CN107579236B - 全梯度高镍三元前驱体及全梯度高镍三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了全梯度高镍三元前驱体及全梯度高镍三元正极材料的制备方法，包含以下步骤：制备混合溶液A、混合溶液B和混合溶液C，混合溶液A、碱性溶液和络合剂并流泵入到反应釜中，反应时间T1后，将混合溶液B以速率V1持续泵入混合溶液A中，反应时间T2后，将混合溶液C以速率V2持续泵入混合溶液B中；实现了镍盐、钴盐和锰盐进料和成分的连续递变，得到全梯度高镍三元前驱体，将锂源化合物和全梯度高镍三元前驱体按摩尔比混合，将得到的混合物在氧气气氛下进行烧结，烧结后进行后处理，得到全梯度高镍三元正极材料。本发明制备方法可操作性强，易于控制，可用于工业生产，所得产品容量高，循环稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体地说，涉及全梯度高镍三元前驱体及全梯度高镍三元正极材料的制备方法。
背景技术
能源危机和能源安全是当前世界各国面临的严峻考验，改善能源结构，实现能源多元化是国家发展的必然选择。锂离子电池由于其具有高电压、高比能量、循环性能好、环境污染小等优势，目前已成为各国新能源产业发展的一个重点方向。而锂离子正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池性能的关键点。
镍钴锰三元正极材料是一种综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂性能的材料。镍钴锰三元正极材料具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价等特点，镍钴锰三种元素之间具有良好的协同效应，是目前应用最广泛的材料。由于电动汽车对高能量密度动力电池的追求，传统的镍钴锰三元正极材料如NMC111型、NCM424型、NCM523型等已不能满足要求，因此需要比容量更高，能量密度更大的镍钴锰三元正极材料。在氧化还原储能中，镍是主要成分，提高三元材料中镍的含量可以有效的提高材料的比容量。虽然高镍系三元正极材料，例如镍钴锰三元材料中镍的摩尔分数在0.6以上的材料具有高比容量、价格低廉和环境友好等优点，但是其较差的循环稳定性、热稳定性和储存性能极大地限制了其应用。
近年来，研究者们尝试了多种方法，试图兼得高比容量和高稳定性的高镍三元正极材料。常用的方法有掺杂、包覆然而这些工作对材料电化学性能的改善程度并不理想。除上述改性手段外，还不时涌现出材料制备的新技术和新方法，比如将材料设计成梯度核壳材料能够大幅提升材料的性能，如CN103236537A和CN102347483A制备的核壳浓度梯度材料，但这种梯度材料，核材料与壳材料有明显的成分差异，多次的循环会导致壳材料的剥落，失去了效果，材料性能降低；将材料设计成全梯度材料，即从核到壳材料浓度成分连续变化，没有明显的壳核之分，可以有效的解决这个问题，但全梯度材料制备困难，可控性差，需要精密的仪器和严格的操控条件不易工业化生产。因此亟待探寻一种可控的、重复性好的易于工业化的制备方法。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供全梯度高镍三元前驱体及全梯度高镍三元正极材料的制备方法，解决全梯度材料难以实行工业化生产的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
全梯度高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备混合溶液A、混合溶液B和混合溶液C；
S2：反应釜中反应：将混合溶液A、碱性溶液和络合剂并流泵入到反应釜中，在反应釜内充满保护气体，控制反应釜中的温度为45～70℃，控制反应釜中的pH值在10～12.5，启动反应釜中的搅拌装置，搅拌反应，反应时间T1后，将混合溶液B以速率V1持续泵入混合溶液A中，反应时间T2后，将混合溶液C以速率V2持续泵入混合溶液B中；
S3：停止反应：当混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C均完全泵入反应釜后，停止碱性溶液和络合剂的泵入反应釜，待反应停止，得到反应产物；
S4：产物处理：将反应釜中的反应产物进行陈化、压滤水洗、烘干，得到全梯度高镍三元前驱体。
本发明中，S1中制备混合溶液A、混合溶液B和混合溶液C的方法如下：
在去离子水中加入镍盐、钴盐和锰盐，制备混合溶液A，控制混合溶液A中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为(1-x-y)：x：y；
在去离子水中加入镍盐、钴盐和锰盐，制备混合溶液B，控制混合溶液B中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为(1-a-b)：a：b；
在去离子水中加入镍盐、钴盐和锰盐，制备混合溶液C，控制混合溶液C中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为1：1：1；
其中，1/3＜(1-a-b)＜(1-x-y)。
本发明中，S1中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种，S1中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1；S1中，0.15≤a≤0.35，0.2≤b≤0.4。
本发明中，S1中控制混合溶液A中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之和为1～4.5mol/L；控制混合溶液B中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之和为0.5～3.5mol/L；控制混合溶液C中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之和为0.5～2.5mol/L。
本发明中，S2中混合溶液A储存于第一原料罐中，混合溶液B储存于第二原料罐中，混合溶液C储存于第三原料罐中，第一原料罐、第二原料罐和第三原料罐中均设置有搅拌装置，第二原料罐底部通过管道与第一原料罐连通，第二原料罐和第一原料罐连通的管道上安装有计量泵，第三原料罐底部通过管道与第二原料罐连通，第三原料罐和第二原料罐连通的管道上安装有计量泵。
本发明中，S2中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液之一，所述碱性溶液的摩尔浓度为2～8mol/L，S2中所述络合剂为氨水或者铵盐溶液之一，所述络合剂的摩尔浓度为2～8mol/L，S2中所述保护气体为氮气或者氩气之一，S2中反应釜中的搅拌装置的搅拌速度为300～800rpm/min，S2中控制反应釜中的pH值的装置为在线PH计。
本发明中，S2中反应时间T1为0.5～5小时，反应时间T2为2～12小时，速率V1为6L/h～20L/h，速率V2为4L/h～12L/h。
全梯度高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S01：制备全梯度高镍三元前驱体，按照全梯度高镍三元前驱体的制备方法制备全梯度高镍三元前驱体；
S02：混合：将锂源化合物和全梯度高镍三元前驱体按摩尔比混合；得到混合物；
S03：烧结：将得到的混合物在氧气气氛下进行烧结，烧结后进行后处理，得到全梯度高镍三元正极材料。
本发明中，S02中所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或者两种，S02中将锂源化合物和全梯度高镍三元前驱体按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1～1.1:1混合。
本发明中，S03中烧结经历两个阶段，第一阶段烧结温度控制在400～550℃，烧结温度时间控制在4～12h，第二阶段烧结温度控制在650～900℃，烧结温度时间控制在10～25h，S03中烧结后进行后处理为解离和过筛。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
本发明提供的三元前驱体制备技术改变了常规单一盐溶液的制备工艺以及常规的梯度材料制备工艺，通过配制不同浓度的高镍含量的混合溶液A、中镍含量的镍钴锰混合溶液B以及镍钴锰摩尔比1：1：1的溶液混合C，在反应阶段高镍混合液A持续的泵入反应釜中反应消耗，而中镍溶液B持续不断的泵入溶液A中，溶液C又持续不断的泵入溶液B中，实际上进入反应釜的混合液的镍含量逐渐递减，钴、锰含量逐渐递增，实现了镍盐、钴盐和锰盐进料和成分的连续递变，以制备出全梯度高镍三元前驱体，再通过混锂焙烧合成出全梯度高镍三元正极材料。该材料从内核中心到外壳，镍含量不断递减，而钴、锰元素含量不断递增，在前驱体制备阶段通过控制不同溶液进料的时间和流量保证了材料最外层是结构和电性能稳定的NCM111且材料的组分和结构呈连续性梯度变化，材料内部没有明显的界面，降低了材料之间的相界电阻，优化了材料的性能。本发明的制备方法可操作性强，易于控制，可用于工业生产，所得产品容量高，循环稳定性好。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1所示是本发明的工艺流程示意图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1
参见图1，全梯度高镍三元正极材料的制备方法的工艺流程示意图，在去离子水中加入硫酸镍、硫酸钴，制备400L的混合溶液A，控制混合溶液A中镍的摩尔浓度和钴的摩尔浓度之比为0.95：0.05，控制混合溶液A中镍的摩尔浓度和钴的摩尔浓度之和为3mol/L；将混合溶液A储存于第一原料罐中，启动第一原料罐中设置的搅拌装置；在去离子水中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，制备200L的混合溶液B，控制混合溶液B中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为5：2：3，控制混合溶液B中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之和为2mol/L；将混合溶液B储存于第二原料罐中，启动第二原料罐中设置的搅拌装置；在去离子水中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，制备100L的混合溶液C，控制混合溶液C中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为1：1：1；控制混合溶液C中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之和为1mol/L，将混合溶液C储存于第三原料罐中，启动第三原料罐中设置的搅拌装置；将混合溶液A、摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液和摩尔浓度为5mol/L氨水并流泵入到反应釜中，在反应釜内充满氮气，控制反应釜中的温度为60℃，控制反应釜中的pH值在11.5，启动反应釜中的搅拌装置，搅拌装置的搅拌速度为500rpm/min，搅拌反应，反应时间2h后，将混合溶液B以速率11L/h持续泵入混合溶液A中，反应时间10h后，将混合溶液C以速率5L/h持续泵入混合溶液B中；当混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C均完全泵入反应釜后，停止4mol/L的氢氧化钠溶液和摩尔浓度为5mol/L氨水泵入反应釜，待反应停止；得到反应产物；由于第一原料罐的混合溶液A持续的泵入反应釜中反应消耗，而第二原料罐的中混合溶液B以11L/h速率持续泵入混合液A中，第三原料罐的混合溶液C又以5L/h速率持续泵入混合溶液B中，实际上第一原料罐中的镍含量逐渐递减，钴锰含量逐渐递增，实现了镍盐、钴盐和锰盐进料和成分的连续递变；将反应釜中的反应产物进行陈化、压滤水洗、烘干，得到全梯度高镍三元前驱体Ni0.81Co0.10Mn0.09(OH)2，将锂源化合物和全梯度高镍三元前驱体Ni0.81Co0.10Mn0.09(OH)2按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.03:1混合；得到混合物；将得到的混合物在氧气气氛下进行烧结，烧结经历两个阶段，第一阶段烧结温度控制在500℃，烧结温度时间控制在6h，第二阶段烧结温度控制在795℃，烧结温度时间控制在15h，烧结后进行解离和过筛，得到全梯度高镍三元正极材料LiNi0.81Co0.10Mn0.09O2。
对比例1
在去离子水中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，制备700L的混合溶液，控制混合溶液中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为0.81：0.1：0.09，控制混合溶液中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之和为3mol/L；将混合溶液、摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液和摩尔浓度为5mol/L氨水并流泵入到反应釜中，在反应釜内充满氮气，控制反应釜中的温度为60℃，控制反应釜中的pH值在11.5，启动反应釜中的搅拌装置，搅拌装置的搅拌速度为500rpm/min，当混合溶液完全泵入反应釜后，停止4mol/L的氢氧化钠溶液和摩尔浓度为5mol/L氨水泵入反应釜，待反应停止；得到反应产物；将反应釜中的反应产物进行陈化、压滤水洗、烘干，得到高镍三元前驱体Ni0.81Co0.10Mn0.09(OH)2，将锂源化合物和高镍三元前驱体Ni0.81Co0.10Mn0.09(OH)2按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.03:1混合；得到混合物；将得到的混合物在氧气气氛下进行烧结，烧结经历两个阶段，第一阶段烧结温度控制在500℃，烧结温度时间控制在6h，第二阶段烧结温度控制在795℃，烧结温度时间控制在15h，烧结后进行解离和过筛，得到高镍三元正极材料LiNi0.81Co0.10Mn0.09O2。
将实施例1制备的全梯度高镍三元正极材料LiNi0.81Co0.10Mn0.09O2和对比例1制备的高镍三元正极材料LiNi0.81Co0.10Mn0.09O2分别制成2032扣式电池，采用蓝电测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围2.8～4.3V，实施例1制备的全梯度高镍三元正极材料LiNi0.81Co0.10Mn0.09O2所制成2032扣式电池的1C首次放电容量为186.8mAh/g；全电池1000次循环后电池容量保持率为93.8％，而对比例1制备的高镍三元正极材料LiNi0.81Co0.10Mn0.09O2所制成2032扣式电池的1C首次放电容量为183.7mAh/g；全电池1000次循环后电池容量保持率为85.3％。本发明所得产品容量更高，循环稳定性好，且本发明的全梯度高镍三元前驱体及正极材料制备方法可操作性强，易于控制，可用于工业生产。
实施例2
参见图1，全梯度高镍三元正极材料的制备方法的工艺流程示意图，在去离子水中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，制备300L的混合溶液A，控制混合溶液A中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为8：1：1，控制混合溶液A中镍的摩尔浓度和钴的摩尔浓度之和为2mol/L；将混合溶液A储存于第一原料罐中，启动第一原料罐中设置的搅拌装置；在去离子水中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，制备100L的混合溶液B，控制混合溶液B中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为6：2：2，控制混合溶液B中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之和为1mol/L；将混合溶液B储存于第二原料罐中，启动第二原料罐中设置的搅拌装置；在去离子水中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，制备100L的混合溶液C，控制混合溶液C中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为1：1：1；控制混合溶液C中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之和为1mol/L，将混合溶液C储存于第三原料罐中，启动第三原料罐中设置的搅拌装置；将混合溶液A、摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液和摩尔浓度为6mol/L氨水并流泵入到反应釜中，在反应釜内充满氮气，控制反应釜中的温度为60℃，控制反应釜中的pH值在11.2，启动反应釜中的搅拌装置，搅拌装置的搅拌速度为600rpm/min，搅拌反应，反应时间1.5h后，将混合溶液B以速率8L/h持续泵入混合溶液A中，反应时间7.0h后，将混合溶液C以速率5L/h持续泵入混合溶液B中；当混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C均完全泵入反应釜后，停止4mol/L的氢氧化钠溶液和摩尔浓度为6mol/L氨水泵入反应釜，待反应停止；得到反应产物；由于第一原料罐的混合溶液A持续的泵入反应釜中反应消耗，而第二原料罐的中混合溶液B以8L/h速率持续泵入混合液A中，第三原料罐的混合溶液C又以5L/h速率持续泵入混合溶液B中，实际上第一原料罐中的镍含量逐渐递减，钴锰含量逐渐递增，实现了镍盐、钴盐和锰盐进料和成分的连续递变；将反应釜中的反应产物进行陈化、压滤水洗、烘干，得到全梯度高镍三元前驱体Ni0.72Co0.14Mn0.14(OH)2，将锂源化合物和全梯度高镍三元前驱体Ni0.72Co0.14Mn0.14(OH)2按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.05:1混合；得到混合物；将得到的混合物在氧气气氛下进行烧结，烧结经历两个阶段，第一阶段烧结温度控制在500℃，烧结温度时间控制在8h，第二阶段烧结温度控制在820℃，烧结温度时间控制在16h，烧结后进行解离和过筛，得到全梯度高镍三元正极材料LiNi0.72Co0.14Mn0.14O2。将实施例2制备的全梯度高镍三元正极材料LiNi0.72Co0.14Mn0.14O2制成2032扣式电池，采用蓝电测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围2.8～4.3V，实施例2制备的全梯度高镍三元正极材料LiNi0.72Co0.14Mn0.14O2所制成2032扣式电池的1C首次放电容量为176.5mAh/g；全电池1000次循环后电池容量保持率为94.9％。
实施例3
参见图1，全梯度高镍三元正极材料的制备方法的工艺流程示意图，在去离子水中加入硫酸镍，制备300L的混合溶液A，控制混合溶液A中镍的摩尔浓度为4mol/L；将混合溶液A储存于第一原料罐中，启动第一原料罐中设置的搅拌装置；在去离子水中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，制备100L的混合溶液B，控制混合溶液B中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为4：2：4，控制混合溶液B中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之和为2mol/L；将混合溶液B储存于第二原料罐中，启动第二原料罐中设置的搅拌装置；在去离子水中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，制备100L的混合溶液C，控制混合溶液C中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为1：1：1；控制混合溶液C中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之和为1mol/L，将混合溶液C储存于第三原料罐中，启动第三原料罐中设置的搅拌装置；将混合溶液A、摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液和摩尔浓度为5mol/L氨水并流泵入到反应釜中，在反应釜内充满氮气，控制反应釜中的温度为60℃，控制反应釜中的pH值在11.6，启动反应釜中的搅拌装置，搅拌装置的搅拌速度为500rpm/min，搅拌反应，反应时间1h后，将混合溶液B以速率10L/h持续泵入混合溶液A中，反应时间5h后，将混合溶液C以速率6L/h持续泵入混合溶液B中；当混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C均完全泵入反应釜后，停止4mol/L的氢氧化钠溶液和摩尔浓度为5mol/L氨水泵入反应釜，待反应停止；得到反应产物；由于第一原料罐的混合溶液A持续的泵入反应釜中反应消耗，而第二原料罐的中混合溶液B以10L/h速率持续泵入混合液A中，第三原料罐的混合溶液C又以6L/h速率持续泵入混合溶液B中，实际上第一原料罐中的镍含量逐渐递减，钴锰含量逐渐递增，实现了镍盐、钴盐和锰盐进料和成分的连续递变；将反应釜中的反应产物进行陈化、压滤水洗、烘干，得到全梯度高镍三元前驱体Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2，将锂源化合物和全梯度高镍三元前驱体Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.02:1混合；得到混合物；将得到的混合物在氧气气氛下进行烧结，烧结经历两个阶段，第一阶段烧结温度控制在500℃，烧结温度时间控制在8h，第二阶段烧结温度控制在750℃，烧结温度时间控制在18h，烧结后进行解离和过筛，得到全梯度高镍三元正极材料LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2。将实施例3制备的全梯度高镍三元正极材料LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2制成2032扣式电池，采用蓝电测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围2.8～4.3V，实施例3制备的全梯度高镍三元正极材料LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2所制成2032扣式电池的1C首次放电容量为198.6mAh/g；全电池1000次循环后电池容量保持率为92.5％。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (8)
1.全梯度高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备混合溶液A、混合溶液B和混合溶液C；制备混合溶液A、混合溶液B和混合溶液C的方法如下：
在去离子水中加入镍盐、钴盐和锰盐，制备混合溶液A，控制混合溶液A中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为(1-x-y)：x：y；
在去离子水中加入镍盐、钴盐和锰盐，制备混合溶液B，控制混合溶液B中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为(1-a-b)：a：b；
在去离子水中加入镍盐、钴盐和锰盐，制备混合溶液C，控制混合溶液C中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为1：1：1；
其中，1/3＜(1-a-b)＜(1-x-y)；所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种，S1中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1；S1中，0.15≤a≤0.35，0.2≤b≤0.4；
S2：反应釜中反应：将混合溶液A、碱性溶液和络合剂并流泵入到反应釜中，在反应釜内充满保护气体，控制反应釜中的温度为45～70℃，控制反应釜中的pH值在10～12.5，启动反应釜中的搅拌装置，搅拌反应，反应时间T1后，将混合溶液B以速率V1持续泵入混合溶液A中，反应时间T2后，将混合溶液C以速率V2持续泵入混合溶液B中；
S3：停止反应：当混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C均完全泵入反应釜后，停止碱性溶液和络合剂的泵入反应釜，待反应停止，得到反应产物；
S4：产物处理：将反应釜中的反应产物进行陈化、压滤水洗、烘干，得到全梯度高镍三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的全梯度高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，S1中控制混合溶液A中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之和为1～4.5mol/L；控制混合溶液B中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之和为0.5～3.5mol/L；控制混合溶液C中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之和为0.5～2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的全梯度高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，S2中混合溶液A储存于第一原料罐中，混合溶液B储存于第二原料罐中，混合溶液C储存于第三原料罐中，第一原料罐、第二原料罐和第三原料罐中均设置有搅拌装置，第二原料罐底部通过管道与第一原料罐连通，第二原料罐和第一原料罐连通的管道上安装有计量泵，第三原料罐底部通过管道与第二原料罐连通，第三原料罐和第二原料罐连通的管道上安装有计量泵。
4.根据权利要求1所述的全梯度高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，S2中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液之一，所述碱性溶液的摩尔浓度为2～8mol/L，S2中所述络合剂为氨水或者铵盐溶液之一，所述络合剂的摩尔浓度为2～8mol/L，S2中所述保护气体为氮气或者氩气之一，S2中反应釜中的搅拌装置的搅拌速度为300～800rpm，S2中控制反应釜中的pH值的装置为在线PH计。
5.根据权利要求1所述的全梯度高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，S2中反应时间T1为0.5～5小时，反应时间T2为2～12小时，速率V1为6L/h～20L/h，速率V2为4L/h～12L/h。
6.全梯度高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01：制备全梯度高镍三元前驱体，按照如权利要求1-5任一项所述全梯度高镍三元前驱体的制备方法制备全梯度高镍三元前驱体；
S02：混合：将锂源化合物和全梯度高镍三元前驱体按摩尔比混合；得到混合物；
S03：烧结：将得到的混合物在氧气气氛下进行烧结，烧结后进行后处理，得到全梯度高镍三元正极材料。
7.根据权利要求6所述的全梯度高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，S02中所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或者两种，S02中将锂源化合物和全梯度高镍三元前驱体按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn) =1～1.1:1混合。
8.根据权利要求7所述的全梯度高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，S03中烧结经历两个阶段，第一阶段烧结温度控制在400～550℃，烧结温度时间控制在4～12h，第二阶段烧结温度控制在650～900℃，烧结温度时间控制在10～25h，S03中烧结后进行后处理为解离和过筛。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Effective date of registration: 20200520 Address after: Room g0232, headquarters building, Changsha Zhongdian Software Park, No. 39, Jianshan Road, high tech Development Zone, Changsha City, Hunan Province Applicant after: Thornton New Energy Technology (Changsha) Co.,Ltd. Address before: 411100 Hunan province Xiangtan City Jiuhua Demonstration Zone No. 78 West Benz Applicant before: SOUNDON NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220803 Address after: No. 78, Baishi West Road, Jiuhua Demonstration Zone, Xiangtan City, Hunan Province, 411100 Patentee after: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Address before: Room g0232, headquarters building, Changsha Zhongdian Software Park, No. 39, Jianshan Road, Changsha hi tech Development Zone, Hunan 410000 Patentee before: Thornton New Energy Technology (Changsha) Co.,Ltd. |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: Preparation method of full gradient high nickel ternary precursor and full gradient high nickel ternary cathode material Effective date of registration: 20230104 Granted publication date: 20211105 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023430000001 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20211105 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023430000001 |
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Denomination of invention: Preparation method of full gradient high nickel ternary precursor and full gradient high nickel ternary cathode material Granted publication date: 20211105 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2024980002053 |