CN107531988B

CN107531988B - 阻燃组合物、其制备方法及包含其的制品

Info

Publication number: CN107531988B
Application number: CN201680024702.0A
Authority: CN
Inventors: 陈林; 石洪涛; 郑芸; 张春洁
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2016-04-27
Publication date: 2020-01-10
Anticipated expiration: 2036-04-27
Also published as: WO2016174592A1; US10662312B2; EP3289016A1; CN107531988A; EP3289016B1; US20180142079A1

Abstract

本文公开了阻燃组合物，其包含20至80重量百分比的聚碳酸酯；1至20重量百分比的卤化苯氧基磷腈阻燃剂，其中所有重量百分比基于阻燃组合物的总重量。本文还公开了包括下述的方法：将20至80重量百分比的聚碳酸酯和1至20重量百分比的卤化苯氧基磷腈阻燃剂共混以产生阻燃组合物，其中所有重量百分比基于阻燃组合物的总重量。

Description

阻燃组合物、其制备方法及包含其的制品

技术领域

本公开涉及阻燃组合物、它的生产方法以及包含它的制品

背景技术

聚合物显示出金属或陶瓷通常不表现出的一些独特性质。其中，这些性质为低密度、高韧性和耐冲击性以及光学透明度。一些聚合物的缺点之一是它们缺少阻燃性。通过向聚合物加入阻燃剂实现阻燃性。

在电子和电气装置，如笔记本式个人计算机、电子书和平板个人电脑中，金属主体面板正在被重量轻且提供机械性能的稳健组合的材料取代。这些更轻的材料导致重量减轻、成本节省并且能够生产复杂的设计。尽管这些更轻的材料可以用于生产具有较薄横截面厚度的面板，但是期望改善材料的硬度以防止弯曲，并同时改善耐冲击性。还希望改善材料的阻燃性以降低火灾相关危害。

有用的阻燃剂包括含卤素化合物、含氮化合物、无机氢氧化物和含磷化合物。通常以较大的量使用含卤素的化合物，如含溴阻燃剂以赋予所期望的阻燃性，并且这不利地影响了机械性能。

还非常大量地使用无机氢氧化物以赋予所期望的阻燃性，但是这促使机械性能降低。因此，期望找到可以与聚合物一起使用的阻燃组合以产生即阻燃又保留机械性能的阻燃组合物。

发明内容

本文公开了阻燃组合物，其包含20至80重量百分比的聚碳酸酯、1至20重量百分比的卤化苯氧基磷腈阻燃剂，其中所有重量百分比基于阻燃组合物的总重量。

本文还公开了包括下述的方法：将20至80重量百分比的聚碳酸酯和1至20重量百分比的卤化苯氧基磷腈阻燃剂共混以产生阻燃组合物，其中所有重量百分比基于阻燃组合物的总重量。

具体实施方式

本文公开了阻燃组合物，其包含有机热塑性聚合物和卤化磷腈阻燃添加剂。阻燃组合物可以用于生产耐燃性薄壁装置，其中壁厚为0.5微米至5毫米。在一个实施方式中，阻燃组合物包含聚碳酸酯、聚酯和/或聚酯共混物、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和卤化磷腈类阻燃剂化合物。

在一个实施方式中，阻燃组合物包含聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯抗冲改性剂、任选的聚酯和/或聚酯共混物、任选的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和卤化磷腈类阻燃剂化合物。

阻燃组合物显示出硬度和延展性的适当组合，和使其易于可加工的低熔体粘度。阻燃组合物可以在具有薄壁的电子商品中使用，如笔记本式个人计算机、电子书、平板个人电脑等。阻燃组合物在可见光波长区域中的电磁频率下是透明的。阻燃组合物可以可替换地在可见光波长区域中的电磁频率下是光学不透明的。

在阻燃组合物中使用的有机聚合物可以选自多种热塑性聚合物、热塑性聚合物的共混物、热固性聚合物或热塑性聚合物与热固性聚合物的共混物。有机聚合物还可以是聚合物、共聚物、三元共聚物或包含上述有机聚合物中至少一种的组合的共混物。有机聚合物还可以是低聚物、均聚物、共聚物、嵌段共聚物、交替嵌段共聚物、无规聚合物、无规共聚物、无规嵌段共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物、树枝状聚合物、聚电解质(具有一些含有电解质的重复基团的聚合物)、聚两性电解质(具有阳离子和阴离子重复基团的聚电解质)、离子聚合物等或它们的组合。

热塑性有机聚合物的实例为聚缩醛、聚烯烃、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、多芳基化物、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚苯酞、聚酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚乙烯卤化物、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸酯、多硫化物、聚硫酯、聚磺胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氨烷、苯乙烯丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨脂、聚四氟乙烯、全氟弹性体、聚偏二氟乙烯、聚硅氧烷等或包含它们的组合。

示例性有机热塑性聚合物为聚丙烯、聚乙烯、乙烯类共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯、液晶聚合物、聚苯硫、聚苯醚、聚亚苯基氧化物-聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯、高冲击改性的聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯酸类聚合物、聚醚酰亚胺、聚氨脂、聚醚醚酮、聚醚砜或它们的组合。

有机热塑性聚合物的共混物的实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯/聚氯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/尼龙、聚砜/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯/热塑性氨基甲酸酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性弹性体合金、尼龙/弹性体、聚酯/弹性体、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙缩醛/弹性体、苯乙烯-马来酸-酸酐/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚醚醚酮/聚醚砜、聚醚醚酮/聚醚酰亚胺聚乙烯/尼龙、聚乙烯/聚缩醛等。

示例性有机聚合物为聚碳酸酯。如本文所使用的“聚碳酸酯”表示具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物或共聚物

其中R¹基团总数的至少60％为芳香族的，或者每个R¹含有至少一个C_6-30芳香族基团。聚碳酸酯以及它们的生产方法在本领域中是已知的，并在例如WO 2013/175448A1、US2014/0295363和WO 2014/072923中描述。在具体的实施方式中，聚碳酸酯为含有双酚A碳酸酯单元(BPA-PC)的直链均聚物；或者通过界面聚合生产的支化、氰基苯酚封端的双酚A均聚碳酸酯，其含有3mol％1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷(THPE)支化剂，其以商品名CFR可商购自SABIC的创新塑料制品部(Innovative Plastics division)。

在另一个实施方式中，聚碳酸酯为包含双酚A碳酸酯单元和硅氧烷单元的聚(碳酸酯-硅氧烷)，例如，包含5到200个二甲基硅氧烷单元的嵌段，如以商品名EXL可商购自SABIC的创新塑料制品部(Innovative Plastics division)。

可以使用的其它具体的聚碳酸酯包括包含双酚A碳酸酯单元和间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元的聚(酯-碳酸酯)，根据碳酸酯单元和酯单元的相对比值，通常还将其称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)或聚(邻苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)。

可以使用的其它具体的聚碳酸酯包括包含双酚A碳酸酯单元、间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元和硅氧烷单元的聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)，例如，包含5到200个二甲基硅氧烷单元的嵌段，如以商品名FST可商购自SABIC的创新塑料制品部(InnovativePlastics division)的那些。

可以使用聚(脂肪族酯-碳酸酯)，如包含双酚A碳酸酯单元和癸二酸-双酚A酯单元的那些，如以商品名LEXAN HFD可商购自SABIC的创新塑料制品部的那些。另一种具体的共聚碳酸酯包括双酚A和大双酚碳酸酯单元，即源自含有至少12个碳原子，例如，12至60个碳原子或20到40个碳原子的双酚。这些共聚碳酸酯的实例包括包含双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3’-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯(BPA-PPPBP共聚物，以商标XHT可商购自SABIC的创新塑料制品部)、包含双酚A碳酸酯单元和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷碳酸酯单元的共聚物(BPA-DMBPC共聚物，以商标DMC可商购自SABIC的创新塑料制品部)和包含双酚A碳酸酯单元和异佛尔酮双酚碳酸酯单元的共聚物(例如，以商品名APEC得自Bayer)。

如上所述，聚碳酸酯可以包括直链聚碳酸酯、支链聚碳酸酯或直链和支链聚碳酸酯的混合物。当聚碳酸酯包含直链和支链聚碳酸酯的混合物时，支链聚碳酸酯以基于阻燃组合物总重量的5至20wt％，具体地6至16wt％，并且更具体地7至12wt％的量使用。直链聚碳酸酯以基于阻燃组合物总重量的15至65wt％，具体地20至60wt％，并且更具体地25至55wt％的量使用。

有机聚合物，具体地聚碳酸酯以基于组合物总重量的20至80，具体地25至75，具体地30至70，具体地40至65，具体地45至60wt％的量使用。

阻燃组合物还可以包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其还称为聚硅氧烷-聚碳酸酯。共聚物的聚二有机基硅氧烷(在本文中还称为“聚硅氧烷”)嵌段包含如式(16)的重复二有机硅氧烷单元

其中每个R独立地为C_1-13一价有机基团。例如，R可以是C₁-C₁₃烷基、C₁-C₁₃烷氧基、C₂-C₁₃烯基、C₂-C₁₃烯氧基、C₃-C₆环烷基、C₃-C₆环烷氧基、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₀芳氧基、C₇-C₁₃芳基烷基、C₇-C₁₃芳烷氧基、C₇-C₁₃烷基芳基或C₇-C₁₃烷基芳氧基。上述基团可以是氟、氯、溴或碘或它们的组合完全或部分卤化的。可以在相同共聚物中使用上述R基团的组合。

根据阻燃组合物中每个组分的类型和相对量、组合物所期望的性质等考虑，式(16)中的E值可以广泛地不同。通常，E的平均值为2至1,000，具体地3至500，更具体地5至100。在一个实施方式中，E的平均值为10至75，并且在另一个实施方式中，E的平均值为40至60。当E具有较小的值，例如，小于40时，可以期望使用相对大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反地，当E是较大的值，例如，大于40时，可以使用相对少量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。

可以使用第一和第二(或更多)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合，其中第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。

在一个实施方式中，聚硅氧烷嵌段具有式(17)

其中E为如上定义；每个R可以是相同或不同的并且为如上定义；并且Ar可以是相同或不同的并且是取代的或未取代的C₆-C₃₀亚芳基，其中键直接连接到芳族部分。式(17)中的Ar基团可以衍生自C₆-C₃₀二羟基亚芳基化合物，例如，以上式(3)、(4)或(6)的二羟基亚芳基化合物。示例性二羟基亚芳基化合物为l,l-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基硫醚)和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。还可以使用包含上述二羟基化合物中至少一种的组合。

在另一个实施方式中，聚硅氧烷嵌段具有式(18)

其中R和E为如上所述，并且每个R⁵独立地为二价C₁-C₃₀有机基团，并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应二羟基化合物的反应残基。在具体的实施方式中，聚硅氧烷嵌段具有式(19)：

其中R和E为如上定义。式(19)中的R⁶是二价C₂-C₈脂族基团。式(22)中每个M可以是相同或不同的，并且可以是卤素、氰基、硝基、C₁-C₈烷基硫基、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈烯氧基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈环烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀芳氧基、C₇-C₁₂芳烷基、C₇-C₁₂芳烷氧基、C₇-C₁₂烷基芳基或C₇-C₁₂烷基芳氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。

在一个实施方式中，M是溴或氯、烷基如甲基、乙基或丙基、烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基、或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R²是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；和R是C_1-8烷基、卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基或者芳基，如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施方式中，R是甲基或甲基与三氟丙基的组合，或者甲基和苯基的组合。在另一个实施方式中，M是甲氧基，n是1，R²是二价C₁-C₃脂族基团，和R是甲基。

式(20)的嵌段可以衍生自相应的二羟基聚硅氧烷(20)

其中R、E、M、R⁶和n为如上所述。可以通过实现式(21)的氢化硅氧烷之间的铂催化加成来制备这些二羟基聚硅氧烷

其中R和E为先前所定义的，并且是脂族不饱和一元酚。示例性脂族不饱和一元酚包括丁香酚、2-烷基酚、4-烯丙基-2-甲酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲酚和2-烯丙基-4,6-二甲苯酚。还可以使用包含上述至少一种的组合。

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含50至99重量百分比的碳酸酯单元和1至50重量百分比的硅氧烷单元。在该范围内，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含70至98重量百分比，更具体地，75至97重量百分比的碳酸酯单元和2至30重量百分比，更具体地3至25重量百分比的硅氧烷单元。在示例性实施方式中，用对枯基苯酚封端聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。

在一个实施方式中，示例性聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物为具有以下式(22)示出的结构的嵌段共聚物：

其中用丁香酚封端聚硅氧烷嵌段，其中x为1至100，具体地5至85，具体地10至70，具体地15至65，并且更具体地40至60。在一个实施方式中，y为1至90，并且z为1至600。聚硅氧烷嵌段可以随机分布或控制分布在聚碳酸酯嵌段中。在一个实施方式中，x为30至50，y为10至30，并且z为450至600。

当聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物包含丁香酚封端的聚硅氧烷时，阻燃组合物包含0至35wt％的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。聚硅氧烷的含量为基于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物总重量的0至25wt％，具体地1至22wt％，具体地2至14wt％，并且更具体地4至12wt％。在一个实施方式中，使用双酚A聚碳酸酯绝对分子量标准品通过凝胶渗透色谱法，聚硅氧烷嵌段的重均分子量为29,000至30,000道尔顿。

在一个实施方式中，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含基于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物总重量的10wt％或更少，具体地6wt％或更少，并且更具体地4wt％或更少的聚硅氧烷。含有10wt％或更少的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物通常是光学透明的，并且有时被称为EXL-T，如从Sabic可商购的。

在另一个实施方式中，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含基于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物总重量的10wt％或更多，具体地12wt％或更多，并且更具体地14wt％或更多的聚硅氧烷。含有10wt％或更多的聚硅氧烷的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物通常是光学不透明的，并且有时被称为EXL-P，如从Sabic可商购的。

聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物可以具有2,000至100,000道尔顿，具体地5,000至50,000道尔顿的重均分子量，如使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱，以1毫克/毫升的样品浓度并且如通过聚碳酸酯标准品所校准的，通过凝胶渗透色谱法所测量的。

聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物可以具有在300℃/1.2kg所测量的1至50立方厘米/10分钟(cc/10min)，具体地2至30cc/10min的熔体体积流动速率。可以使用具有不同流动性的聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物的混合物来实现整体所期望的流动性。

聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物以基于阻燃组合物总重量的3至30wt％，具体地6至20wt％，并且更具体地7至13wt％的量存在于阻燃组合物中。

如上所述，还可以在阻燃组合物中使用聚酯和/或聚酯共混物。用于在本发明的阻燃组合物中使用的聚酯具有式(23)的重复结构单元

其中每个T独立地为相同或不同的衍生自二羧酸或其化学等价物的二价C_6-10芳香族基团，并且每个D独立地为衍生自二羟基化合物或其化学等价物的二价C_2-4亚烷基。可以使用含有不同的T和/或D基团的组合的共聚酯。二元酸的化学等价物包括相应的酯、烷基酯，例如，C_1-3二烷基酯、二芳基酯、酸酐、盐、酸性氯化物、酸性溴化物等。二羟基化合物的化学等价物包括相应的酯，如C_1-3二烷基酯、二芳基酯等。聚酯可以是支链或直链的。

示例性聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)(“PAT”)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(“PBT”)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(“PEN”)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)(“PBN”)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(“PPT”)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(“PCT”)、聚(环己烷-1,4-二亚甲基环己烷-1,4-二甲酸酯)，也称为聚(1,4-环己烷二甲醇1,4-二甲酸酯)(“PCCD”)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)、聚(亚环己基二亚甲基-共-亚乙基对苯二甲酸酯)、环己烷二甲醇-对苯二甲酸-间苯二甲酸共聚物和环己烷二甲醇-对苯二甲酸-乙二醇(“PCTG”或“PETG”)共聚物。当环己烷二甲醇的摩尔比高于乙二醇的摩尔比时，该聚酯称为PCTG。当乙二醇的摩尔比高于环己烷二甲醇的摩尔比时，该聚酯称为PETG。

可以通过本领域技术人员熟知的方法获得聚酯，其包括例如界面聚合、熔融过程缩合(melt-process condensation)、溶液相缩合和酯交换聚合。通常通过二醇或二醇的等价组分与二元酸或二元酸化学等价组分的缩合或酯交换聚合获得这类聚酯树脂。制备聚酯的方法和聚酯在热塑性模制组合物中的使用在本领域中是已知的。常规的缩聚程序在以下各项中进行说明，通常参见，美国专利号2,465,319、5,367,011和5,411,999。通过使用催化剂可以有利于缩合反应，催化剂的选择由反应物的性质决定。多种催化剂在本领域中是已知的。例如，使用酸催化通过丁二醇可以使二烷基酯，如对苯二甲酸二甲酯进行酯交换以产生聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。可以使用已经在其中添加了支化剂的支化聚酯，所述支化剂例如具有三个或更多个羟基的二醇或三官能的或多官能的羧酸。

PBT的可商购实例包括由SABIC生产的以商品名VALOX 315和VALOX 195可得的那些。

可以使用聚酯组合，例如，原生聚酯(来源于单体而不是再循环聚合物的聚酯，包括原生聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)的组合。在本文中还考虑了包含少量(例如，0.5至30wt％)衍生自脂肪族酸和/或脂肪族多元醇的单元的第二聚酯以形成共聚酯。脂肪族多元醇包括二醇，如聚(乙二醇)。按照例如授权给Whinfield等人的美国专利号2,465,319和授权给Pengilly的3,047,539中的教导，可制备这些聚酯。还考虑了包含嵌段共聚酯树脂组分的第二聚酯，并且可以通过(a)直链或支链聚(对苯二甲酸亚烷基酯)和(b)直链脂肪族二羧酸和任选地芳香族二酸，如对苯二甲酸或间苯二甲酸的共聚酯与一种或多种直链或支链二羟基脂肪族二醇的酯交换作用来制备。当高熔体强度重要时，支化高熔体粘度树脂是特别有用的，其基于含有至少三个酯形成基团的支化组分的酸单元包含少量，例如，至多达5摩尔百分比。支化组分可以是在聚酯的酸单元部分、二醇单元部分中提供支化组分，或者它可以是包含酸和醇官能性的杂化支化剂。这些支化组分的实例是三元羧酸，如苯均三酸，及其低级烷基酯等；四元羧酸，如均苯四酸，及其低级烷基酯等；或优选地，多元醇，并且特别优选地，四醇，如季戊四醇；三醇，如三羟甲基丙烷；二羟基羧酸；以及羟基二羧酸和衍生物，如羟基对苯二甲酸二甲酯等。例如，在授权给Borman的美国专利号3,953,404中描述了支化聚(对苯二甲酸亚烷基酯)树脂及其制备。除对苯二甲酸单元外，还可以存在少量，例如，0.5至15摩尔百分比的其它芳族二羧酸，如间苯二甲酸或萘二羧酸，或脂肪族二羧酸，如己二酸，以及少量除衍生自1,4-丁二醇的那些之外的二醇成分，如乙二醇或环己烷二甲醇等，以及少量三官能或更高官能的支化组分，例如，季戊四醇、苯三酸三甲酯等。

在一个实施方式中，结合聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、聚(1,4-亚环己基二亚甲基1,4-环己烷二羧酸酯)、聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)、聚(1,4-亚丁基-共-1,4-丁-2-烯二醇对苯二甲酸酯)、聚(环己烷二亚甲基-共-亚乙基对苯二甲酸酯)或它们的组合使用PBT。PBT与其它聚酯的重量比可以在50:50至99:1之间，具体地80:20至99:1之间改变。聚酯可以与聚碳酸酯共混或共聚。

任何上述第一和任选的第二聚酯可以具有0.4至2.0分升/克(dL/g)的特性粘度，其在23℃，在按重量计60:40的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合物中测量。PBT可以具有10,000至200,000道尔顿，具体地50,000至150,000道尔顿的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测量的。聚酯组分还可以包含在不同工艺条件下制备的不同批次的PBT的混合物以实现不同的特性粘度和/或重均分子量。在一个实施方式中，使用了具有不同粘度的聚酯组合，例如，包含粘度0.5至1.0dL/g的第一聚酯和特性粘度在1.1至1.4dL/g范围内的第二聚酯的组合。聚酯之一或两者可以是PBT。可以调节不同粘度的两种聚酯的重量比以实现所期望的性质，并且重量比通常在20:80至80:20，更具体地40:60到60:40的范围内。

可以调节组合物中聚酯的量以提供处于本文所述的限制之内的所期望的性质，其随具体应用改变。因此，阻燃组合物可以包含基于阻燃组合物总重量的10至60wt％，具体地18至55wt％，并且更具体地20至40wt％的聚酯。示例性聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯或者聚对苯二甲酸乙二醇酯。在示例性实施方式中，聚酯以基于组合物总重量的10至30wt％的量存在。

有机聚合物以基于组合物总重量的20至80，具体地25至75，具体地30至70，具体地40至65，具体地45至60wt％的量使用。

热塑性组合物还可以包含抗冲改性剂。这些抗冲改性剂包括弹性体-改性的接枝共聚物，其包含(i)Tg小于或等于10℃，更具体地小于或等于-10℃，或更具体地-40℃至-80℃的弹性体(即，橡胶状)聚合物基质，和(ii)接枝到弹性聚合物基质上的刚性聚合物覆盖层(superstrate)。如已知的，可以通过首先提供弹性聚合物，然后将刚性相的组成单体在存在弹性体的情况下聚合以获得接枝共聚物来制备弹性体-改性的接枝共聚物。可以将接枝物作为接枝支链或作为壳连接到弹性体核。壳可以仅物理包封核，或者壳可以部分或基本完全接枝到核。

作为弹性体相使用的材料包括例如共轭二烯橡胶；共轭二烯与小于或等于50wt％的可共聚单体的共聚物；烯烃橡胶，如乙烯丙烯共聚物(EPR)或者乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯橡胶；硅酮橡胶；弹性体C_1-8烷基(甲基)丙烯酸酯；C_1-8烷基(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或者包含上述弹性体中至少一种的组合。

用于制备弹性体相的共轭二烯单体包括式(24)的那些

其中每个X^b独立地为氢、C₁-C₅烷基等。可以使用的共轭二烯单体的实例为丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯；1,3-和2,4-已二烯等，以及包含上述共轭二烯单体中至少一种的组合。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。

还可以使用共轭二烯橡胶共聚物，例如，通过共轭二烯以及与其可共聚的至少一种单体的水性自由基乳液聚合法生产的那些。用于与共轭二烯共聚合的单体包括含有稠合芳香环结构的单乙烯基芳香族单体，如乙烯基萘、乙烯基蒽等，或者式(25)的单体

其中每个X^c独立地为氢、C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₂芳烷基、C₇-C₁₂烷基芳基、C₁-C₁₂烷氧基、C₃-C₁₂环烷氧基、C₆-C₁₂芳氧基、氯、溴或羟基，并且R为氢、C₁-C₅烷基、溴或氯。可以使用的单乙烯基芳香族单体包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等以及包含上述化合物中至少一种的组合。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯可以用作与共轭二烯单体可共聚的单体。

可以与共轭二烯共聚合的其它单体为单乙烯单体，如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基-、芳基-或卤代芳基-取代的马来酰亚胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和通式(26)的单体

其中R是氢、C₁-C₅烷基、溴或氯，并且X^c是氰基、C₁-C₁₂烷氧羰基、C₁-C₁₂芳氧羰基、羟基羰基等。式(32)所示的单体的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、β-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等，以及包含上述单体中至少一种的组合。单体，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯通常用作与共轭二烯单体可共聚的单体。还可以使用上述单乙烯基单体和单乙烯基芳香族单体的组合。

用于在弹性体相中使用的(甲基)丙烯酸酯单体可以是C_1-8烷基(甲基)丙烯酸酯，具体地C_4-6烷基丙烯酸酯，例如，丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁脂、丙烯酸正丙脂、丙烯酸异丙脂、丙烯酸2-乙基己基酯等和包含上述单体中至少一种的组合的交联颗粒乳液均聚物或共聚物。C_1-8烷基(甲基)丙烯酸酯单体可以任选地与基于总单体重量的小于或等于15wt％的式(24)、(25)或(26)的共聚单体混合来进行聚合。共聚单体包括但不限于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、苯乙基甲基丙烯酸酯、N-环己基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚或丙烯腈，和包含上述共聚单体中至少一种的组合。任选地，可以存在基于总单体重量的小于或等于5wt％的多官能交联共聚单体。这些多官能交联共聚单体可以包括例如二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯(glycolbisacrylate)、亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酰胺、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯等以及包含上述交联剂中至少一种的组合。

可以使用连续、半间歇或间歇方法，通过本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或组合方法，如本体-悬浮、乳液-本体、本体-溶液或其它技术来聚合弹性体相。弹性体基质的粒度不是关键的。例如，0.001至25微米，具体地0.01至15微米，或更具体地0.1至8微米的平均粒度可以用于乳液类聚合橡胶胶乳。0.5至10微米，具体地0.6至1.5微米的粒度可以用于本体聚合橡胶基质。粒度可以通过简单的光透射法或毛细管流体动力学色谱法(CHDF)来测量。弹性体相可以是颗粒、中度交联的共轭丁二烯或C_4-6烷基丙烯酸酯橡胶，并且具体地具有大于70％的凝胶含量。丁二烯与苯乙烯和/或C_4-6烷基丙烯酸酯橡胶的组合也是有用的。

弹性体相包含总接枝共聚物的5至95wt％，更具体地约20至90wt％，并且更具体地为弹性体-改性的接枝共聚物的40至85wt％，其余是刚性接枝相。

弹性体-改性的接枝共聚物的刚性相可以在存在至少一种弹性聚合物基质的情况下通过包含单乙烯基芳香族单体和任选地至少一种共聚单体的组合的接枝聚合所形成。上述式(25)的单乙烯基芳香族单体可以用于刚性接枝相，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯，如二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等或者包含上述单乙烯基芳香族单体中至少一种的组合。有用的共聚单体包括例如上述单乙烯单体和/或通式(24)的单体。在一个实施方式中，R为氢或C₁-C₂烷基，并且X^c为氰基或C₁-C₁₂烷氧羰基。用于在刚性相中使用的共聚单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等，和包含上述共聚单体中至少一种的组合。

刚性接枝相中单乙烯基芳香族单体和共聚单体的相对比例可以根据弹性体基质类型、单乙烯基芳香族单体类型、共聚单体类型和抗沖改性剂所需要的性质而宽范围地改变。刚性相一般可以包含小于或等于100wt％的单乙烯基芳族单体，具体地30至100wt％，更具体地50至90wt％单乙烯基芳香族单体，其余的刚性相为共聚单体。

基于所存在的弹性体-改性的聚合物的量，单独的基质或未接枝的刚性聚合物或共聚物的连续相可以与弹性体-改性的接枝共聚物一起同时获得。通常，这些抗冲改性剂包含基于抗沖改性剂总重量的40至95wt％的弹性体-改性的接枝共聚物和5至65wt％的接枝共聚物。在另一个实施方式中，这些抗冲改性剂包含基于抗冲改性剂总重量的50至85wt％，更具体地75至85wt％的橡胶-改性的接枝共聚物以及15至50wt％，更具体地15至25wt％的接枝共聚物。

在一个实施方式中，芳香族乙烯基共聚物包含“游离的”苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，即未接枝到另一个聚合链的苯乙烯-丙烯腈共聚物。在具体的实施方式中，游离的苯乙烯-丙烯腈共聚物可以在聚苯乙烯标准品分子量尺度上具有50,000至200,000道尔顿的分子量，并且可以包含不同的苯乙烯与丙烯腈的比例。例如，游离的SAN可以包含基于游离的SAN共聚物总重量的75重量百分比的苯乙烯和25重量百分比的丙烯腈。通过在含有游离SAN的组合物中加入接枝橡胶抗冲改性剂，游离的SAN可以任选地存在，和/或游离的SAN可以独立于组合物中其它抗冲改性剂存在。

另一具体类型的弹性体-改性的抗冲改性剂包含来源于至少一种硅酮橡胶单体，具有式H₂C＝C(R^d)C(O)OCH₂CH₂R^e的支化丙烯酸酯橡胶单体的结构单元，其中R^d是氢或C₁-C₈直链或支链烷基并且R^e是支链C₃-C₁₆烷基；第一接枝连接单体；含有可聚合链烯基的有机材料；以及第二接枝连接单体。硅酮橡胶单体可以单独或组合地包括例如环状硅氧烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，例如，十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或四乙氧基硅烷。

支化丙烯酸酯橡胶单体包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸6-甲基辛基酯、丙烯酸7-甲基辛基酯、丙烯酸6-甲基庚基酯等或它们的组合。含可聚合烯基的有机材料可以单独或组合地为例如式(25)或(26)的单体，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或未支化的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯等。

第一接枝连接单体可以单独或组合地为(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，例如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)(二甲氧基)甲基硅烷和/或(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。第二接枝连接单体单独或组合地是具有至少一个烯丙基的聚乙烯属式不饱和化合物，如甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙基酯或异氰尿酸三烯丙基酯等。

可以通过乳液聚合制备硅酮-丙烯酸酯抗冲改性剂，其中例如在存在表面活性剂，如十二烷基苯磺酸的情况下，使硅酮橡胶单体与第一接技连接单体在30至110℃的温度下反应以形成硅酮橡胶乳胶。可替换地，环状硅氧烷如环八甲基四硅氧烷和四乙氧基原硅酸酯可以与第一接枝连接单体如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷反应。然后，在存在自由基产生聚合催化剂如过氧化苯甲酰的情况下，任选地在存在交联单体如甲基丙烯酸烯丙酯的情况下，使支化丙烯酸酯橡胶单体与硅酮橡胶颗粒聚合。接着，使该乳胶与含可聚合烯基的有机材料和第二接枝连接单体反应。可以通过凝聚(用絮凝剂处理)从水相中分离出接枝硅酮-丙烯酸酯橡胶混杂体的胶乳颗粒，并干燥成细粉，从而生产出硅酮-丙烯酸酯橡胶抗冲改性剂。该方法通常可以用于生产粒度为100纳米至2微米的硅酮-丙烯酸酯抗冲改性剂。

已知用于形成上述弹性体-改性的接枝共聚物的方法包括使用连续、半间歇或间歇工艺的本体法、乳液法、悬浮法和溶液法，或者结合的方法，如本体-悬浮法、乳液-本体法、本体-溶液法或其它技术。

在一个实施方式中，通过乳液聚合法制备上述类型的抗冲改性剂，乳液聚合法不含碱性材料如C_6-30脂肪酸的碱金属盐，例如，硬脂酸钠、硬脂酸锂、油酸钠、油酸钾等，碱金属碳酸盐、胺，如十二烷基二甲胺、十二烷基胺等，以及胺类的铵盐。这些材料通常在乳液聚合法中用作表面活性剂，并且可以催化聚碳酸酯的酯交换和/或降解。作为代替，离子硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐型表面活性剂可以用于制备抗冲改性剂，具体地抗冲改性剂的弹性体基质部分。有用的表面活性剂包括例如C_1-22烷基或C_7-25烷基芳基磺酸盐、C_1-22烷基或C_7-25烷基芳基硫酸盐、C_1-22烷基或C_7-25烷基芳基磷酸盐、取代的硅酸盐或它们的组合。具体的表面活性剂为C_6-16，具体地C_8-12烷基磺酸盐。在如Rohm&Haas和美国通用电器公司的这些公司的多个专利和文献中描述和公开了该乳液聚合法。在实践中，可以使用任何上述抗冲改性剂，只要它不含脂肪酸的碱金属盐、碱金属碳酸盐及其它碱性材料。

这种类型的具体的抗冲改性剂是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)抗冲改性剂，其中使用上述磺酸盐、硫酸盐或磷酸盐作为表面活性剂制备丁二烯基质。除ABS和MBS之外，弹性体-改性的接枝共聚物的其它实例包括但不限于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯(MB)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)和丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene，丙烯腈-乙烯-丙烯二烯-苯乙烯)(AES)。示例性抗冲改性剂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。

抗冲改性剂通常以基于阻燃组合物中聚合物总重量的1至30wt％，具体地3至25wt％，并且更具体地4至20wt％的量存在。示例性抗冲改性剂包含基于阻燃组合物总重量的2至15wt％，具体地3至12wt％的量的丙烯酸类聚合物。

阻燃剂是卤化磷腈化合物。在阻燃组合物中使用的磷腈化合物是在分子中具有—P═N—键的有机化合物。在一个实施方式中，苯氧基磷腈化合物具有式(27)表示的结构

其中R₈、R₁₀和R₁₂可以是相同或不同的并且可以独立地为氢、卤素、芳基基团、芳烷基、C_1-12烷氧基、C_1-12烷基、C₁至C₁₂卤代烷基或其组合。

示例性苯氧基磷腈是卤化苯氧基磷腈，如具有(28)中所示结构的三氟苯氧基磷腈：

有用的可商购的三氟苯氧基磷腈是从Cenway Technology Limited以商标名CWFR-TFTP可商购的F-PhZ。

在一个实施方式中，阻燃聚碳酸酯组合物可以含有增强填料。增强填料的实例是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等。

玻璃纤维可以是平面或圆形纤维。平面玻璃纤维具有椭圆形横截面积，而圆形纤维具有圆形横截面积，其中横截面积垂直于纤维的纵轴测量。玻璃纤维可以由“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“D-玻璃”、“R-玻璃”、“S-玻璃”以及不含氟和/或不含硼的E-玻璃衍生物制成。玻璃纤维可以是纺织或非纺织的。玻璃纤维可以具有3微米至25微米，具体地4微米至20微米，并且更具体地8微米至15微米的直径。

碳纤维可以是碳纳米管或来源于沥青或聚丙烯腈的碳纤维。碳纳米管可以是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。碳纳米管可以具有2.7纳米至100纳米的直径并且可以具有5至1000的长径比。长径比定义为长度与直径的比值。

来源于沥青和聚丙烯腈的碳纤维具有与碳纳米管不同的显微结构。碳纤维可以具有3微米至25微米，具体地4微米至20微米，并且更具体地8微米至15微米的直径并且可以具有0.5至100的长径比。

金属纤维可以是晶须(直径小于100纳米)或者可以具有微米范围的直径。微米范围的金属纤维可以具有3至30微米的直径。示例性金属纤维包括不锈钢、铝、铁、镍、铜等或它们的组合。

阻燃聚碳酸酯组合物包含基于阻燃聚碳酸酯组合物总重量的1至50wt％，具体地10至40wt％，并且更具体地20至30wt％的量的增强纤维。

组合物可以任选地含有抗熔滴剂，其包括但不限于聚合扩链剂，其可以是任何多官能修饰的苯乙烯-丙烯酸类低聚物；或者多官能氨基或羧基扩链剂；或者TEFLON(聚(四氟乙烯))和SAN(聚(苯乙烯-丙烯腈))树脂的混合物或者任何上述扩链剂的任何混合物。抗熔滴剂可以以基于阻燃组合物总重量的0至2，具体地0.2至1.8并且更具体地0.5至1.5wt％的量存在。

还可以在组合物中使用其它添加剂，如抗氧化剂、热稳定剂、抗臭氧剂、脱模剂、紫外稳定剂、染料、着色剂。可以从本文所公开的组合物形成制品。在实施方式中，制品是模制制品。

可以通过在产生密切共混的条件下将成分共混来实现阻燃组合物的制备。可以一开始就将所有成分加入到处理系统中，或者某些添加剂可以与一种或多种主要组分预混合。

在一个实施方式中，通过将有机聚合物与阻燃剂包共混生产组合物。共混可以是干共混、熔融共混、溶液共混或它们的组合。

在一个实施方式中，可以在进料至将混合物熔体共混的挤出机之前，在装置如亨舍尔(Henschel)混合器或韦林氏共混机中将组合物干共混以形成混合物。在另一个实施方式中，可以将一部分有机聚合物与阻燃剂包预混合以形成干预混物。然后，将干预混物与剩余的有机聚合物在挤出机中熔体共混。在一个实施方式中，可以一开始将一部分组合物在挤出机口进料，而剩余部分的组合物通过口下游的进口进料。

组合物的共混包括剪切力、拉伸力、压力、超声波能、电磁能、热能或包含上述至少一种力或能量形式的组合的使用，并且在其中通过单螺杆、多螺杆、啮合共旋转或反旋转螺杆、非啮合共旋转或反旋转螺杆、往复螺杆、具有插脚的螺杆、具有插脚的滚筒、辊、撞锤、螺旋状转子或包含上述至少一种的组合施加上述作用力的加工设备中进行。

包括上述力的共混可以在以下机器中进行，如单或多螺杆挤压机、布斯捏和机、亨舍尔、螺旋锥形挤压机、罗斯混合器、班伯里混炼机、轧制机、模塑成形机，如注塑成型机、真空成型机、吹塑机等或包含上述机械中至少一种的组合。

可以将组合物以母料形式引入熔体共混装置。例如，可以将一部分组合物与阻燃剂包预共混以形成母料，然后将其与剩余成分共混以形成阻燃组合物。在该过程中，可以将母料在引入阻燃组合物剩余成分的点的下游引入共混装置。

在一个实施方式中，本文所公开的阻燃组合物用于制备模制制品，如例如耐用制品、电气和电子元件、汽车部件等。可以使用常见的热塑性加工法如膜和板材挤出、注塑成型、气体辅助注塑成型、挤塑、压塑和吹塑将组合物转化为制品。

在一个实施方式中，当制备成厚度为0.6至3mm的测试样品时，阻燃组合物显示出根据保险业者实验室的可燃性评定等级。至少V-2，更具体地至少V-1，并且更具体地至少V-0的UL-94。

按照标题为“塑料材料可燃性测试”的保险业者实验室公告94的程序进行可燃性测试。根据燃烧速度、熄灭时间、抗滴落能力以及液体是否燃烧，可以应用一些等级。测试样品是尺寸为125mm长×13mm宽×不超过13mm厚的条。可以根据该程序，基于对5个样品所得的测试结果，将材料分类为UL 94HB(水平燃烧)、V0、V1、V2、5VA和/或5VB；然而，对本文所述的组合物进行测试并仅分类为V0、V1和V2，它们的标准如下所述。

V0：在放置使其长轴与火焰呈180度的样品中，除去点火火焰后，火焰和/或闷烧周期不超过十(10)秒，并且垂直放置的样品不产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒滴。5条棒消焰时间是5个条棒的消焰时间，每个点燃两次，其中对于第一次(t1)和第二次(t2)点燃的燃烧时间之和小于或等于50秒的最大消焰时间(t1+t2)。

V1：在放置使其长轴与火焰呈180度的样品中，除去点火火焰后，火焰和/或闷烧周期不超过三十(30)秒，并且垂直放置的样品不产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒滴。5条棒消焰时间是5个条棒的消焰时间，每个点燃两次，其中对于第一次(t1)和第二次(t2)点燃的燃烧时间之和小于或等于250秒的最大消焰时间(t1+t2)。

V2：在放置使其长轴与火焰呈180度的样品中，除去点火火焰后，平均火焰和/或闷烧周期不超过三十(30)秒，但是垂直放置的样品会产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒滴。5条棒消焰时间是5个条棒的消焰时间，每个点燃两次，其中对于第一次(t1)和第二次(t2)点燃的燃烧时间之和小于或等于250秒的最大消焰时间(t1+t2)。

在一个实施方式中，阻燃组合物在生产通过UL94垂直燃烧测试，具体地UL94 5VB标准的阻燃剂制品中是特别有用的。在UL94垂直燃烧测试中，将火焰应用于放置在棉花垫上方的垂直扎紧的测试样品。为了实现5VB的等级，在对测试条棒5次应用火焰后，燃烧必须在60秒内停止，并且不可以有点燃垫的滴。

如果样品可以通过5VB，则可以继续对样品测试5VA以获得5VA列表。对5VA所述的组合物的多个实施方式符合UL94 5VB标准。如下进行测试：

通过立于水平面上的环上的夹子支持平板样品(150±5mm×150±5mm)。然后，将火焰以相对于垂直20±5°的角度应用于平板底面的中心，从而蓝色圆锥体的顶端刚接触样品。应用火焰5±0.5秒，然后移除5±0.5秒。重复该操作直至平板样品已经受5次测试火焰应用。当需要时，为了完成测试，手持燃烧喷嘴和夹具，从而使内部蓝色圆锥体顶端保持与平板表面接触。在5次测试火焰应用之后，并且在所有火焰和白热燃烧停止后，观察并记录火焰是否穿透(烧穿)该平板。

使用VXTOOL测试来估计p(FTP)，即当经受火焰时，第一次通过的概率。在VXTOOL测试中，根据UL94测试规程，燃烧20个火焰条棒，并且分析火焰数据以估计p(FTP)值。该p(FTP)值可以在0至1的范围内并且表示当对V-0或V-1UL94测试进行测试时，第一次5条棒通过的概率。较高的p(FTP)值表示更大的通过可能性，并因此表示改善的阻燃性。因此，1.0的VXTOOL p(FTP)V-0表示非常高的达到V-0火焰等级的置信度/可能性，而0.0的p(FTP)V-0表示非常差的达到V-0火焰等级的可能性

使用悬臂梁冲击强度比较塑料材料的耐冲击性。使用3.2-mm厚的模制缺口悬臂梁冲击条棒，在23℃和0℃确定缺口悬臂梁冲击强度。根据ASTM D256进行确定。以焦耳/米表示结果。在室温(23℃)和低温(-20℃)下进行测试。

热挠曲温度(HDT)是材料在高温下短时间内工作同时支持负荷的能力的相对量度。该测试测量了温度对硬度的影响；将标准测试样品置于限定的表面应力并以均匀速度升温。根据ASTM D648，使用3.2mm厚的条棒，在1.82MPa负荷下平面确定HDT。将结果表示为℃。

根据ASTM D 1238，以300℃/1.2kg测量熔体体积速率(MVR)。

阻燃组合物显示出有利的性质组合，如延展性、熔体可加工性、冲击强度和阻燃性。

以下实施例旨在是示例性的而不是限制性的，其描述了阻燃组合物以及生产本文所述的阻燃组合物的多种实施方式中的一些的方法。

通过以下非限制性实施例举例说明了组合物及其生产方法。

实施例

实施例1

实施本实施例以显示包含聚碳酸酯和ABS抗冲改性剂的阻燃组合物的生产。将聚碳酸酯与ABS在挤出机中共混。分别在不同的阻燃组合物中使用两种不同的苯氧基磷腈—一种用于对比组合物，另一种用于所公开的组合物。表1显示了实施例1中使用的成分。表1还显示了一些成分的供应商。表1列出了以下实施例中使用的成分以及这些成分的简要描述。表2列出了混合条件，表3列出了模制条件。

表1

表2和3反映了用于生产阻燃组合物的加工条件。在具有11个滚筒的ToshibaSE37mm双螺杆挤出机上进行混合。表2中详细描述了每个滚筒的温度。模制条件如表3中详细说明的。典型的混合程序如下所述：将所有成分预共混，然后使用双螺杆挤出机挤出。将组合物熔融混炼并挤出。在制粒前，将挤出物通过水浴冷却。表2列出了典型的挤出条件。

表2

参数
			模具	mm	3
区域1温度	℃	100
			区域2温度	℃	200
区域3温度	℃	255
			区域4温度	℃	255
区域5温度	℃	255
			区域6温度	℃	265
区域7温度	℃	265
			区域8温度	℃	265
区域9温度	℃	265
			模具温度	℃	260
螺杆速度	rpm	350
			生产量	kg/h	60

将所得颗粒在100℃干燥4小时后，根据ASTM标准，使用150吨注塑成型机在熔体温度250℃和模制温度80℃制备所有测试样品。表3显示了模制条件。使用表4中所示的标准，测试样品的多种性质。

表3

参数
			预干燥时间	小时	4
预干燥温度	℃	100
			加料斗温度	℃	50
区域1温度	℃	250
			区域2温度	℃	250
区域3温度	℃	250
			喷嘴温度	℃	250
模具温度	℃	80
			螺杆速度	rpm	80
背压	kgf/cm<sup>2</sup>	80
			模塑成形机	无	Fanuc
模具类型(插入)	无	ASTM

表4中详细描述了与测试一起的性质以及用于测量具体性质的标准品。表5显示了组合物以及性质。

表4

表5显示了与作为阻燃剂的三氟苯氧基磷腈共混的聚碳酸酯-ABS。样品#s 1-3含有三氟苯氧基磷腈并且是显示所公开的组合物的实施例，而样品#s 4-6是含有双酚A二磷酸酯(BPADP)或双苯氧基膦腈作为阻燃剂的对比例。

表5

组分/样品#	1	2	3	4*	5*	6*
							MF PC	37.85	36.85	35.85	36.85	35.85	35.85
HF PC	37.84	36.84	35.84	36.84	35.84	35.84
							ABS	17	17	17	17	17	17
F-PhZ	6	8	10
							PhZ				8	10
BDP						10
							TSAN	0.65	0.65	0.65	0.65	0.65	0.65
AO1	0.08	0.08	0.08	0.08	0.08	0.08
							AO2	0.08	0.08	0.08	0.08	0.08	0.08
PETS	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
							性质
MFR@260℃，2.16kg，g/10min	13	17	21	13	17	20
							NII@23℃(J/m)	858	832	768	827	800	690
HDT(℃)1.82MPa	93	87	82	97	94	84
							VX-1.5mm-UL等级	V0	V0	V0	V1	V1	V0
VX-1.2mm-UL等级	V0	V0	V0	N.R.	V1	V1
							VX-1.0mm-UL等级	V1	V0	V0	N.R.	N.R.	V2
VX-0.8mm-UL等级	V2	V2	V0	N.R.	N.R.	V2

*对比组合物

从表5可以看出，含有磷酸酯阻燃剂(BPADP)的典型PC/ABS组合物(参见样品#6)显示出中等冲击强度和阻燃性能(1.5毫米厚时V-0)，尽管流动能力相当高(熔融指数(MI)＝20)。用未修饰的苯氧基磷腈(PhZ)替代磷酸酯阻燃剂改善了冲击强度，但同时将导致流动损失，甚至较差的阻燃性能(1.5毫米厚时V-1)(参见样品#s 4和5)。然而，如果在相同系统中使用三氟苯氧基磷腈(F-PhZ)，代替BPADP或PhZ，可以实现较大改善的FR性能，其中厚度低至0.8～1.0毫米的样品获得V-0等级，同时材料的冲击强度和流动能力没有任何损失(参见样品#1-3)。这表明三氟苯氧基磷腈(PhZ)可以导致阻燃剂PC/ABS共混物更好的性能平衡。

从表5可以看出当在室温(23℃)测量时，含有聚碳酸酯和ABS和约5至10wt％的量的氟化苯氧基磷腈的组合物显示出700至900焦耳/米的缺口悬臂梁冲击强度，分别在厚度0.8、1.0、1.2和1.5毫米显示出V-0的阻燃性，并且在2.16千克的力以及260℃的温度下，显示出10至25克/10分钟的熔体流动速率。这种性质组合是独特的，特别是当与含有BPADP或者非氟化苯氧基磷腈(PhZ)的组合物相比较时。

实施例2

本实施例显示了聚碳酸酯-聚酯共混物中三氟苯氧基磷腈(PhZ)的使用。表6显示了成分和结果。根据表2中提供的细节，组合物通常在挤出机中生产，并且通常根据表3所提供的细节模制。根据表6所提供的细节，进行模制样品的测试。

表6

组分/样品#	8	9*	10*	11*	12	13*
							LF PC	41.05	41.05	41.05	41.05	46.45	46.45
EXL PC	25	25	25	25	25	25
							PBT	25	25	25	25	20	20
F-PhZ	8				8
							PhZ		8				8
BDP			8
							TPPO				8
TSAN	0.4	0.4	0.4	0.4
							AO3	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
MZP	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
							抗-UV	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
性质
							MFR@265℃，5kg，g/10min	21	16	22	28	20	16
NII@23℃(J/m)	352	760	194	175	647	860
							HDT(℃)1.82Mpa	78	87	76	75	80	89
VX-1.5mm-UL等级	V0	V1	V1	N.R.	V0	N.R.
							VX-1.2mm-UL等级	V0	N.R.	V2	N.R.	V2	N.R.

*对比例

表6显示了与其它常用的FR添加剂(BPADP、PhZ和TPPO)相比，F-PhZ在聚碳酸酯-聚酯共混物中的应用。可以看出对于聚碳酸酯-聚酯共混物，F-PhZ使系统具有各方面平衡的流动/冲击/阻燃性能，而对比FR添加剂使这些关键性能中的至少一种降低(样品#7与样品#s 9、10、11和13相比较)。例如，BPADP和TPPO在冲击和阻燃性方面降低，而非氟化苯氧基磷腈(PhZ)在阻燃性和流动性方面降低。此外，如样品#12所反映的，即使不使用抗滴剂，如TSAN，可以通过使用F-PhZ在相对低PBT负荷在1.5mm实现V-0，表明这种氟化FR添加剂为组合物提供了抗滴能力。

从表6可以看出，当在室温(23℃)测量时，含有聚碳酸酯-聚酯共混物和三氟苯氧基磷腈(PhZ)的组合物显示出300至800焦耳/米的缺口悬臂梁冲击强度，在0.8、1.0、1.2和1.5毫米中任一个厚度下显示出V-0的阻燃性，并且在5.0千克的力以及265℃的温度下，显示出15至25克/10分钟的熔体流动速率。

实施例3

本实施例显示了具有玻璃纤维的聚碳酸酯组合物和三氟苯氧基磷腈(PhZ)的使用。表7显示了成分和结果。根据表2中提供的细节，组合物通常在挤出机中生产，并且通常根据表3所提供的细节模制。根据表7所提供的细节，进行模制样品的测试。

表7

组分/样品#	14*	15	16	17	18*
						MF PC	10	10	10	10	10
HF PC	44.2	46.2	44.2	42.2	52.2
						EXL-PC	8	8	8	8
F-PhZ		4	6	8	6
						PhZ	6
TSAN	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
						AO1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
AO2	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
						PETS	1	1	1	1	1
GF	30	30	30	30	30
						性质
MFR@300℃，2.16kg，g/10min	39	25	30	41	42
						抗拉模量(MPa)	9357	9647	9704	9590	9799
拉伸应力(MPa)	127	131	134	135	134
						NII@23℃(J/m)	125	115	126	136	103
HDT(℃)1.82Mpa	113	114	107	98	106
						VX-1.0mm-UL等级	V0	V0	V0	V0	V0
VX-0.8mm-UL等级	V1	V0	V0	V0	V0
						VX-0.6mm-UL等级	N.R.	V0	V0	V0	V1

*对比例

表7显示当根据UL-94规程测试时(参见样品#s 15、16和17)，含有聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、玻璃纤维和卤化苯氧基磷腈阻燃剂的组合物分别在0.6、0.8和1毫米的厚度显示出V-0等级。含有非卤化苯氧基磷腈的相同组合物仅可以在1mm厚度实现V-0等级(参见样品#14)。还可以从表7看出，由于卤化苯氧基磷腈作为阻燃剂是非常有效的，因此它在组合物中的量可以降低至基于组合物总重量的4wt％(参见样品#15)。

样品#18不含任何聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物并且可以看出与含有聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的样品#s 15、16和17的组合物相比，阻燃性降低。从表7可以看出，含有聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、玻璃纤维和卤化苯氧基磷腈阻燃剂的组合物在厚度分别为0.6、0.8和1毫米显示出V-0等级，当在2.16千克的力下在300℃测量时，熔体流动速率为25至45g/10分钟，并且当在室温(23℃)测量时，缺口悬臂梁冲击强度为110至140焦耳/米。

总之，阻燃组合物包含20至80重量百分比的聚碳酸酯和1至20重量百分比的卤化苯氧基磷腈阻燃剂，其中所有重量百分比均基于阻燃组合物的总重量。卤化苯氧基磷腈是氟化苯氧基磷腈。

在一个实施方式中，当在23℃的温度测量时，阻燃组合物显示出700至900焦耳/米的缺口悬臂梁冲击强度，当根据UL-94规程测量时，在0.8毫米厚度的阻燃性为V-0，并且在2.16千克的力以及260℃的温度下，熔体流动速率为10至25克/10分钟。

在另一个实施方式中，当在23℃的温度测量时，阻燃组合物显示出300至800焦耳/米的缺口悬臂梁冲击强度，当根据UL-94规程测量时，在0.8毫米厚度的阻燃性为V-0，并且在5.0千克的力以及265℃的温度下，熔体流动速率为15至25克/10分钟。

在另一个实施方式中，当根据UL-94规程测量时，阻燃组合物在0.6毫米厚度显示出V-0等级，当在2.16千克的力下在300℃测量时，熔体流动速率为25至45g/10分钟，并且当在室温(23℃)测量时，缺口悬臂梁冲击强度为110至140焦耳/米。

阻燃组合物还包含1至30wt％的抗冲改性剂，其中抗冲改性剂是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或它们的组合。

阻燃组合物还可以包括聚酯；其中聚酯与聚碳酸酯共混或者与聚碳酸酯共聚合，并且其中聚酯以基于阻燃组合物总重量的10至60wt％的量存在。聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(萘甲酸亚烷基酯)(poly(alkylene naphthoates)，聚(萘二甲酸亚烷基酯))、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(poly(ethylene naphthanoate))、聚(萘二甲酸丁二醇酯)(poly(butylene naphthanoate))、聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)、聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)、聚(环己烷二甲酸亚烷基酯)(poly(alkylene cyclohexanedicarboxylate)，聚(环己烷二羧酸亚烷基酯))、聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二甲酸酯)(poly(1,4-cyclohexane-dimethanol-1,4-cyclohexanedicarboxylate)，聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯))或它们的组合。

阻燃组合物还可以包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物；其中聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含基于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物总重量的15至25重量百分比的聚硅氧烷。

阻燃组合物还包含纤维填料，其中纤维填料包含基于组合物总重量的1至50wt％的量的玻璃纤维。

在一个实施方式中，可以从一种或多种上述组合物制造制品。

本文还公开了生产阻燃组合物的方法，其包括将20至80重量百分比的聚碳酸酯和1至20重量百分比的卤化苯氧基磷腈阻燃剂共混以生产阻燃组合物，其中所有重量百分比基于阻燃组合物的总重量。方法还包括将抗冲改性剂与阻燃组合物共混。

在另一个实施方式中，方法还包括将聚酯与阻燃组合物共混。在另一个实施方式中，方法还包括将纤维填料与阻燃组合物共混。然后，对阻燃组合物模制以形成所期望的制品。

应注意本文详细描述的所有范围均包括端点。来自不同范围的数值是可合并的。

尽管已参考一些实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解在不背离本发明范围的情况下，可以进行多种改变，并且等价物可以替代本发明的元素。另外，在不背离其必要范围的情况下，可以做出多种修改，从而使具体情况或材料适合于本发明的教导内容。因此，旨在本发明不限于作为对于实施本发明所考虑的最佳方式所公开的具体实施方式，而是本发明将包括属于所附权利要求范围的所有实施方式。

Claims

1.一种阻燃组合物，包含：

20至80重量百分比的聚碳酸酯；和

1至20重量百分比的卤化苯氧基磷腈阻燃剂，其中所有重量百分比基于所述阻燃组合物的总重量，并且

其中所述卤化苯氧基磷腈阻燃剂具有式27表示的结构：

其中R₈、R₁₀和R₁₂是相同或不同的并且各自独立地为氢、卤素、芳基基团、芳烷基、C_1-12烷氧基、C_1-12烷基、C₁至C₁₂卤代烷基或其组合。

2.根据权利要求1所述的阻燃组合物，还包含1至30wt％的抗冲改性剂。

3.根据权利要求2所述的阻燃组合物，其中所述抗冲改性剂是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或它们的组合。

4.根据权利要求1所述的阻燃组合物，还包含聚酯；其中所述聚酯与所述聚碳酸酯共混或与所述聚碳酸酯共聚合，并且其中所述聚酯以基于所述阻燃组合物的总重量的10至60wt％的量存在。

5.根据权利要求4所述的阻燃组合物，其中所述聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(萘甲酸亚烷基酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)、聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)、聚(环己烷二甲酸亚烷基酯)、聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二甲酸酯)或它们的组合。

6.根据权利要求1所述的阻燃组合物，还包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物；其中所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量的15至25重量百分比的聚硅氧烷。

7.根据权利要求1所述的阻燃组合物，还包含纤维填料。

8.根据权利要求7所述的阻燃组合物，其中所述纤维填料包含基于所述组合物的总重量的1至50wt％的量的玻璃纤维。

9.根据权利要求1所述的阻燃组合物，其中所述阻燃组合物显示出当在23℃的温度下测量时的700至900焦耳/米的缺口悬臂梁冲击强度、当根据UL-94规程测量时在0.8毫米厚度下的V-0的阻燃性、以及在2.16千克的力并且在260℃的温度下的10至25克/10分钟的熔体流动速率。

10.根据权利要求1所述的阻燃组合物，其中所述阻燃组合物显示出当在23℃的温度下测量时的300至800焦耳/米的缺口悬臂梁冲击强度、当根据UL-94规程测量时在0.8毫米厚度下的V-0的阻燃性、以及在5.0千克的力并且在265℃的温度下的15至25克/10分钟的熔体流动速率。

11.根据权利要求1所述的阻燃组合物，其中所述阻燃组合物显示出当根据UL-94规程测量时在0.6毫米厚度下的V-0等级、当在2.16千克的力下于300℃测量时的25至45g/10min的熔体流动速率、以及当在室温下测量时的110至140焦耳/米的缺口悬臂梁冲击强度。

12.一种由根据权利要求1至11中任一项所述的阻燃组合物制备的制品。

13.一种用于制备阻燃组合物的方法，包括：

将20至80重量百分比的聚碳酸酯以及1至20重量百分比的卤化苯氧基磷腈阻燃剂共混以生产阻燃组合物，其中所有重量百分比基于所述阻燃组合物的总重量，

其中所述卤化苯氧基磷腈阻燃剂具有式27表示的结构：

14.根据权利要求13所述的方法，还包括将抗冲改性剂与所述阻燃组合物共混。

15.根据权利要求13所述的方法，还包括将聚酯与所述阻燃组合物共混。

16.根据权利要求13所述的方法，还包括将纤维填料与所述阻燃组合物共混。

17.根据权利要求13所述的方法，还包括模制所述组合物。