CN107523282A

CN107523282A - 一种酸化用耐高温转向酸

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Publication number: CN107523282A
Application number: CN201710862302.3A
Authority: CN
Inventors: 马超; 张珂涵; 刘燕烟; 洪玉奎; 何亚锐; 蔡洪
Original assignee: Sichuan Shengnuodi Gas Engineering Technology Service Co Ltd; Beijing Ming Jian Source Oil Field Engineering Technology Co Ltd Chengdu Branch; Yangtze University
Current assignee: Sichuan Shengnuodi Gas Engineering Technology Service Co Ltd; Beijing Ming Jian Source Oil Field Engineering Technology Co Ltd Chengdu Branch; Yangtze University
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2017-12-29

Abstract

本发明公开了一种酸化用耐高温转向酸，包括以下重量百分比的原料：工业盐酸32.2～75.5％，甜菜碱表面活性剂3.0～8.0％，缓蚀剂1.0～4.0％，铁离子稳定剂1.0～3.0％，高温稳定剂0.01～0.2％，有机酸4.0～6.0％，余量为水。本发明高温稳定剂与甜菜碱表面活性剂缔合，形成超分子，有机酸则通过延缓高温下的酸岩反应速度，避免甜菜碱表面活性剂由于酸浓度下降过快导致改造范围小，同时还可增加酸液穿透距离，有机酸还可与缓蚀剂协同作用降低腐蚀速率，从而保证了转向酸在高温下仍具有较高的粘度和较低的腐蚀速率，因此，本发明可在高温(150‑180℃)下正常工作，使用范围广。

Description

一种酸化用耐高温转向酸

技术领域

本发明属于油气开发技术领域，涉及酸化处理，具体涉及一种酸化用耐高温转向酸。

背景技术

酸化处理是油气井增产增注的重要措施之一，它是通过酸液溶蚀岩石孔隙中的堵塞物或基岩本身的某些矿物成份，从而改善岩石内部孔道的连通性，解除地层的污染，提高油水井的生产能力。酸液置放是酸化施工成功的关键。基质酸化主要是清除近井带的污染，扩大低渗透层的油流通道，为了使酸化处理达到预期的目的—增加油气的产量或注入量，首先要解决好的问题是在注入酸液时，能使酸液沿处理井段均匀分布。然而，沿储层厚度的污染和伤害通常是呈不均匀分布的。另外，由于储层间的非均质性，各层的渗透性相差悬殊，尤其是注水开发后期的油气井，注水采油使各层渗透性进一步增大。所以在全井酸化，如不采取分流措施，大部分酸液将倾向于高渗透层而漏失，从而降低酸化效果。

目前，酸液分流主要采用两类方法：机械分流和化学分流。机械方法(包括下封隔器和堵塞球)是酸液置放最有效的方法，但这种方法操作复杂的缺点，不能普遍使用，而化学分流技术使用方便、成功率高，在现场应用较多。其中，化学微粒分流技术是在酸液中加入一种化学微粒，注入时，这些微粒在处理层面上形成渗透率非常小的滤饼，通过滤饼来调节各层的注入能力。高渗透层开始时注入能力强，滤饼形成快，阻力增加快，使层间差异逐渐减小，最终达到均匀进酸。化学微粒分流可以实现一次酸化同时解开各层伤害堵塞的效果，其技术难点在分流剂的类型、粒径分布确定、化学上与地层流体的溶解性，既要实现在酸液中保持惰性，又要在地层流体中能全部溶解，且物理上能有效封堵储层，形成各层均匀进酸的效果。

在碳酸盐岩储层中，当酸进入高注入能力的储层，它会产生出高导流能力的流动通道—酸蚀蚓孔，将进一步提高注入能力，而其他层则未被酸处理到。因此碳酸盐岩基质酸化要想有效，必须对反应酸进行有效分流。碳酸盐岩中的分流一般比砂岩要困难得多，因为酸在碳酸盐岩基质中的孔隙和流道中反应会极大地提高渗透率。例如,大多数油溶性树酯不适用于碳酸盐岩，因为树脂微粒不能堵塞酸溶蚀出来的大的流动空间。恰当大小的微粒如硅粉、碳酸钙或有机树脂能有效地通过砾石带和射孔孔眼，但是会吸附在岩石表面，采用固体颗粒分流最主要的问题是不恰当大小的微粒会造成深度侵入，这将对返排造成困难和对地层造成进一步伤害。泡沫和聚合物凝胶化学分流剂则受到温度和渗透率差异的限制，而且泡沫和聚合物凝胶在高渗透地层中会大量地漏失在地层中造成残余伤害。这些问题对碳酸盐岩酸化是非常不利的，特别是在低压气井、大井段和水平井段中。

为了解决碳酸盐岩底层的分流问题，国外成功研制出变粘酸，效果良好，但是同样暴露出很多问题。Taylor和Nasr-EI-Din注意到聚合物地下成胶酸在致密的碳酸盐岩岩心中会造成渗透率的下降，主要是聚合物在岩心和岩心注入面中的滞留所致。ChangLynn和Nasr-EI-Din观察到聚合物地下成胶酸提高高温致密碳酸盐岩的渗透率时，交联剂Fe(Ⅲ)会发生沉淀。Nasr-EI-Din等显示交联剂Fe(Ⅲ)会在含硫环境中产生沉淀。Mohamed等注意到当用大量体积的聚合物地下成胶酸来提高致密碳酸盐岩油藏的注入能力时效果甚微。

为了克服基于聚合物酸液的潜在问题，国外将粘弹性表面活性剂引入碳酸岩盐储层的增产措施之中，成功研制使用于基质酸化的自主分流酸，并应用于酸压中，称为粘弹体自转向酸，该酸液体系是在酸液中加入特殊的粘弹性表面活性剂，利用酸液在碳酸盐岩储层中形成粘弹性表面活性剂凝胶的高粘性来进行酸液的有效分流。

随着勘探开发的深入，井越来越深，储层变化越来越大，具有高温(目前国内深井温度150-180℃)、多层(＞2)、超深(＞6000m)、层间跨度大(10～138m)、非均质性强(孔隙度1.0～15％，含有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ类储层)，以及地层压力高(普遍达到60MPa以上)等特点。井从直井到大斜井到水平井，储层跨度越来越大。由于这些储层及井型的变化，在酸化改造中对酸液耐温、转向、缓速、低滤失、低摩阻等性能提出更高要求。但目前的转向酸由于在高温下粘度下降而仅能在150℃以下的储层施工，并且，现有转向酸在150℃及以上的温度下工作时，其粘度小于10mPa·s，无法起到变粘转向的作用，此外，市售转向酸在180℃下的腐蚀速率大于100g/m²·h。

发明内容

本发明的目的在于：针对上述现有转向酸在高温(150-180℃)下粘度低、腐蚀速率大的问题，本发明提供一种酸化用耐高温转向酸，该转向酸在180℃下的变粘粘度大于50mPa·s，可满足正常变粘转向的要求。

本发明采用的技术方案如下：

一种酸化用耐高温转向酸，包括以下重量百分比的原料：工业盐酸32.2～75.5％，甜菜碱表面活性剂3.0～8.0％，缓蚀剂1.0～4.0％，铁离子稳定剂1.0～3.0％，高温稳定剂0～0.1％，有机酸0～6.0％，余量为水。

一种酸化用耐高温转向酸，包括以下重量百分比的原料：工业盐酸45～75.5％，甜菜碱表面活性剂3.5～8.0％，缓蚀剂1.0～4.0％，铁离子稳定剂1.0～3.0％，高温稳定剂0.02～0.1％，有机酸2.0～6.0％，余量为水。

当酸液注入地层后，酸液优先与高渗层的碳酸岩反应，随着酸岩反应的进行，酸浓度不断下降，甜菜碱表面活性剂分子胶束形态发生转变，胶束生长并形成相互交缠在一起的蠕虫状胶束，使酸液粘度迅速升高，增大了酸液在地层中的流动阻力，对高渗层实现暂堵，新酸逐步进入低渗透层，从而实现转向酸化的目的。但在高温条件下，酸液中的分子振动加强，分子之间的内聚力下降，因此胶束无法形成蠕虫状，粘度过低，导致无法起到变粘转向的作用。本发明添加的高温稳定剂作为甜菜碱表面活性剂的反离子，在酸岩反应过程中，高温稳定剂与甜菜碱表面活性剂缔合，形成超分子，增强了甜菜碱表面活性剂分子之间的内聚力，保证胶束形成蠕虫状，从而达到变粘转向的目的。

当酸液与碳酸盐岩反应时，由于工业盐酸是无机酸，氢离子的释放速度快，酸岩反应速度较快，高温会加快酸岩反应的速度，导致酸浓度快速下降，高温酸液转向后改造范围小。本发明添加的有机酸可延缓酸岩反应速度，当工业盐酸反应为残酸后，有机酸才参与反应，有机酸电离产生氢离子的速度远远低于工业盐酸氢离子的释放速度，因此大大延缓酸的反应速度，从而保证变粘转向的有效性。

进一步地，工业盐酸的质量分数为31～37％。

进一步地，甜菜碱表面活性剂包括二十二酰胺丙基三甲基硫酸甲脂铵、二十二烷基二羟乙基酰胺甜菜碱、芥酸酰胺丙基甜菜碱、二十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱中的一种或多种。二十二烷基二羟乙基酰胺甜菜碱、芥酸酰胺丙基甜菜碱或二十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱是在酸岩反应的过程中变粘，二十二酰胺丙基三甲基硫酸甲脂铵是在新酸与工业盐酸盐岩反应至残酸时才开始变粘。

进一步地，甜菜碱表面活性剂为二十二酰胺丙基三甲基硫酸甲脂铵和/或二十二烷基二羟乙基酰胺甜菜碱。

进一步地，高温稳定剂包括丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺-碳酸二甲酯共聚物和丙烯酰胺-碳酸二甲酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的三元共聚物中的一种或多种。

进一步地，高温稳定剂为丙烯酰胺-碳酸二甲酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的三元共聚物。

进一步地，有机酸包括甲酸、乙酸和乳酸中的一种或多种。

进一步地，有机酸为甲酸和/或乙酸。

进一步地，缓蚀剂包括Mannich碱类缓蚀剂、吡啶季铵盐类缓蚀剂和咪唑啉缓蚀剂中的一种或多种。

进一步地，缓蚀剂为Mannich碱类缓蚀剂和/或吡啶季铵盐类缓蚀剂。

进一步地，铁离子稳定剂包括柠檬酸、乙二胺四酸钠盐、乙酸和异抗坏血酸中的一种或多种。

进一步地，铁离子稳定剂为异抗坏血酸。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明转向酸的配方中由于添加了高温稳定剂和有机酸，高温稳定剂与甜菜碱表面活性剂缔合，形成超分子，增强了高温下甜菜碱表面活性剂分子之间的内聚力，保证形成蠕虫状胶束，从而达到变粘转向的目的，有机酸则通过延缓高温下的酸岩反应速度，避免甜菜碱表面活性剂由于酸浓度下降过快导致改造范围小，此外，酸岩反应速度下降还可增加酸液穿透距离，有机酸可与缓蚀剂协同作用降低腐蚀速率，从而保证了转向酸在高温下仍具有较高的粘度和较低的腐蚀速率，因此，本发明可在高温(150-180℃)下正常工作，扩大了转向酸的使用范围。

附图说明

图1为实施例1转向酸在不同温度下的粘度随酸浓度的变化曲线；

图2为实施例2转向酸在不同温度下的粘度随pH值的变化曲线。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本发明中，新酸是指按照比例配置的酸液，没有参加酸岩反应。残酸是指酸岩反应后，酸浓度小于新酸浓度10％的酸液。本发明中的工业盐酸、甜菜碱表面活性剂，缓蚀剂，铁离子稳定剂，高温稳定剂和有机酸均为市售产品。

实施例1

一种酸化用耐高温转向酸，包括以下重量百分比的原料：质量分数为31％的工业盐酸60.1％，二十二烷基二羟乙基酰胺甜菜碱6.0％，Mannich碱类缓蚀剂2.0％，异抗坏血酸1.5％，丙烯酰胺-碳酸二甲酯共聚物0.05％，余量为水。

制备方法为：按照上述比例称取原料，常温下将Mannich碱类缓蚀剂加入到工业盐酸中充分溶解，然后加入丙烯酰胺-碳酸二甲酯共聚物、二十二烷基二羟乙基酰胺甜菜碱和异抗坏血酸，补充水搅拌均匀，即可得到酸化用耐高温转向酸，该转向酸在150℃下的变粘粘度大于50mPa·s，可满足正常变粘转向的要求。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：质量分数为31％的工业盐酸70％，二十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱8.0％，Mannich碱类缓蚀剂4.0％，异抗坏血酸3.0％，丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.1％，余量为水。由本实施例制备的酸化用耐高温转向酸在150℃下的变粘粘度大于50mPa·s，可满足正常变粘转向的要求。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：质量分数为35％的工业盐酸50％，芥酸酰胺丙基甜菜碱4.0％，吡啶季铵盐类缓蚀剂1.0％，乙二胺四酸钠盐1.0％，丙烯酰胺-碳酸二甲酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的三元共聚物0.02％，余量为水。由本实施例制备的酸化用耐高温转向酸在150℃下的变粘粘度大于50mPa·s，可满足正常变粘转向的要求。

实施例4

一种酸化用耐高温转向酸，包括以下重量百分比的原料：质量分数为31％的工业盐酸60.1％，二十二酰胺丙基三甲基硫酸甲脂铵8.0％，Mannich碱类缓蚀剂2.0％，吡啶季铵盐类缓蚀剂1.0％，异抗坏血酸1.5％，丙烯酰胺-碳酸二甲酯共聚物0.05％，质量分数为85％的甲酸5％，余量为水。

制备方法为：按照上述比例称取原料，常温下分别将Mannich碱类缓蚀剂和吡啶季铵盐类缓蚀剂加入到工业盐酸中充分溶解，然后加入丙烯酰胺-碳酸二甲酯共聚物、二十二酰胺丙基三甲基硫酸甲脂铵、异抗坏血酸和甲酸，补充水搅拌均匀，即可得到酸化用耐高温转向酸，该转向酸在180℃下的变粘粘度大于50mPa·s，可满足正常变粘转向的要求。

实施例5

本实施例与实施例4的不同之处仅在于：质量分数为31％的工业盐酸70.2％，二十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱8.0％，Mannich碱类缓蚀剂3.0％，吡啶季铵盐类缓蚀剂1.0％，乙二胺四酸钠盐3.0％，丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.1％，质量分数为85％的甲酸6.0％，余量为水。由本实施例制备的酸化用耐高温转向酸在180℃下的变粘粘度大于50mPa·s，可满足正常变粘转向的要求。

实施例6

本实施例与实施例4的不同之处仅在于：质量分数为35％的工业盐酸50％，二十二酰胺丙基三甲基硫酸甲脂铵4.0％，Mannich碱类缓蚀剂1.0％，吡啶季铵盐类缓蚀剂0.5％，柠檬酸1.0％，丙烯酰胺-碳酸二甲酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的三元共聚物0.02％，质量分数为85％的甲酸3.0％，余量为水。由本实施例制备的酸化用耐高温转向酸在180℃下的变粘粘度大于50mPa·s，可满足正常变粘转向的要求。

实验例1

取实施例1配制好的酸液各两份，一份于90℃水浴中加热，一份于150℃水浴中加热，分别向两份酸液中缓慢加入一定量的碳酸钙反应，用GRACE 5600高温高压流变仪测试酸液粘度，然后继续加入碳酸钙并测试粘度，测试完毕后，加碳酸钙至过量，同时使用搅拌器搅拌酸液，以保证H⁺与碳酸钙充分反应。酸液黏度随酸浓度变化的数据如表1及图1所示，按照SY/T5405标准测试腐蚀速率，酸液在150℃下的腐蚀速率见表2。可以看出，随着酸岩反应进行，酸液的黏度先增大后逐渐降低，本实施例转向酸在150℃下的变粘粘度大于50mPa·s，腐蚀速率低，可满足正常变粘转向的要求。

表1不同酸浓度下酸液的粘度

酸浓度，％	20	18	16	14	12	10	8	6	4	2	0
												90℃粘度，mPa.s	18	40	81	117	124	120	93	51	24	12	5
150℃粘度，mPa.s	11	20	33	52	61	57	36	15	6	5	3

表2 150℃下酸液的腐蚀速率

实验例2

取实施例4配制好的酸液三份，一份于90℃水浴中加热，一份于150℃水浴中加热，一份于180℃水浴中加热，分别向三份酸液中缓慢加入一定量的碳酸钙反应，用GRACE 5600高温高压流变仪测试酸液粘度，然后继续加入碳酸钙并测试粘度，测试完毕后，加碳酸钙至过量，同时使用搅拌器搅拌酸液，以保证H⁺与碳酸钙充分反应。酸液黏度随酸液pH值变化的数据如表3及图2所示，按照SY/T5405标准测试腐蚀速率，酸液在180℃下的腐蚀速率见表4。可以看出，随着酸岩反应进行，酸液的黏度先增大后逐渐降低，本实施例转向酸在180℃下的变粘粘度大于50mPa·s，腐蚀速率低，可满足正常变粘转向的要求。

表3酸液在不同pH值的粘度

pH	1	2	4	7
					90℃粘度，mPa.s	12	100	110	37
150℃粘度，mPa.s	45	220	230	60
					180℃粘度，mPa.s	35	78	71	24

表4 180℃下酸液的腐蚀速率

产品	测试时间,h	测试压力，MPa	钢材材质	腐蚀速率，g/m²·h
					新酸	4	16	NT80-SS	64.71
残酸	4	16	NT80-SS	3.4

如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种酸化用耐高温转向酸，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：工业盐酸32.2～75.5％，甜菜碱表面活性剂3.0～8.0％，缓蚀剂1.0～4.0％，铁离子稳定剂1.0～3.0％，高温稳定剂0～0.1％，有机酸0～6.0％，余量为水。

2.根据权利要求1所述的一种酸化用耐高温转向酸，其特征在于，所述工业盐酸的质量分数为31～37％。

3.根据权利要求1所述的一种酸化用耐高温转向酸，其特征在于，所述甜菜碱表面活性剂包括二十二酰胺丙基三甲基硫酸甲脂铵、二十二烷基二羟乙基酰胺甜菜碱、芥酸酰胺丙基甜菜碱、二十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的一种酸化用耐高温转向酸，其特征在于，所述甜菜碱表面活性剂为二十二酰胺丙基三甲基硫酸甲脂铵和/或二十二烷基二羟乙基酰胺甜菜碱。

5.根据权利要求1所述的一种酸化用耐高温转向酸，其特征在于，所述高温稳定剂包括丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺-碳酸二甲酯共聚物和丙烯酰胺-碳酸二甲酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的三元共聚物中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的一种酸化用耐高温转向酸，其特征在于，所述高温稳定剂为丙烯酰胺-碳酸二甲酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的三元共聚物。

7.根据权利要求1所述的一种酸化用耐高温转向酸，其特征在于，所述有机酸包括甲酸、乙酸、乳酸中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的一种酸化用耐高温转向酸，其特征在于，所述有机酸为甲酸和/或乙酸。

9.根据权利要求1所述的一种酸化用耐高温转向酸，其特征在于，所述缓蚀剂包括Mannich碱类缓蚀剂、吡啶季铵盐类缓蚀剂和咪唑啉缓蚀剂中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的一种酸化用耐高温转向酸，其特征在于，所述铁离子稳定剂包括柠檬酸、乙二胺四酸钠盐、乙酸和异抗坏血酸中的一种或多种。