二甲基-戊炔醇、1-乙炔基-环己醇、苯基丁炔醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇，二乙烯基四甲基二硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷调聚物。炔醇与硅烷的反应物可列举出甲基三氯硅烷乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷与3-甲基-1-丁炔-3-醇或1-乙炔基-环己醇的反应生成物——三-(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)甲基硅烷、三-(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)乙烯基硅烷等。四甲基四乙烯基环四硅氧烷调聚物如R-(MeViSiO-)_n-R，其中n＝8～16，端基R可举出以三甲基硅氧基、三乙烯基硅氧基、乙烯基二甲基硅氧基等例子。

组分(F)优选多乙烯基硅氧烷，多乙烯基环硅氧烷、炔醇等。

组分(F)的加入量，以每100质量份组分(A)的有机聚合物配合0～2质量份为宜，优选配合量为0.03～0.8质量份，更优选0.08～0.4质量份。只要组分(E)的量在此范围内，液体硅树脂泡沫的加工性和物理机械性能就能达到可接受的水平。

-其他组分-

本发明还可包含诸如氧化镁、氧化锌或氧化铝等导热性赋予剂；诸如乙炔炭黑、导电炭黑等导电性赋予剂；诸如硅藻土、高岭土、软质陶土、轻质碳酸钙、滑石粉的微米/亚微米级非补强填料；诸如液体石蜡、机械油、石蜡油等软化剂，用以提高加工性。

-制备方法-

a.微纳米无机粒子的混合分散

通过使用炼胶机、密炼机、捏合机、机械搅拌器、行星式搅拌机等方法，将液体乙烯基M(D)Q硅树脂或聚合度不高于2000的有机聚硅氧烷，与粒径不大于2微米的微纳米无机粒子、比表面积(BET法)不低于10m²/g的无机纳米粒子补强剂，必要的分散剂以及弱补强填料如白艳华、硅藻土等混合在一起，然后借助密炼机、捏合机或鼓风干燥器等方法对所得的纳米无机粒子混合物进行热处理，出料冷却，从而获得有机聚合物纳米粒子补强基料。热处理的目的是为了除去挥发性成分并加速无机纳米粒子与分散剂间的反应。对液体乙烯基M(D)Q硅树脂或低分子量有机聚硅氧烷热处理的温度或加热时间没有具体限制，例如热处理可在100℃～250℃，优选150℃～220℃温度下加热以上混合物1～6小时。对预先疏水处理的无机纳米粒子，在与有机硅氧烷聚合物或液体乙烯基M(D)Q硅树脂混合分散后也可不采用用(真空)热处理。

b.组分的混合

采用机械搅拌器、行星式搅拌机或反应挤出混合器(RIM)将液体乙烯基M(D)Q硅树脂、液体有机聚硅氧烷及纳米无机粒子分散液、交联剂、催化剂、抑制剂等快速混合分散均匀。

c.组合物的交联发泡

将混合液迅速倒入容器中，在适宜温度和时间作用下，即可发泡得到液体硅树脂泡沫材料。在泡沫结构稳定后，得到液体硅树脂泡沫材料。

对泡沫的发泡方式并没有具体的限制，无论挤出、浇铸或者模压均可，均能够获得微细均匀、并有弹性的泡孔结构，发泡成型效果稳定、重复性良好。

对液体有机聚硅氧烷的加入方式，没有特别的限制。液体有机聚硅氧烷可全部与微纳米无机粒子混合，再与液体乙烯基M(D)Q硅树脂混合；也可先部分与微纳米无机粒子混合，再与液体乙烯基M(D)Q硅树脂、余下的液体有机聚硅氧烷混合分散；还可与液体乙烯基M(D)Q硅树脂的微纳米无机粒子混合物进行混合分散等等。

对无机微纳米粒子的混入方式，没有特别的限制。无机微纳米粒子可先混入液体有机聚硅氧烷，也可混入液体乙烯基M(D)硅树脂中得到无机微纳米粒子混合物。该混合物可通过用双辊筒塑炼机、炼胶机、捏合机或班伯里密炼机、橡胶(塑料)密炼机或加压式捏合机、螺杆挤出机等混合预定数量的上述成分获得。对物料的快速混合方式没有具体的限制，无论是采用机械搅拌器、行星式搅拌器、高速混合器或反应式挤出混合器等方法均可，只要能够达到均匀快速混合的情形即可。

本发明的液体硅树脂泡沫材料的交联或固化方式没有特殊的限制，浇铸、压制(模压)、注射成型或者传递(注压)、挤出成型等方式均可以采用，优选采用浇铸、压制和注射成型等。对液体硅树脂泡沫材料成型的温度条件没有特殊的限制，室温或不太高的温度下(如不大于60℃)均可，优选室温或常温。对液体硅树脂泡沫材料成型的压力条件没有特殊的限制，无压力自由发泡或加压发泡均可，优选自由发泡至规定形状后封闭加压以维持所需形状，所需压力达到使模腔保持所需形状、发泡组合物充模成型即可。

具体实施方式

下面用一系列实施例和比较例对本发明进行具体描述，但本发明不以任何方式受到以下实施例的限制。在以下实施例中，“份”指“质量份”。

实施例1

将100质量份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(无色透明流动液体，粘度2000mPa·s,挥发分1.0％，上海树脂厂有限公司制造)，40份BET比表面积为125m²/g的疏水沉淀法白炭黑(吉林通化双龙化工股份有限公司制造)，5质量份在两末端具有硅烷醇基并且粘度为29mm²/s(23℃)的二甲基聚硅氧烷，加入5L真空捏合机中，在室温下混入后，在130℃下真空捏合2h、出料冷却至室温，即获得液体聚硅氧烷纳米粒子基料。

将100质量份液体乙烯基MDQ硅树脂(乙烯基含量3％，MQ值0.8，粘度5000mPa·s,上海爱世博化工股份有限公司制造)，100质量份液体聚硅氧烷纳米粒子基料(含有α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷约71质量份，纳米二氧化硅粒子约29质量份)、20质量份液体含氢硅油(含氢量1.56％，浙江衢州建橙有机硅有限公司产)、3.3质量份羟基硅油(中昊晨光化工研究院产209-3，粘度15～20mPa·s，羟基含量7～9％，聚合度14～15)、0.16质量份四甲基四乙烯基环四硅氧烷(中昊晨光化工研究院产，纯度不小于99％)和0.75质量份VM-23铂催化剂(主要成分为[(CH₂＝CHSiMe₂)₂O]₂Pt及[(CH₂＝CHSiMe₂)O]Pt[CH₂＝CHSiMe₂OSiMe₂OH]，铂络合物催化剂，Pt质量分数3000ppm，浙江衢州建橙有机硅有限公司产)其中Pt催化剂以Pt质量计为13ppm，在室温下在烧杯中用机械搅拌器在500～1000rpm转速下混合30秒，混合均匀。

将混合均匀的物料迅速倒入容器中，采用螺栓固定容器在室温经过一定时间，即可发泡得到充分固化起发良好的液体硅树脂泡沫材料。

将液体硅树脂橡胶泡沫材料，按照GB/T531-1999测试发泡试样的硬度，按照GB/T533-2008测定泡沫的密度，通过剖片加工得到1mm～2mm的厚度的泡沫片，目测观察其泡孔尺寸大小，并通过手感回弹、起发效果、是否偏硬和弹性/脆性等方面综合评价其发泡效果。

实施例2

将100质量份α,ω-双乙烯基聚二甲基硅氧烷(乙烯基含量0.31％，粘度500mPa·s,浙江衢州建橙有机硅有限公司产)，40质量份BET比表面积为197.5m²/g的气相法二氧化硅(沈阳化工股份有限公司产)，5质量份在两末端具有硅烷醇基并且粘度为29mm²/s(23℃)的二甲基聚硅氧烷、5质量份六甲基二硅氮烷(安徽蚌埠硅酮化工厂产，纯度大于98％)，加入5L真空捏合机中，在室温下混入后，在130℃下真空捏合2h、出料冷却至室温，即获得液体聚硅氧烷纳米粒子基料。

将100质量份液体乙烯基MDQ硅树脂(乙烯基含量3％，MQ值0.8，粘度5000mPa·s,上海爱世博化工股份有限公司制造)，50质量份上述双乙烯基聚二甲基硅氧烷纳米二氧化硅混合物(含有α,ω-双乙烯基聚二甲基硅氧烷约36质量份，纳米二氧化硅粒子约14质量份)、50质量份α,ω-双乙烯基聚二甲基硅氧烷(乙烯基含量0.1％，粘度10000mPa·s,浙江衢州建橙有机硅有限公司产)，15.5质量份液体含氢硅油(含氢量1.56％,浙江衢州建橙有机硅有限公司产)、10质量份羟基硅油(中昊晨光化工研究院产209-3，粘度15～20mPa·s，羟基含量7～9％)、0.1质量份四甲基四乙烯基环四硅氧烷(中昊晨光化工研究院产，纯度不小于99％)和0.75质量份VM-23铂催化剂(Pt质量分数3000ppm，浙江衢州建橙有机硅有限公司产)其中Pt催化剂以Pt质量计为12ppm在室温下在烧杯中用机械搅拌器在500～1000rpm转速下混合30秒，混合均匀。

将混合均匀的物料迅速倒入容器中，在室温经过一定时间，即可发泡得到充分固化并且起发良好的液体硅树脂泡沫材料。

实施例3

液体乙烯基MQ硅树脂(乙烯基含量1％，MQ值0.8，粘度5000mPa·s,浙江润禾有机硅新材料有限公司制造)100质量份，2.7质量份羟基硅油(中昊晨光化工研究院产209-3，粘度15～20mPa·s，羟基含量7～9％)，7.3质量份液体含氢硅油(含氢量1.56％,浙江衢州建橙有机硅有限公司产)、0.083质量份四甲基四乙烯基环四硅氧烷(中昊晨光化工研究院产，纯度不小于99％)和0.39质量份VM-23铂催化剂(Pt质量分数3000ppm，浙江衢州建橙有机硅有限公司产)其中Pt催化剂以Pt质量计为11.7ppm，由于不使用组份(C)、无需经过纳米粒子的分散步骤，上述组分直接在室温下在烧杯中用机械搅拌器在500～1000rpm转速下混合30秒，混合均匀，迅速倒入容器中，在室温经过一定时间，即可发泡得到充分固化并且起发良好的液体硅树脂泡沫材料。

实施例4

液体乙烯基MDQ硅树脂(乙烯基含量3％，MQ值0.8，粘度5000mPa·s,上海爱世博化工股份有限公司制造)100质量份，5质量份羟基硅油(中昊晨光化工研究院产209-3，粘度15～20mPa·s，羟基含量7～9％，聚合度14.5)，9.5质量份液体含氢硅油(含氢量1.56％,浙江衢州建橙有机硅有限公司产)、0.25质量份铂催化剂(VM-23，Pt质量分数3000ppm，浙江衢州建橙有机硅有限公司产)其中Pt催化剂以Pt质量计为7.5ppm，由于不使用组份(C)、无需经过纳米粒子的分散步骤，上述组分直接在室温下在烧杯中用机械搅拌器在500～1000rpm转速下混合30秒，混合均匀，迅速倒入容器中，采用螺栓固定容器在室温经过一定时间，即可发泡得到充分固化并且起发良好的液体硅树脂泡沫材料。

比较例1

将100质量份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(无色透明流动液体，粘度2000mPa·s,挥发分1.0％，上海树脂厂有限公司制造)，55份BET比表面积为125m²/g的疏水沉淀法白炭黑(吉林通化双龙化工股份有限公司制造)，3质量份在两末端具有硅烷醇基并且粘度为29mm²/s(23℃)的二甲基聚硅氧烷，加入5L真空捏合机中，在室温下混入后，在130℃下真空捏合2h、出料冷却至室温，即获得液体聚硅氧烷纳米粒子基料。

将100质量份上述二羟基聚二甲基硅氧烷纳米二氧化硅混合物(含有α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷约64.5质量份，纳米二氧化硅粒子约35.5质量份)、18.8质量份α,ω-双乙烯基聚二甲基硅氧烷(乙烯基含量0.23％，粘度2000mPa·s,浙江衢州建橙有机硅有限公司产)，12质量份液体含氢硅油(含氢量1.56％,浙江衢州建橙有机硅有限公司产)、0.105质量份四甲基四乙烯基环四硅氧烷(中昊晨光化工研究院产，纯度不小于99％)和0.275质量份VM-23铂催化剂(Pt质量分数3000ppm，浙江衢州建橙有机硅有限公司产)其中Pt催化剂以Pt质量计为9.9ppm在室温下在烧杯中用机械搅拌器在500～1000rpm转速下混合30秒，混合均匀。

将混合均匀的物料迅速倒入容器中，在室温经过一定时间，即可发泡得到充分固化并且起发较好、但发泡倍率不高的液体硅橡胶泡沫材料。

比较例2

100质量份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(无色透明流动液体，粘度2000mPa·s,挥发分1.0％，上海树脂厂有限公司制造)，20份BET比表面积为125m²/g的疏水沉淀法白炭黑(吉林通化双龙化工股份有限公司制造,110℃干燥3小时)，固体乙烯基MQ硅树脂(乙烯基含量2.2％，MQ值0.6，上海爱世博化工股份有限公司制造)30质量份，甲苯(分析纯)60质量份，5质量份羟基硅油(中昊晨光化工研究院产209-3，粘度15～20mPa·s，羟基含量7～9％，聚合度14～15)，9.5质量份液体含氢硅油(含氢量1.56％,浙江衢州建橙有机硅有限公司产)、0.25质量份VM-23铂催化剂(Pt质量分数3000ppm，浙江衢州建橙有机硅有限公司产)其中Pt催化剂以Pt质量计为5ppm。由于固体乙烯基MQ硅树脂难以在常温下溶于α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在升温下熔融分散的效果不佳，为此采取固体MQ硅树脂先溶于甲苯中、再与α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷混合分散并真空排出甲苯的方法得到α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与(固体)MQ硅树脂的分散液，再在室温下在烧杯中用机械搅拌器加入疏水白炭黑和其他组分，在500～1000rpm转速下混合30秒，混合均匀，迅速倒入容器中，在室温经过一定时间，即可发泡得到充分固化并且起发较好、但略有脆性的液体硅橡胶泡沫材料。

实施例1至4和比较例1、2的相关结果如下表1所示。

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims

1.一种液体硅树脂泡沫材料，其特征在于：由如下组分制成：

所述的乙烯基M(D)Q液体硅树脂包含乙烯基MQ硅树脂和乙烯基MDQ硅树脂，其MQ值在0.4～1.5之间，乙烯基含量在0.3～5％之间，粘度为2000～10000mPa·s；

所述的液体有机聚硅氧烷的聚合度不高于2000、且含有至少2个与硅原子连接的官能团，官能团为羟基、链烯基；

所述纳米无机粒子尺寸不大于2微米，BET法的比表面积在5～400m²/g之间。

2.根据权利要求1所述的液体硅树脂泡沫材料，其特征在于：

(C)组分的纳米无机粒子选自于碳酸钙、三氧化二铝、二氧化钛、蒙脱土、陶土、二氧化硅、粘土、氧化锌、氧化铁、硅藻土、高岭土中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种液体硅树脂泡沫材料，其特征在于：

(D)组分的交联剂为含氢聚硅氧烷，单个分子中含有不少于二个与硅原子想连接的氢原子，与硅原子相连的氢原子的含量不小于0.5％。

4.根据权利要求1所述的一种液体硅树脂泡沫材料，其特征在于：

(E)组分的铂催化剂为水合氯铂酸及水合氯铂酸和烯烃、醇、炔烃反应生成的铂络合物，所述烯烃包括丙烯、环丙烯、环己烯、己烯及其衍生物、乙烯基硅烷、乙烯基硅氧烷、乙烯基环硅氧烷、多乙烯基环硅氧烷调聚物、不饱和醚、乙烯基吡啶、环二烯烃；所述醇包括乙醇、异丙醇、辛醇；所述炔烃包括乙炔、苯乙炔、三甲基硅基乙炔。

5.根据权利要求1所述的一种液体硅树脂泡沫材料，其特征在于：

(F)组分的抑制剂选自于炔醇、多乙烯基硅氧烷、多乙烯基环硅氧烷、炔醇与硅烷的反应物、多乙烯基环硅氧烷调聚物中的至少一种。