CN107537496B

CN107537496B - 一种大分子端氨基聚醚用负载型催化剂

Info

Publication number: CN107537496B
Application number: CN201610476559.0A
Authority: CN
Inventors: 黄冬; 袁俊秀; 王康; 杨智中; 逯贵广; 徐冬梅
Original assignee: Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd; China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2016-06-27
Filing date: 2016-06-27
Publication date: 2019-12-10
Anticipated expiration: 2036-06-27
Also published as: CN107537496A

Abstract

本发明属于催化剂材料技术领域，提供一种连续法制备大分子端氨基聚醚(分子量1000~5000)用负载型催化剂，催化剂组成为Ni/Al₂O₃，催化剂活性组分及载体氧化铝均为水热法合成的纳米级氧化镍及大孔ｒ‑氧化铝。催化剂组分质量比为：20~35%金属镍，65～80%Al₂O₃。采用该催化剂合成端氨基聚醚转化率高、选择性好、反应条件温和，有着良好的应用前景。

Description

一种大分子端氨基聚醚用负载型催化剂

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种连续法制备端氨基聚醚用负载型催化剂。

背景技术

聚醚胺(PEA)又称端氨基聚醚，简称ATPE，是一类由伯氨基或仲氨基封端的聚环氧烷烃化合物。由于其分子链的端氨基含有活泼氢，能与多种反应性基团作用，因此该类产品的应用日益广泛。

端氨基聚醚含有的活泼氢，能与异氰酸酯基团和环氧丙基基团反应，因此近年来，端氨基聚醚主要用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料、RIM(反应注射成型)制品及环氧树脂的固化剂。由端氨基聚醚制得的聚脲弹性体强度高、延伸率大、耐磨擦、耐腐蚀、耐老化，广泛应用于混凝土和钢结构表面的防水防腐耐磨涂层，以及其他构件的防护、装饰涂层，是一类高性能聚氨脂弹性体；用作玻璃制品中的环氧固化剂，ATPE具有粘度低，渗透性能好、抗黄变、耐候性能优的特性，它的玻璃钢制品有很好的柔韧性和抗疲劳特性。这是一般环氧固化剂都很难满足的。所以，在较大型的玻璃钢制品中，基本上都用聚醚胺作环氧树脂的固化剂；聚醚胺还有与其它胺复配相容性好的优点，可以通过与其它胺进行接枝、搭桥复合反应，赋予其它胺柔韧性、抗疲劳性、高强附着力和高粘接强度，又可以通过改性使聚醚胺固化物在增加耐温、腐蚀特性的同时，保留自身原有特长。国外用聚醚胺来对其它胺类、酸酐咪唑类固化剂改性已经很普遍。国内各行业也在研究，试用效果普遍反应良好，特别是在复合材料的应用上，有着良好的应用前景。此外，端氨基聚醚还可在发动机燃油中用作抗浑浊、抗沉降添加剂等。

目前端氨基聚醚的生产方法主要有：离去基团法、催化氨化法以及氨基丁烯酸酯法等。工业生产主要采用催化氨化法，间歇式催化氨化法主要采用骨架镍催化剂、连续式催化氨化法主要采用镍系催化剂。

US5352835公开一种氨化的载体催化剂，用于将醇或聚合醇转化成相应的胺。该催化剂由质量比为15-30%镍、1-20 %铜、0.5~1%钼或铬和至少50%的θ-氧化铝构成。

US3236895公开了一种聚醚胺的合成工艺，采用骨架镍催化剂，在反应温度235~255℃，压力140~170kg/cm^２，并加入适量的溶剂，当时转化率低于70％。

US3654370公开了一种聚醚胺制备方法，采用Ni/Cu/Cr催化剂（由NiO₂/CuO/Cr₂O₃混合催化剂还原得到），在反应温度235~246℃，反应压力21MPa连续式反应器直接催化氨化的聚醚胺。

US4766245该专利公开了一种端胺基聚醚的合成方法，由端羟基聚醚（分子量大于500）在无水、RANEY镍/铝催化剂存在的条件下，与氢气、氨反应制得聚醚胺，其中镍含量为75~65%，铝含量25~35%。

CN200310112615.5 公布了一种临氢氨化骨架镍催化剂的制备方法，以及用分子量为5000的三官能度聚醚醇和分子量为2000的双官能度聚醚醇临氢氨化制备聚醚胺的方法。

CN101982482A 公开了一种用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法，采用的非晶态合金催化剂的主要成分为镍和铝，以及助催化剂元素M，M为Mo、La、Cr和Mn之中的一种或几种。该催化剂用于合成分子量大于1000的聚醚醇显示出良好的催化活性和选择性，聚醚胺转化率大于97%，伯胺含量大于99%。

上述国内外专利中大多采用骨架镍催化剂，部分专利采用负载型催化剂反应性能较好，但反应条件苛刻，反应压力在10~25MPa之间。

发明内容

本发明的目的在于采用纳米氧化镍及大孔氧化铝载体制备镍系催化剂，通过改变活性组分晶粒大小及载体孔径大小降低反应压力，提高反应活性，提供一种连续法制备大分子端氨基聚醚(分子量1000~5000)用负载型催化剂以克服现有技术中负载型催化剂反应性能较好，但反应条件苛刻，反应压力在10~25MPa之间的技术难题。

本发明所示的一种连续法制备大分子端氨基聚醚(分子量1000~5000)用负载型催化剂，其特征在于催化剂组成为NiO /Al₂O₃。

本发明所述的负载型催化剂，其特征在于催化剂活性组分及载体氧化铝均为水热法合成的纳米级氧化镍及大孔ｒ-氧化铝。催化剂组分质量比为：20~35%NiO，65～80%Al₂O₃。

本发明所述的纳米氧化镍，其特征在于纳米二氧化镍制备步骤如下：(1)、称取一定比例的六水氯化镍及碳酸氢胺溶解于去离子水中，碳酸氢胺与氯化铝的摩尔比为1.5~3.0，磁力搅拌20~50min；(2)、将上述溶液加入500ml带四氟内衬的陈化釜中，将陈化釜放置在滚子加热炉中100~180℃下水热合成12~28h。(3)、将得到的悬浮液过滤、洗涤、100~150℃干燥、400~550℃焙烧3~6h得纳米氧化镍粉末。

本发明所述大孔氧化铝，其特征在于大孔氧化铝制备步骤如下：(1)、称取一定比例的六水氯化铝及碳酸氢胺溶解于去离子水中，碳酸氢胺与氯化铝的摩尔比为1.0~4.0，磁力搅拌30~50min；(2)、将上述溶液加入500ml带四氟内衬的陈化釜中，将陈化釜放置在滚子加热炉中100~180℃下水热合成12~30h。(3)、将得到的悬浮液过滤、洗涤、110~150℃干燥、400~650℃焙烧2~6h得大孔氧化铝粉末。

本发明所述的负载型Ni /Al₂O₃，将上述制得的纳米氧化镍及大孔氧化铝粉末以1:1.5~1:3质量比混合均匀，将粉末压成3mm×3mm的催化剂。

本发明所述的负载型Ni /Al₂O₃，其特征在于催化剂用于连续法制备端氨基聚醚，在反应压力为0.5~5MPa，聚醚醇与液氨混合原料( OH:NH₃=1:8~1:16)体积空速1~3h^-1，反应温度210~260℃的条件下，聚醚醇转化率大于89%，伯胺纯度大于90%。

本发明提供一种连续法制备端氨基聚醚的负载型催化剂，具有制备工艺简单、易放大、反应条件温和等优点，具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明加以详细描述。

实施例1

催化剂1制备：(1)、称取一定量的六水氯化镍及碳酸氢胺(摩尔比为2.5)溶解于400ml去离子水中，磁力搅拌30min；将上述溶液加入500ml带四氟内衬的陈化釜中，将陈化釜放置在滚子加热炉中150℃下水热合成24h；将得到的悬浮液过滤、洗涤、120℃干燥、430℃焙烧4h得纳米氧化镍粉末。(2)、称取一定量的六水氯化铝及碳酸氢胺(摩尔比为3.0)溶解于400ml去离子水中，磁力搅拌40min；将上述溶液加入500ml带四氟内衬的陈化釜中，将陈化釜放置在滚子加热炉中130℃下水热合成15h；将得到的悬浮液过滤、洗涤、120℃干燥、550℃焙烧3h得大孔氧化铝粉末。(3)、将纳米氧化镍及大孔氧化铝粉末以1:2质量比混合均匀，将粉末压成3mm×3mm的催化剂。

催化剂评价：量取60ml催化剂1置于固定床恒温段中，在升温速率2 ℃/min、最终还原温度230℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原5小时。将反应器温度降至80℃，通入110L/h的高纯氢，混合原料分子量1000的聚醚醇( OH:NH₃=1:10)体积空速1h^-1，在反应温度260℃、反应压力1MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值1.89mmol/g，反应转化率达到92%，伯胺纯度达到93.89%。

实施例2

量取60ml 催化剂1置于固定床恒温段中，在升温速率2 ℃/min、最终还原温度220℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原3小时。将反应器温度降至80℃，通入140L/h的高纯氢，混合原料分子量2000的聚醚醇( OH:NH₃=1:12)体积空速1.25h^-1，在反应温度250℃、反应压力1.5MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值0.89mmol/g，反应转化率达到90%，伯胺纯度达到94.89%。

实施例3

量取60ml催化剂1置于固定床恒温段中，在升温速率2.8 ℃/min、最终还原温度225℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原4小时。将反应器温度降至80℃，通入120L/h的高纯氢，混合原料分子量5000的聚醚醇( OH:NH₃=1:12)体积空速1.5h^-1，在反应温度250℃、反应压力0.5MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值0.34mmol/g，反应转化率达到95%，伯胺纯度达到95.54%。

实施例4

催化剂2制备：(1)、称取一定量的六水氯化镍及碳酸氢胺(摩尔比为2)溶解于400ml去离子水中，磁力搅拌30min；将上述溶液加入500ml带四氟内衬的陈化釜中，将陈化釜放置在滚子加热炉中150℃下水热合成24h；将得到的悬浮液过滤、洗涤、120℃干燥、400℃焙烧3h得纳米氧化镍粉末。(2)、称取一定量的六水氯化铝及碳酸氢胺(摩尔比为3.0)溶解于400ml去离子水中，磁力搅拌40min；将上述溶液加入500ml带四氟内衬的陈化釜中，将陈化釜放置在滚子加热炉中150℃下水热合成24h；将得到的悬浮液过滤、洗涤、120℃干燥、500℃焙烧3h得大孔氧化铝粉末。(3)、将纳米氧化镍及大孔氧化铝粉末以1:2.5质量比混合均匀，将粉末压成3mm×3mm的催化剂。

催化剂评价：量取60ml催化剂2置于固定床恒温段中，在升温速率2 ℃/min、最终还原温度230℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原5小时。将反应器温度降至80℃，通入110L/h的高纯氢，混合原料分子量1000的聚醚醇( OH:NH₃=1:13)体积空速1.5h^-1，在反应温度260℃、反应压力0.5MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值1.85mmol/g，反应转化率达到90%，伯胺纯度达到94.88%。

实施例5

量取60ml 催化剂2置于固定床恒温段中，在升温速率2 ℃/min、最终还原温度220℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原3小时。将反应器温度降至80℃，通入140L/h的高纯氢，混合原料分子量2000的聚醚醇( OH:NH₃=1:12)体积空速1.25h^-1，在反应温度260℃、反应压力5MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值0.94mmol/g，反应转化率达到96%，伯胺纯度达到95.79%。

实施例6

量取60ml催化剂2置于固定床恒温段中，在升温速率3 ℃/min、最终还原温度230℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原4小时。将反应器温度降至80℃，通入120L/h的高纯氢，混合原料分子量5000的聚醚醇( OH:NH₃=1:12)体积空速1.5h^-1，在反应温度250℃、反应压力4MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值0.38mmol/g，反应转化率达到99%，伯胺纯度达到94.14%。

从以上实施例，可以看出本发明制备连续法制备端氨基聚醚用负载型催化剂转化率高、选择性好、反应条件温和。

Claims

1.一种负载型催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于制备大分子端氨基聚醚，催化剂组成为NiO /Al₂O₃，催化剂活性组分纳米级氧化镍及载体大孔ｒ-氧化铝均通过水热法合成，将纳米级氧化镍及大孔ｒ-氧化铝粉末以1:1.5~1:3质量比混合均匀，将粉末压成3mm×3mm的催化剂，催化剂组分质量比为：20~35% 纳米级氧化镍，65～80% 大孔ｒ-氧化铝；

纳米级氧化镍制备步骤如下：(1)、按比例将六水氯化镍及碳酸氢铵溶解于去离子水中，碳酸氢铵与氯化镍的摩尔比为1.5~3.0，搅拌20~50min；(2)、将上述溶液加入耐腐蚀的反应器中，在100~180℃下水热合成12~28h；(3)、将得到的悬浮液过滤、洗涤、100~150℃干燥、400~550℃焙烧3~6h得纳米级氧化镍粉末；

大孔ｒ-氧化铝制备步骤如下：(1)、按比例将六水氯化铝及碳酸氢铵溶解于去离子水中，碳酸氢铵与氯化铝的摩尔比为1.0~4.0，搅拌30~50min；(2)、将上述溶液加入耐腐蚀的反应器中，在100~180℃下水热合成12~30h；(3)、将得到的悬浮液过滤、洗涤、110~150℃干燥、400~650℃焙烧2~6h得大孔ｒ-氧化铝粉末。